Кислородный потенциал легированного и модельного оксидного ядерного топлива

2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
Глава 1. Термодинамические свойства оксидного топлива.
Обзор литературных данных 9
1.1.Диаграмма состояния системы уран-кислород 10
1.2. Кислородный потенциал диоксида урана 13
1.3. Типы дефектов кристаллической структуры диоксида урана UO2& 15
1.3.1.UO2 с дефицитом кислорода 18
1.3.2. UO2 с избытком кислорода 19
1.3.3.Стехиометрический UO2 23
1.4.Методы исследования термодинамических свойств и
термодинамические свойства оксидного ядерного топлива 24
1.4.1. Методы исследования термодинамических свойств
оксидного ядерного топлива, легированного различными элементами 25
1.4.1.1. Термогравиметрический метод 25
1.4.1.2.Спектрометрический метод 26
1.4.1.3.Метод эдс твердоэлектролитной гальванической ячейки 26
1.4.2. Термодинамические свойства диоксида урана,
легированного оксидом плутония 32
1.4.3.Термодинамические свойства диоксида урана,
легированного оксидом церия ‘ 36
1.4.3.1.Система церий-кислород 37
1.4.3.2.Диаграмма состояния системы уран-церий-кислород 37
1.4.3.3. Термодинамические свойства смешанных уран-цериевых оксидов 39
1.4.4. Термодинамические свойства диоксида урана,
легированного оксидом ниобия 44
1.4.5. Термодинамические свойства диоксида урана,
легированного оксидом лантана 46
1.4.6.Термодинаиические свойства модельных образцов оксидного то tin ив а, имитирующего большие глубины выгорания 49
1.4.6.1.Состояиие и поведение твердых продуктов деления
в оксидных сердечниках твэлов 49
1.4.6.2.Изменение термодинамических свойств оксидного ядерного топлива
на основе диоксида урана в зависимости от выгорания 53
1.4.6.3. Термодинамические свойства модельного оксидного топлива
с добавлением продуктов деіения лантаноидной группы 57
1.4.6.4. Влияние растворимых в диоксиде урана редкоземезьных продуктов дезения на киезородный потенцииз оксидного топлива 60
з
Глава 2. Материалы и методика исследовании термодинамических свойств
оксидного ядерного топлива, легированного различными элементами 62
2.1.Состав исследованных образцов, содержащие оксид церия
и оксиды алюминия, кремния и ниобия 62
2.2.11олучение и аттестация образцов на основе диоксида урана
с добавками ниобия или церия 62
2.3.Получение и аттестация образцов модельного оксидного ядерного
топлива для исследований 63
2.3.1.Спектр концентраций продуктов деления 63
2.3.2.Химическое состояние продуктов деления в оксидном ядерном топливе 65
2.3.3. Выбор состава и структурных характеристик модельного оксидного ядерного топлива 68
2.3.4.Получение образцов модельного оксидного ядерного топлива
для исследований 69'
2.3.5Аттестация образцов модельного оксидного ядерного топлива 70
2.4.Керамографические исследования образцов на основе диоксида урана 71
2.5.Рентгеновский анализ исследованных образцов 73
2.6.Установка для исследования термодинамических свойств оксидного ядерного топлива, легированного различными элементами, методами эдс твердоэлектролитной гальванической ячейки и твердофазного кулонометрического титрования 79
2.7. Выводы 86
Глава 3. Экспериментальное исследование термодинамических свойств
модельного и легированного оксидного ядерного топлива 88
3.1.Экспериментальное исследование термодинамических свойств модельного оксидного ядерного топлива на основе диоксида урана, содержащего растворимые в матрице топлива имитаторы продуктов деления, с эквивалентным выгоранием 60 МВт-сут/кгЦ 88
3.1.1.Концентрационные и температурные зависимости киеюродного потенциала модезьного оксидного топлива на основе диоксида урана с добавлением растворимых в матрице топлива имитаторов продуктов дезения 88
3.1.2.Концентрационные зависимости энтальпии и энтропии растворения кислорода в модельном оксидном ядерном топливе на основе диоксида урана
с добавлением растворимых в матрице топлива продуктов дезения 98
3.1.3. Определение типов кислородных дефектов в модемном оксидном топливе на основе диоксида урана, содержащем растворимые в матрице топлива имитаторы продуктов деления 98
3.1.4.Выводы 101
4
3.2.Экспериментизьное исследование термодинамических свойств
иОі, легированного оксидом ниобия 102
3.2.1.Концентрационные и температурные зависимости кислородного потенциала диоксида урана, легированного оксидом ниобия 102
3.2.2.Концентрационные зависимости энтальпии и энтропии растворения кислорода в диоксиде урана, легированного оксидом ниобия 108
3.2.3.0пределение типов кислородных дефектов в диоксиде урана,
легированном оксидом ниобия 109
3.2.4.Выводы 113
З.З.Эксперименталъное исследование термодинамических свойств НО?.
легированного оксидом черня 114
3.3.1.Концентрационные и температурные зависимости кислородного потенциала диоксида урана, легированного оксидом церия 114
3.3.2.Концептрационные зависимости энтальпии и энтропии растворения кислорода в диоксиде урана, легированного оксидом церия 119
33.3.0пределение типов кислородных дефектов в диоксиде урана,
легированном оксидом церия 120
3.3.4.Выводы 123
Глава 4. Термодинамическая модель диоксида урана,
содержащего добавки растворимых элементов 125
4.1 Аналитические зависимости кислородного потенциала исследованных
образцов 125
4.2. Основные положения для описания процессов дефектообразования 128
4.2.1. Основные положения термодинамической модели диоксида урана, содержащего добавки растворимых элементов, 11і.уМЄу02±с 128
4.3.Кбазихимическая модель реакций дефектов диоксида урана,
содержащего добавки растворимых элементов 129
4.3.1.Расчет константы равновесия 131
4.4.Дефектная модель уран-цериевых оксидов 133
4.5. Выводы 136
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 138
ПРИЛОЖЕНИЕ 140
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 190
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Перспективными направлениями в развитии атомной энергетики являются повышение глубины выгорания оксидного уранового топлива в тепловых реакторах, а также использование смешанного уран-плутонисвого оксидного топлива и^РщО^ в тепловых и быстрых реакторах. При глубоком выгорании за счет накопления продуктов деления происходит существенное изменение структуры, химического и фазового состава оксидного ядерного топлива, что оказывает влияние на изменение его термодинамических свойств, в частности, на такую важную характеристику, как кислородный потенциал. От его величины зависят физическое и химическое состояния продуктов деления, их взаимодействие с топливом и оболочкой твэла, степень окисления внутренней поверхности оболочки твэла при выгорании топлива, его технологические и эксплуатационные свойства.
В настоящее время для улучшения технологических свойств и оптимизации структуры топливных таблеток, в особенности, для увеличения размера зерна, в диоксид урана вводятся пластифицирующие и легирующие добавки разного типа, способствующие удержанию газообразных продуктов деления, обеспечивающие увеличение скорости ползучести при деформировании топливного сердечника, улучшающие спекаемость и другие свойства оксидного топлива, например, термодинамические, которые сильно зависят как от состава, так и от изменения отношения кислород/металл или величины нсстехиомстрии.
Однако термодинамические свойства легированного топлива изучены недостаточно. Кроме того, при определении свойств оксидного ядерного топлива крайне важно контролировать величину нестехиометрии, чтобы иметь возможность соотнести измеренное свойство к оксиду с известным отношением кислород/металл. В этой связи выяснение зависимости изменения кислородного потенциала оксидного топлива от величины нестехио-мстрии, температуры и количества накопленных в нем продуктов деления при глубоком выгорании является актуальным и представляет значительный научный и практический интерес.
Цель диссертационной работы. Целью данной работы является выявление основных закономерностей изменения термодинамических свойств диоксида урана в зависимости от температуры и нестехиометрии при накоплении в нем продуктов деления, и от содержания легирующих добавок для прогнозирования химического состояния продуктов деления в высокооблу-ченном топливе, возможного окисления им внутренней поверхности оболочки твэла и определения необходимого кислородного потенциала атмосферы спекания при производстве таблеток усовершенствованного оксидного топлива.
Для достижения этой цели в работе решены следующие задачи.
6
1.Проведен анализ литературных данных по влиянию температуры, нсстс-хиомстрии, пластифицирующих и легирующих добавок на кислородный потенциал оксидного ядерного топлива на основе диоксида урана.
2.Получены образцы на основе диоксида урана.
3.Провсден ксрамографический и рентгеновский фазовый анализы образцов UO2 для выявления их фазового состава и структуры.
4.0боснован выбор метода исследования термодинамических свойств и методики контролируемого изменения отношения кислород/металл (или величины нестсхиомстрии) образцов UO2, содержащего имитаторы продуктов деления и легирующие добавки.
5.Изучено влияние растворимых в матрице U02 продуктов деления на концентрационные и температурные зависимости кислородного потенциала
оо2+х.
6.Выявлена роль легирующих добавок к диоксиду урана на его термодинамические свойства.
7.Установлены типы доминирующих кислородных дефектов сложных оксидов в исследованных интервалах нсстехиометрии и температуры.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1.Получены температурные зависимости кислородного потенциала образцов легированного и модельного оксидного ядерного топлива.
2.Показано, что растворимые в U02 имитаторы продуктов деления La, Nd, Z, Се и Zr увеличивают кислородный потенциал модельного ядерного топлива с эквивалентной глубиной выгорания 60 МВт-сут/кги по сравнению с U02 без добавок во всей исследованной застехиометрической области.
3.Установлсно, что добавление в диоксид урана ниобия снижает кислородный потенциал в застехиометрической и повышает его в достехиометри-чсской области.
4.Установлено, что в до- и застехиометрических областях составов характер концентрационнных и температурных зависимостей кислородного потенциала уран-цериевого оксида подобен тем, которые имеют место и для уран-плутониевого оксида.
5.Получены аналитические выражения для кислородного потенциала легированного и модельного ядерного топлива, которые могут быть использованы для определения величины их нсстехиометрии.
6.Проведен модельный расчет концентрационных и температурных зависимостей кислородного потенциала, выполненный на основе предложенной термодинамической модели диоксида урана, содержащего растворимые элементы, в широком интервале температур и нсстехиометрии.
7.На основе комплексного использования методов эдс твердоэлектролитной гальванической ячейки и кулономстричсского титрования установлены закономерности изменения кислородного потенциала от отношения О/Л/ для уран-цериевого оксида, содержащего 20 мае. % Се02, которые совпадают в пределах погрешности измерений с результатами модельного расчета этих характеристик в интервале температур 850 -1050 °С.
7
Практическая значимость работы заключается в том, что полученные закономерности изменения термодинамических свойств легированного и модельного оксидного ядерного топлива позволяют прогнозировать химическое состояние продуктов деления, степень окисления внутренней поверхности оболочки твэла при выгорании, определять технологические режимы (кислородный потенциал атмосферы спекания) получения усовершенствованного оксидного топлива, а также служат для нахождения величины нсстехиомстрии сложных оксидов.
Результаты работы представляют интерес для исследователей, работающих в области физики твердого тела, экспериментаторов и специали-стов-разработчиков ядерного топлива и использованы при анализе свойств оксидного топлива.
Основные положения, выносимые на защиту.
В соответствии с перечисленными целями и задачами исследования на защиту выносятся следующие положения, полученные в процессе решения поставленных задач:
1.Экспериментальные результаты исследования термодинамических свойств диоксида урана, содержащего различные элементы методом эдс твердоэлектролитной гальванической ячейки с применением контролируемого кулонометрического изменения состава при окислении и восстановлении.
2.Анализ и обобщение экспериментальных результатов по исследованию термодинамических свойств легированного и модельного оксидного топлива.
3.Аналитические зависимости кислородного потенциала оксидного топлива в зависимости от температуры и нестехиометрии при накоплении в нем продуктов деления с эквивалентной глубиной выгорания 60 МВт-сут/кги, а также от содержания легирующих добавок.
4.Термодинамическая модель диоксида урана, содержащего растворимые элементы, позволяющая определять значения кислородного потенциала в широком интервале температур и нестехиометрии, которая была апробирована на уран-цериевом оксиде.
Личный вклад автора в полученные результаты заключается в решении поставленных задач по установлению закономерностей изменения концентрационных и температурных зависимостей кислородного потенциала оксидов на основе диоксида урана; проведении экспериментов и обработке результатов измерений термодинамических свойств легированного и модельного оксидного топлива; выявлении аналитических зависимостей кислородного потенциала оксидного топлива в зависимости от температуры и нестехиометрии при накоплении в нем продуктов деления, а также при содержании легирующих добавок; систематизации и анализе полученных результатов по влиянию легирования и имитаторов продуктов деления на кислородный потенциал иС>2.
8
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, включая литературный обзор, основных выводов, приложения и библиографии. Работа изложена на 147 страницах, содержит 86 рисунков, 28 таблиц, 50 страниц приложения и список цитируемой литературы из 162 наименований.
Апробация результатов работы и публикации. Основные положения работы доложены и обсуждены на следующих научных семинарах, совещаниях и конференциях: научная сессия МИФИ-98 (Москва, 1998 г.), научная сессия МИФИ-99 (Москва, 1999 г.), научная сессия МИФИ-2002 (Москва, 2002 г.), научная сессия МИФИ-2004 (Москва, 2004 г.). Результаты работ, вошедших в диссертацию были отмечены: в 1998 году - Дипломом «Первой международной Телекоммуникационной конференции студентов и молодых ученых», в 2002 году - Дипломом «Шестой конференции Телекоммуникации и новые информационные технологии в образовании».
По теме диссертации опубликовано 9 работ в реферируемых научных журналах и в трудах конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.
9
Глава 1. Термодинамические свойства оксидного ядсрного топлива.
Обзор литературных данных.
Под оксидным ядсрным топливом понимают простые и сложные оксиды урана, плутония и тория. К числу наиболее широко используемых видов оксидного топлива в различных типах ЯЗУ относятся диоксид урана и смешанные оксиды урана и плутония. Они имеют высокие температуры плавления, изотропные кристаллические решетки, высокую радиационную стойкость и хорошую совместимость с многими конструкционными материалами и теплоносителями, что позволяет достигать больших глубин выгорания. Среди недостатков оксидного топлива следует отметить низкую теплопроводность, а также невысокое удельное содержание урана и плутония в единице объема топлива. Некоторые свойства диоксидов урана и плутония приведены в табл. 1.1 [1].
Таблица 1.1.
Свойства диоксидов урана и плутония
Со- еди- нение Решетка Теорет. илота., г/см3 Темпе- ратура плав- ления, К Содерж. и и Ри Сечен, за-хв. немет. элем., барн
Тин Параметры, нм мас.% г/см3
С О ю кубическая тина СаГС а=0,54704 10,97 3140 88,2 9,68 0,0002
Ри02 кубическая типа СаГС д=0,539 11,46 2510 88,0 10,11 0,0002
Нестехиометрия. Важной особенностью оксидного топлива является то обстоятельство, что его различные виды относятся к нестехиометрическим оксидам, которые в зависимости от температуры, парциального давления кислорода в окружающей газовой среде и выгорания в них могут в широких пределах менять содержание кислорода в кристаллической решетке, характеризуемое отношением количества атомов кислорода к количеству атомов металла в оксиде (отношение О/М) или степенью нестехиометрии х=О/М-2, которое показывает отклонение от стехиометрического состава (О/М=2,00). Для застехиометрического оксидного топлива (0/М>2) величина х имеет положительное значение, а для достехиометрического (0/М<2) -отрицательное: при х=0 состав оксида соответствует стехиометрическому значению. Поэтому в общем виде химическая формула нестехиометричс-ского топливного оксида имеет вид М02±х> где Л/—С/, Ри или (Ц+Ри).
Отклонение оксидов урана и плутония от стехиометрического состава возможно потому, что эти элементы обладают многими валентными состояниями. У урана наиболее устойчивы валентные состояния Ц4*у Ц5* и Ц6*, а у плутония -Ри3* и Ри*. В стехиометрических диоксидах ионы урана и плутония имеют заряд 4+. При удалении или добавлении к стехиометрическому оксиду некоторого количества ионов кислорода определенная
10
часть катионов должна изменить валентность, чтобы сохранить электрическую нейтральность твердого тела.
Свойства оксидного ядерного топлива в областях нестехиометрии, а также характер и интенсивность процессов, происходящих в нем при выгорании и высоких температурах, сильно зависят от содержания в оксиде кислорода, причем эта зависимость особенно велика вблизи стехиометрического состава. Поэтому при определении свойств оксидного топлива крайне важно контролировать его состав, чтобы иметь возможность соотнести измеренное свойство к оксиду с известным отношением О/М.
1.1. Диаграмма состояния системы уран-кислород
Изучение фазовых равновесий в системе уран-кислород затруднено сложностью достижения равновесного состояния при низких парциальных давлениях кислорода, влиянием на него примесей, внешнего давления и т.п. Кроме того, в этой системе обнаружено большое количество оксидных фаз, многие из которых являются метастабильными или имеют несколько полиморфных превращений. Поэтому отдельные участки диаграммы состояния уран-кислород, которая исследовалась во многих работах, содержит целый ряд неясных мест.
Важнейшей оксидной фазой этой системы является диоксид урана Ц02, наиболее вероятной температурой плавления которого является 2865 X [2]. Участок диаграммы состояния системы уран-кислород в области составов от урана до 1)02 изображен на рис. 1.1.
0/ПН9МОЯ/С 6/и
О СА аз I? (С //)
СС 77СС
/АХ /XX /АХ /СО
0 /3 *3 60 60 СО и иО,.У.{г1&) 00г
Рис. 1.1. Диаграмма состояния системы уран-диоксид урана [2].
Кислород слабо растворяется в а, /? и у- фазах урана, понижая температуры а<->Р и р<->у превращений.
Растворимость кислорода в жидком уране растет с увеличением температуры. Между жидкими растворами на основе урана Ж1 и на основе диоксида урана Ж2 образуется монотектика. Растворимость урана в 1)02.х является максимальной при монотектическом равновесии и соответствует отношению 0/и~1,68 при 2470±30 X. Ниже этой температуры растворимость урана в и02.х описывается выражением:
11
1пх=3,678-12675/Т (1.1)
Участок диаграммы состояния системы уран-кислород при отношении О/и более 2,00 [2] представлен на рис. 1.2.
Рис. 1.2. Диаграмма состояния системы 1102-11 зОз [2].
Видно, что максимальная растворимость кислорода в и02+х увеличивается с температурой, по крайней мере, до 1500 X, где она соответствует отношению 0/11-2,28. Многочисленные оксидные фазы, которые существуют на этом участке диаграммы, можно разделить на две группы. К первой относятся фазы, кристаллическая структура которых базируется на струк-; туре НО2 (типа Ся/Ъ), а ко второй -на структуре а-ООз. Фазы, входящие в ' первую группу (и02, и409 и 11з07), содержат ионы С/ (IV), характеризую- • * щиеся ионной связью, а фазы, входящие во вторую группу (и20з, С1зО]з, и8021, УзОв и иОз)у содержат ионы урана (VI), имеющие ковалентную связь-[3].
Ближайшая к 1Ю2 фаза и409±у образуется по перитектоидной реакции и02*х+изО]з<->и409'{у при температуре 1123±5 °С, ниже которой она имеет** несколько полиморфных превращений. Эта фаза имеет ГЦК решетку. Максимальная растворимость кислорода в этой фазе соответствует значению 0/0-2,25. Предполагается, что она имеет до- и застехиометрические области гомогенности, однако их границы точно не определены. Фаза 11307, которая получается окислением 1}02 при температурах ниже 500 XI, является, по-видимому, метастабильной и имеет, по крайней мере, три модификации: а, р и у.
В области составов, прилегающей к фазе С/з08, были обнаружены многочисленные фазы, такие как С/гО?**, и^О/з^., а-Оз08.2, а‘-11з08,
Р-и308, 8-и308, у-и308 и р-1/з08. Выше 750 V в области и308.г было найдено еще шесть фаз от до £,6.
Ряд фаз были также установлены для НО у. а, Д у, 8, е, г/ и 1102,9] сообщалось также и о существовании аморфной £/<9*. Некоторые из этих фаз могут существовать только в мстастабильном состоянии.
Практически наиболее важный участок диаграммы состояния системы уран-кислород в области существования фазы иОг^, построенный путем обобщения имеющихся экспериментальных данных, показан на рис. 1.3.
12
'*х{иОг&
016 и ив 1$гргз 2х Отношение О/и
Рис. 1.3. Участок диаграммы уран-кислород в области существования фазы СОзь [I]
Фазовые равновесия в системе уран-кислород при температуре выше 800 °С, когда в ней существуют только растворы кислорода в жидком и твердом уране, фазы иС>2, и4Оду 1/О2.6 и твердые растворы оксидов и3Оя и и03, а многочисленные низкотемпературные оксидные фазы отсутствуют;, схематично показаны на рис. 1.4. [2].
Рис. 1.4. Схема равновесных превращений в системе уран-кислород при температуре
выше 800 °С [2]
В области богатой ураном при температуре несколько ниже его температуры плавления имеет место эвтектическое равновесие Ж1<->у-и+1Ю2. При более высоком содержании кислорода существует монотектическое превращение Ж2<->Ж 1+1102,х. Положения безвариантных равновесий Ж2<->Г+и02> 1Ю2+х<->и$01з+Г и из013<->Г+и03 зависят от давления в системе и им не могут быть приписаны определенные температуры.
13
1.2.Кислородиый потенциал диоксида урана
Простые и смешанные оксиды урана при заданной температуре характеризуются определенным парциальным давлением газообразного кислорода, находящегося в термодинамическом равновесии с оксидом. Величина ДС0 , описываемая выражением:
Ь&о, = КТ I" (1-2)
М)
где Р0г (апш) - равновесное парциальное давление кислорода над оксидом при температуре Т (К), Р0 - стандартное начальное парциальное давление кислорода (Р0 = 1 атм), а Л-газовая постоянная; называется кислородным потенциалом. Он представляет собой свободную энергию, приходящуюся на моль кислорода в твердом теле. Кислородный потенциал является весьма важной характеристикой топливных оксидов, величина которого определяет интенсивность взаимодействия продуктов деления с оболочкой твэла; контролирует химическое состояние продуктов деления, их взаимодействие с топливом, вклад в распухание, летучесть и перераспределение; влияет на давление паров многих компонентов топлива и контролирует перераспределение урана и плутония в оксидных сердечниках твэлов; оказывает влияние на теплопроводность, ползучесть, диффузионную подвижность и многие другие свойства оксидного топлива.
Связь между парциальными молярными энтальпией ЛН02 и энтропией. ЛБ02 растворения кислорода в твердом теле, которые в первом приближении не зависят от температуры, выражается через кислородный потенциал с помощью известного соотношения
Аво2 = дя0; - Д50] ■ Т. (1.3)
Зависимость равновесного парциального давления кислорода в системе уран-кислород от температуры и отношения О/и показана на рис. 1.5
[и-
Рис. 1.5. Зависимость равновесного парциального давления кислорода в системе уран-кислород от температуры и отношения 0/11 [1]
14
Видно, что в двухфазной области ж+Ц02.х равновесное парциальное давление кислорода от отношения О/Ц не зависит. В достехиометрической области 002.х давление имеет весьма низкие значения даже при высоких температурах. В застсхиометрической области равновесные парциальные давления существенно выше и они возрастают как с температурой, так и с отношением О/Ц. В двухфазных областях Ц02*х* И&9±у и 002>х\и$0ц.г их значение от отношения О/Ц не зависит. Вблизи стехиометрического состава парциальные давления кислорода резко меняются с О/и как в до-, так и в застехиометрических областях.
Полученные расчетным путем изменения Д(70, для 002¥х от температуры и О'Ц представлены на рис. 1.6 [1]. Прямая, соответствующая значению х-0, показывает изменение с температурой Д(701 диоксида урана стехиометрического состава. Линии, лежащие выше се, описывают изменение Д(70з застехиометрических, а линии, лежащие ниже-достсхиомстричсских оксидов. Видно, что при фиксированных значениях О/Ц изменение ДС7^ с
температурой имеет нелинейный характер, что не позволяет экстраполировать низкотемпературные значения ДО'0з в области высоких температур, и
Рис. 1.6. Зависимость изменения Д(/0- СЮ2\х от температуры и О/и[1]
Экспериментальные значения зависимости ДЯ^и Ь$0г застехиомет-
рического диоксида урана от отношения О/и показаны на рис.1.7, 1.8 [1]. Они могут быть использованы дня расчетов по уравнению (1.3) значений ДС70 в широком интервале температур. Вблизи стехиометрического состава
на этих зависимостях при О/О ».2,0018 установлено существование резко очерченных максимумов (на рис. 1.7, 1.8 не показаны), что, по-видимому, связано с изменением концентраций сложных дефектов кристаллической структуры диоксида урана с отношением О/О [1,4].
15
Рис. 1.7. Эксперимента!ьиая зависимость АХ0} иО>»х от отношения 0/0[1]
\
Рис. 1.8. Экспериментальная зависимость Д//0г 110 2 >х от отношения О/Ц[I]
1.3. Типы дефектов кристаллической структуры диоксида урана 1Ю2±Х
Отличительной особенностью кристаллического состояния является строгая периодичность в расположении частиц, составляющих решетку кристалла. В кристалле на основе 002 при любой температуре существуют локальные нарушения регулярной кристаллической структуры (несовершенства) - разнообразные дефекты кристаллической решетки. Дефекты в таком нестехиометрическом кристалле на основе диоксида урана всегда существуют в двух состояниях: они либо нейтральны, либо имеют определенный эффективный заряд. Когда параметры, определяющие состояние кристалла, стабилизированы и он находится в равновесии, между обоими видами дефектов также устанавливается определенное равновесие. Однако оно легко может быть нарушено и это влечет за собой изменение свойств кристалла. Кроме структурных дефектов, в кристаллах присутствуют также несовершенства, имеющие электронную природу, т.е. электроны и дырки, которые не фиксированы и относительно свободно перемещаются в кристалле. Несовершенства различных типов и отклонения от идеальной структуры и состава определяют ряд свойств твердого тела.
Легирующие элементы, введенные в кристаллическую решетку, могут сохранять нулевую валентность или же степень окисления их может измениться, в результате чего они превратятся в ионы. Изменение степени окисления посторонних примесных атомов является следствием химической ре-
16
акции между основным веществом (растворителем) и примесью (растворенным веществом). Если при замещении растворяющиеся частицы посторонней примеси, взаимодействуя с кристаллом, приобретают определенный эффективный заряд, то независимо от их природы в кристалле всегда возникают процессы, приводящие к компенсации этих зарядов и, таким образом, в равновесном состоянии он всегда оказывается электронейтральным. Это замещение влечет за собой разупорядоченность в кристалле, в результате которой в нем появляются собственные элементарные дефекты с эффективным зарядом, противоположным заряду примеси.
Введение посторонней примеси в нестехиометрический кристалл на основе иС>2 приводит к нарушению установившегося в нем равновесия дефектов, что оказывает определенное влияние на дефектность его структуры, в соответствии с этим величина отклонения от стехиометрии и, следовательно, свойства могут быть заданы парциальным давлением кислорода.
К настоящему времени наметились два основных метода исследования явлений дефектообразования: кристаллохимический и термодинамический. Первый из них базируется на выявлении особенностей тех пространственно-геометрических искажений в структуре кристалла, которыми сопровождается появление в нем различных дефектов, второй - исходит из основных принципов термодинамики и поэтому является более общим. Решающим обстоятельством при выборе метода является природа исследуемых дефектов. В том случае, когда изучаются точечные дефекты, преимущество отдается термодинамическому методу, поскольку концентрация таких дефектов в кристалле определяется обычными термодинамическими соотношениями.
Знание атомной структуры нестехиометрических оксидов имеет большое значение для интерпретации их термодинамических и транспортных свойств (электропроводности, коэффициента диффузии и т.п.). Эти свойства решающим образом зависят от положений избыточных атомов кислорода в кристаллической структуре. Однако информация такого сорта труднодоступна и в случае топливных оксидов она получена путем прямых нейтронографических исследований только для застехиомстричсского диоксида урана в ограниченной области температур. Тем не менее, имеющиеся многочисленные косвенные данные позволяют высказать определенные соображения относительно типов доминирующих дефектов для различных видов топливных оксидов в широких областях их гомогенности.
Для описания точечных дефектов и написания процессов их образования с помощью химических реакций используется система обозначений дефектов, предложенная Крсгером и Винком [5]. В этой номенклатуре основной символ показывает тип несовершенства структуры, а подстрочный индекс - его положение в решетке.
В оксиде МО ион металла, занимающий обычно правильное положение в решетке, записывается как Мм, где подстрочный индекс описывает тип занятого места. Соответственно ион кислорода в нормальном положении записывается как Оо■ Естественные точечные дефекты в оксиде МО
17
включают М- и О-вакансии , а также внедренные в междоузлия атомы или ионы Л/ и О. Вакансиям приписан символ V с подстрочными индексами Л/ или О, обозначающими соответственно вакантные катионный или анионный узлы. Междоузельные ионы обозначаются подстрочным индексом /. В итоге вакансии и междоузельные атомы в оксидах записываются следующим образом [5,6]:
О, - междоузельный атом кислорода,
V, - междоузельная вакансия,
V0- кислородная (анионная) вакансия,
Vsl- катионная вакансия,
М, - междоузельный металл, индексами « х», « » и « * » обозначаются нейтральные, отрицательно и
положительно заряженные дефекты соответственно относительно решетки. Квадратные скобки [ ] обозначают концентрацию дефекта.
Если в кристалле имеются вакансии, то истинные заряды каждого из отсутствующих атомов или их части могут и не быть локализованы на соответствующих вакансиях. Рассмотрим, например, образование кислородной вакансии. В этом случае из узла кристаллической решетки удаляется атом кислорода, а два отрицательных истинных заряда иона кислорода, т. е. два электрона, остаются в кристалле. Если оба электрона локализованы на кислородной вакансии, то вакансия имеет истинный заряд -2. Этот заряд совпадает с зарядом соответствующего узла решетки в совершенном кристалле, и эффективный заряд такой кислородной вакансии равен нулю. Это - так называемая нейтральная кислородная вакансия, которая записывается как Vq. Однако один или оба стабилизированных на вакансии электрона могут быть возбуждены и удалены с вакансии, которая станет, таким образом, однократно или дважды ионизированной. Поскольку удаляются электроны, ионизированная кислородная вакансия будет иметь положительный эффективный заряд. Для того чтобы различать эффективный и истинный заряды, используются разные символы. Истинные заряды, как обычно, обозначаются + и -, а для обозначения эффективных зарядов приняты надстрочные индексы: точка для положительных и штрих для отрицательных. Например, однократно и дважды ионизированные кислородные вакансии записываются соответственно как Vo0 и У0".
Аналогично катионные вакансии могут либо быть нейтральными (VV), либо иметь отрицательный эффективный заряд. Однократно и трижды ионизированные катионные вакансии ионов металлов записываются со-
/ ///
ответственно как Vm и V\j .
Внедренные в междоузлия катионы имеют положительный эффективный заряд, и междоузельный катион М2+ записывается как М”. Соответственно междоузельные ионы кислорода имеют отрицательный эффективный заряд [7].
Эффективным зарядом обладают также примесные ионы, замещающие основные в узлах решетки и имеющие заряд, отличающийся по вели-