ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ................................................................6
Глава 1 РАСЧЁТНЫЕ МЕТОДЫ, ИССЛЕДОВАНИЯ АТОМНОЙ И
ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ТВЁРДЫХ ТЕЛ............................25
1: Молекулярно-динамическое моделирование..............................25
1.1 Метод молекулярной динамики........................................25
1.2 Многочастичные межатомные потенциалы в молекулярнодинамическом моделировании.............................................32
2. Методы расчета электронной структуры................................37
2.1 Методы теории функционала электронной плотности....................37
2.2 Линейный метод присоединенных плоских волн.........................45
2.3 Алгоритмы, реализованные в псевдопотенциальном подходе для вычисления электронной структуры и полной энергии кристаллов:..........51
2.4 Подход для вычисления сил на атомах...............................61'
3. Основные результаты и выводы........................................64
Глава 2 ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЯХ 65
1. Экспериментальное и теоретическое изучение поверхностных дефектов в металлах....................................................65
2. Образование поверхностных вакансий..................................74
2.1 Вакансии на низкоиндексных поверхностях............................74
2.2 Вакансии на поверхностях с высокими индексами......................79
2.3 Влияние атомной релаксации на энергию образования вакансии.........84
3. Адатомы на поверхностях ГЦК металлов................................88
4. Миграция собственных точечных дефектов на металлических поверхностях и поверхностная самодиффузия..............................90
( 5. Роль точечных дефектов в образовании двумерных упорядоченных
поверхностных сплавов..................................................97
2
6. Влияние точечных дефектов на температурную зависимость времени жизни поверхностных электронных (дырочных) состояний................103
7. Основные результаты и выводы.............................................114
Глава 3 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТЕЙ СаАэ С АДСОРБАТАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ГАЛОГЕНОВ ..............................................118
1. Теоретические подходы к исследованию электронной структуры поверхностей полупроводников 1И-У группы....................................119
1.1 Атомная и электронная структура поверхности ОаАэ(001)...................122
1.2 Исследования атомной и электронной структуры поверхности ОаАБ(001) со слоями адсорбатов..............................................130
2. Исследование электронной структуры и. свойств объемного ваАв и
упрощённых моделей поверхности (001)........................................133
2.1 Электронная структура объёмного ЭаАв....................................133
2.2 Поверхности 6аАв(001)-(1х1) и ОаАв(001)-(1х2)...........................138
3. Атомная и электронная структура различных реконструкций
поверхности СаАв(001)-(4х2).................................................144
3.1 Атомная структура а, (3, р2 и'е, реконструкций ОаАв(001)-(4х2)..........144
3.2 Электронная структура поверхности СаАв(001)-(4х2).......................149
4. Исследование адсорбции щелочных металлов и галогенов на
6аАв(001)..................................................................153
4.1 Адсорбция цезия на р2-ОаАв(001)-(2х4) и -(4x2)..........................153
4.2 Адсорбция цезия на поверхности ^-ОаАв(001)-(4х2)........................166
4.3 Коадсорбция кислорода на £-ОаАв(001 )-(4х2).............................179
4.4 Адсорбция галогенов на За-стабилизированной поверхности СаАз(001)-(4х2).............................................................182
5. Основные результаты и выводы.............................................194
3
I
>
Глава 4 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, ЭЛЕКТРОННЫХ И МАГНИТНЫХ' СВОЙСТВ/ ФЕРРОМАГНИТНЫХ И ПОЛУМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ ГЕЙСЛЕРА, ИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ И ТОНКИХ ПЛЁНОК НА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОДЛОЖКАХ.............................................199
1. Особенности электронной структуры и свойств сплавов Гейслера.........199
2. Электронная структура объёмных сплавов Гейслера......................203
2.1 Структурные и магнитные свойства сплавов Гэйслера...................203
2.2 Сплавы Гэйслера Х2Уг................................................207
2.3 Сплавы Гэйслера ХУг.................................................210
2.4 Влияние давления и тетрагональных искажений на электронную структуру и магнитные свойства сплавов................................ 213
2.5 Влияние примесей и дефектов на электронную структуру и магнитные свойства сплавов..............................................217
3. Поверхности тонких.плёнок сплавов Гейслера...........................222
3.1 Идеальные поверхности........................................?......222
3.2 Поверхностные дефекты в ферромагнитных и полуметаллических сплавах Гэйслера........................................................228
4. Границы раздела, тонких плёнок полуметаллических сплавов
Гейслера с полупроводниковыми подложками................................231
4.1 Граница раздела Со2Мп81/6аАз(001)...................................231
4.2 Гэаница раздела М1Мп8Ь/1пР(001).....................................235
4.3 Граница раздела №Мп8Ь/0аА8(ОО1).....................................241
4.4 Гэаница раздела №Мп8Ь/ОаАв(110).....................................243
5. Основные результаты и выводы.........................................248
Глава 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ОКСИДОВ В ОБЪЁМЕ, НА ПОВЕРХНОСТИ И ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПЛЁНКАМИ.................................................251
1. Структурные и физико-химические свойства металлических оксидов 251
2. Метод расчета-.......................................................255
4
3. Оксид алюминия.........................................................257
3.1 Электронная структура а-АІг03.........................................257
3.2 Электронная структура поверхности а-А1203(0001).......................262
3.3 Адсорбция металлов на поверхности А1г0з(0001).........................266
3.4 Влияние вакансий на адгезию на границе раздела МЬ/А1203(0001).........277
3.5 Адгезия металлических пленок ГЦК металлов на поверхности А1203(0001)...............................................................285
4. Электронная структура диоксидов металлов 1\Лгруппы.....................293
4.1 Исследование влияние примесей на электронную структуру и стабильность диоксида циркония............................................293
4.2 Электронная структура низко-индексных поверхностей ТЮ2 и гю2 308
4.3 Электронная структура и химическая связь на границе раздела ХЮ? с пленками магнитных металлов и сплавов.....................................318
5. Основные результаты и выводы...........................................332
ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................336
ЛИТЕРАТУРА................................................................341
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Разработка новых перспективных материалов и технологий невозможна без понимания природы физико-химических свойств материалов и комплексных процессов, происходящих в объеме, на поверхности и границах раздела на микроскопическом уровне. Трудно назвать какой-либо раздел физики твёрдого тела, который в той или иной степени не касался бы вопросов, связанных с поверхностными явлениями. Важность понимания поверхностных явлений связана с тем, что во многих физических и химических процессах поверхность играет ключевую роль. Детальное знание поверхности и границ раздела необходимо для развития микроэлектроники, спинтроники, разработки новых современных электронных, магнитных и оптических приборов, а также в гетерогенном катализе и других приложениях. Такие важнейшие современные технологии, как молекулярная эпитаксия, ионное легирование, лазерная обработка материалов, также тесно связаны с явлениями * на поверхности твердого тела [1]. Определение структуры поверхностных фаз требует резкого повышения чувствительности методов структурного и элементного анализа по сравнению с объемными материалами. В настоящее время для исследования поверхности, ее морфологии и свойств привлечен весь мощный арсенал современной экспериментальной физики: оптическая и электронная
спектроскопия, электронная туннельная и атомно-силовая микроскопия, лазерная диагностика и др. [2]. Доступность поверхности к внешним воздействиям позволяет управлять структурой и свойствами поверхности на атомарном уровне, что и реализуется в современных нанотехнологиях. Необходимость понимания и управления поверхностными и интерфейсными свойствами и процессами, а также развитие экспериментальных методов исследования поверхности, таких как сканирующая туннельная микроскопия, атомно-силовая микроскопия и успехи спектроскопических методов, использующих синхротронное излучение, стимулируют огромный интерес к теоретическим исследованиям фундаментальных свойств поверхностей и других низкоразмерных структур [3].
Теоретические и вычислительные методы также дают существенный вклад в научный и технологический прогресс в данном направлении и являются взаимодополняющими к экспериментальным методам исследования
6
низкоразмерных систем. Современные расчётные методы позволяют изучать электронные, оптические и магнитные эффекты, возникающие вследствие понижения симметрии на поверхности. Они позволяют установить связь между структурой материалов и их электронной подсистемой, а также объяснить микроскопическую природу многих свойств и процессов, наблюдаемых на поверхности и границах раздела. Наиболее значительным достижением расчётных методов является возможность корректного расчета полной энергии системы и сил на поверхностных атомах. Это позволяет без привлечения дополнительных параметров предсказывать поверхностную геометрию с точностью до нескольких сотых ангстрема, что открывает возможность определять поверхностную релаксацию, реконструкцию, геометрию адсорбатов и т.п. Исследования поверхностной электронной структуры является центральным из всех аспектов поверхности с фундаментальной точки зрения. Электронные состояния на поверхности управляют геометрической структурой, включая релаксацию и реконструкцию поверхности. Они- определяют такие процессы как адсорбция и диссоциация молекул. Кроме того, поверхностные электронные состояния являются важными в динамических процессах на поверхности:
В настоящее время доминирующими первопринципными подходами для изучения поверхностей-являются псевдопотенциальный^ плоско-волновой метод И-. полно-потенциальный линейный метод присоединённых плоских волн [1]: Квантовые методы Монте-Карло, которые предлагают другой подход к решению данных задач также успешно развиваются в последнее время, но до сих пор далеки от возможностей современных методов на основе теории функционала плотности. Несмотря на развитие параллельных вычислений и наряду с продолжающимся прогрессом компьютерной техники ограничения на размеры изучаемых систем всё ещё являются существенным препятствием-для решения многих актуальных задач. В этом направлении альтернативой является использование более упрощённых методов [4]. Использование как полуэмпирических, так и первопринципных методов исследования низкоразмерных систем обеспечивают достоверность полученных результатов, которые могут быть использованы для понимания микроскопических процессов, происходящих на поверхности и границах раздела.
В последние два десятилетия впечатляющий прогресс был достигнут в экспериментальной области, как с точки зрения полученной информации, так и в развитии методов исследования детальной геометрии поверхности [1].
7
Положение атомов на поверхности является одним из основных вопросов при изучении поверхности. Атомная геометрия является важным фактором, • влияющим на. различные поверхностные свойства, такие как химическая активность, поверхностная энергия, работа выхода, поверхностные колебания и поверхностные электронные состояния. Упорядочение атомов на поверхности может иметь достаточно сильное отклонение от идеальной структуры. Поверхностные реконструкции, как на металлических, так и на полупроводниковых поверхностях могут быть разделены на. три типа: реконструкция по типу смещения, реконструкция пропущенного (вакансионного) ряда, реконструкция по типу сжатия. Первый тип характеризуется лишь небольшими смещениями в поверхностном слое, как, например, реконструкция в виде зиг-заговых цепочек на поверхностях \/У(001) и Мо(001) [5,6]. На металлических поверхностях
реконструкция пропущенного ряда наблюдается, например, на поверхностях (110) элементов платиновой группы [7]. Последний тип реконструкции связан с сокращением межатомных расстояний в поверхностном слое, вызванном; перераспределением зарядовой, плотности, что приводит к формированию менее соизмеримого или несоизмеримого с подложкой поверхностного монослоя, что наблюдается, например, на поверхности Аи(111) [8]. На- полупроводниковых поверхностях структурные изменения отличаются большим разнообразием; и, как правило, характеризуются смешанным типом реконструкции, включающей в себя образование димеров, вакансионных рядов и дефектов упаковки, а также могут вовлекать в себя несколько атомных плоскостей [9]. Значительно большее разнообразие наблюдается при реконструкциях вызванных адсорбатами на поверхности. При этом изменение поверхностных свойств носит более радикальный характер. В том числе могут формироваться двумерные упорядоченные сплавы элементов, не имеющих соответствующей упорядоченной фазы в объёме [10]. Следует отметить, что значительная доля изученных поверхностных структур была предсказана теоретически. В данном случае преимущества теоретических методов связаны с тем, что результаты не зависят от способа приготовления поверхности и технологии её обработки, которые сами могут влиять на структуру и состав поверхности.
Поверхности полупроводников представляют огромный интерес, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Хотя структурные и электронные свойства полупроводниковых поверхностей изучаются на протяжении нескольких десятилетий, многие поверхностные системы вследствие
8
)
%
/
их сложной реконструкции остаются дискуссионными. Если поверхности, такие как Si(111) или GaAs(110) являются хорошо изученными, то поверхности (001) и (111) бинарных полупроводниковых соединений продолжают привлекать внимание исследователей [1]. Кроме того, новые системы, такие как поверхности SiC или нитридов элементов III группы активно исследуются в последнее время в связи с их потенциальным применением в микроэлектронных приборах. Поверхности кубических и гексагональных полупроводниковых соединений II-VI группы также привлекают возрастающий интерес в связи с их важностью для оптоэлектронных приборов и гетерогенного катализа. Полупроводниковые соединения III-V группы традиционно играют важную роль в микроэлектронике. Однако определение реальной атомной структуры поверхностей полупроводников III-V группы и, в частности арсенида галлия, для которого реконструкция поверхности чувствительна к ее химическому составу, остается актуальной задачей. Известно, что адсорбция щелочных металлов на поверхностях GaAs ведет к резкому понижению работы выхода на начальной стадии осаждения атомов металлов, а затем к её медленному изменению при высоких степенях покрытий [11]. Изучение взаимодействий щелочных металлов с разноориентированными поверхностями GaAs принципиально важно для технологических приложений. В частности имеются данные о применении адсорбатов щелочных металлов и галогенов для селективного травления поверхностей арсенида галлия [12,13].
Одним из новых направлений применений полупроводниковых соединений III-V группы является разработка на их основе новых материалов для спинтроники. Новое поколение источников поляризованных электронов основано на фотоэмиссии из металл-полупроводниковых наноструктур, причем в качестве подложки используются короткопериодические сверхрешетки на основе полупроводниковых соединений. Оптимизация параметров данных гетероструктур с целью повышения спиновой поляризации является актуальной задачей. При этом в качестве эмиттеров могут быть использованы плёнки полуметаллических сплавов Гейслера [14]. Многие сплавы Гейслера имеют структурные параметры близкие к параметрам полупроводников GaAs, InAs, InP, Ge и других, что позволяет выращивать плёнки данных сплавов методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Экспериментальные исследования полуметаллических сплавов Гейслера показывают, что может наблюдаться потеря полуметаллического поведения, как на поверхностях сплавов, так и на границах раздела сплав-подложка. Поэтому для технологических приложений необходимо контролировать
9
рост плёнок и минимизировать реакции на границах раздела. Известно, что температура полупроводниковой подложки существенно влияет на реакции на границах раздела, структуру и чистоту кристаллов, магнитное и атомное упорядочение. Поэтому исследования структурных, магнитных, кинетических свойств гибридных систем со сплавами Гейслера является актуальной задачей.
Кроме того, тройные ферромагнитные сплавы Гейслера состава (Х2УИ), где X, У - переходные элементы, ъЪ- элементы Ш-\/ группы, рассматриваются, как перспективные материалы, которые могут быть использованы в разнообразных магнитомеханических приборах, сенсорах, в системах для записи и хранения информации, МЕМБ и др. Они обладают потенциально интересными магнитомеханическими характеристиками, сверхпластичностью, магнитным эффектом памяти формы и имеют обратимые деформации до 6%. Для многих приложений важны не объёмные материалы, а тонкие плёнки и слоистые структуры на основе ферромагнитных сплавов Гейслера. Большое значение в этой связи имеет исследование электронной структуры тонких пленок и гибридных систем. Стремительно нарастает объем экспериментальных работ в этом направлении [14-16]. Однако в настоящее время электронная структура даже объемных сплавов Гейслера изучена теоретическими методами недостаточно. Сплавы Гейслера это многочисленный класс соединений, магнитные свойства которых сильно зависят от состава и концентрации магнитных компонентов. Экспериментально магнитные свойства сплавов Гейслера изучались с середины прошлого века, тогда как особенности структурных и магнитных превращений рассматривались в нескольких работах и наиболее хорошо изучен с этой точки зрения сплав МгМпЭа. Удалось установить особенности мартенситных фаз, которых оказалось несколько, в том числе среди них длиннопериодические модулированные структуры. В целом теоретические исследования данных материалов до сих пор не являлись результатом последовательных научных исследований, хотя задача изучения взаимосвязи электронных и структурных свойств сплавов и их изменения под воздействием деформаций является актуальной. Для объяснения взаимосвязи атомной, электронной и магнитной структуры в сплавах необходимо детальней» понимать роль физико-химических особенностей (элементный состав сплавов, концентрация компонентов), электронные факторы, дефектность структуры и их влияние на магнитное состояние.
10
Исследование электронной структуры границ раздела принципиально важно и для понимания свойств металл-оксидных систем. Металлические * оксиды являются химически инертными материалами и широко используются как антифрикционные и антикоррозионные покрытия. Также они используются в качестве изолирующих слоев в микроэлектронике, лазерной оптике, для многих медицинских и технологических приложений, таких как газовые сенсоры [1]. Материалы, имеющие высокий модуль упругости, как, например, а-А1203, используются в физике высоких давлений. С другой стороны оксиды металлов четвертой группы (ТЮ2, Zг02, НГО2) и оксиды алюминия (у- и п~А1гОз) широко применяются в химии, где занимают лидирующие позиции в катализе [17,18]. Если металлические оксиды выступают в роли каталитической подложки, то они покрываются дисперсными частицами металлов, которые известны как активные катализаторы (палладий, платина и др.). Степень каталитической активности металлических атомов на таких подложках зависит от размера наночастиц и их формы [19]. Для того, чтобы контролировать процессы на границах раздела и их< изменение под влиянием* различных факторов, необходимо знать электронную структуру поверхности металлических оксидов в различных модификациях и ее реконструкцию при взаимодействии с металлическими адатомами и-при росте плёнок. При этом, несовершенство структуры подложки может сказываться существенным образом на адгезии плёнок и наночастиц.
Проблема влияния поверхностных дефектов на различные характеристики металлических поверхностей, такие как каталитические свойства, а также и на возможности роста кристалла связана с самодиффузией, один из путей которой обеспечивается образованием и подвижностью поверхностных точечных дефектов [1,20]. Реальные металлические поверхности представляют собой систему плотноупакованных террас и ступеней. Ступени на поверхностях играют важную роль в каталитических процессах, поскольку атомные узлы на ступенях являются предпочтительными для адсорбции различных атомов и молекул и, в зависимости от условий могут либо ускорять, либо замедлять реакции, протекающие на поверхностях [21]. Атомные узлы на ступенях важны для зарождения двумерных адсорбированных структур и роста кристаллов. Соответственно, энергетические характеристики термически активируемых дефектов должны зависеть от локального положения дефекта на ступенчатой поверхности.
11
Таким образом, при описании поверхностей твёрдого тела, в металлах, сплавах, полупроводниках и диэлектриках необходимо учитывать их реальную структуру, возможную реконструкцию и наличие термически активируемых, точечных дефектов. Все эти факторы существенным образом влияют на электронные, магнитные, диффузионные и пр. свойства поверхностей. Ещё более критичным становится учёт названных особенностей поверхности при рассмотрении взаимодействия поверхности с адсорбатами и росте плёнок. Как отмечалось выше, в настоящее время достигнут огромный прогресс, как в экспериментальном, так и теоретическом изучении поверхностей, адсорбатов и интерфейсов. Однако, детальное понимание всего многообразия дефектной подсистемы и её влияния на поверхностные свойства остаётся актуальной задачей. Мотивация подобных исследований лежит не только в области фундаментального понимания атомной и электронной структуры и свойств поверхностей и интерфейсов, но также обусловлена развитием современных технологий направленных на создание функциональных материалов с заданными свойствами.
Цоль работы состоит в теоретическом исследовании влияния особенностей атомной структуры поверхностей и поверхностных дефектов наг электронные, магнитные и диффузионные свойства поверхностей и их интерфейсов с тонкими плёнками' для широкого спектра металлических, полупроводниковых и диэлектрических материалов. Данная проблема будет разносторонне рассмотрена на основе решения актуальных задач физики поверхности, которые могут быть сформулированы следующим образом:
1. Установить тенденции в энергиях образования дефектов на плотноупакованных и ступенчатых поверхностях металлов, изучить роль поверхностной диффузии в образовании поверхностных сплавов, а также установить влияние поверхностных точечных дефектов на электронные свойства поверхностей.
2. Изучить атомную и электронную структуру различных реконструкций поверхности СаАз(001) и определить роль структуры и состава поверхности на адсорбцию щелочных металлов и галогенов, выявить особенности электронной структуры, ответственные за селективное взаимодействие с адсорбатами.
3. Исследовать роль элементного состава на формирование магнитных свойств в сериях ферромагнитных и полуметаллических сплавов Гейслера и выявить
электронные факторы, ответственные за их стабильность и химическую связь на границах раздела с полупроводниками. Объяснить изменения локальных магнитных свойств в зависимости от дефектности структуры, а также выявить влияние последних на электронные свойства границ раздела сплав-полупроводник. Предложить механизм повышения спиновой поляризации на границах раздела полуметаллических сплавов Гейслера с полупроводниками на основе рассчитанной электронной структуры и выявленных тенденций в изменении интерфейсных свойств при наличии дефектов и примесей на границах раздела.
4. Установить на основе первопринципных расчетов электронные и атомные факторы, ответственные за стабильность металлических плёнок на подложках оксидов металлов 4 группы (гю2> ТЮ2, А1203) и выявить влияние кислородных вакансий на химическую связь на границах раздела.
Проведенные исследования позволят выявить особенности атомной и электронной, структуры объемных материалов, тонких пленок, границ раздела широкого спектра' металлических, полупроводниковых и диэлектрических материалов. Установить тенденции в * энергиях образования дефектов на плотноупакованных и ступенчатых поверхностях металлов, изучить роль поверхностной самодиффузии в образовании- поверхностных сплавов, а также установить влияние поверхностных точечных дефектов на электронные свойства поверхностей. Изучить атомную и электронную структуру различных реконструкций поверхности 6аАз(001) и определить роль структуры и состава поверхности на адсорбцию щелочных металлов и галогенов, выявить особенности электронной структуры, ответственные за селективное взаимодействие с адсорбатами. Установить роль элементного состава на формирование магнитных свойств в сериях сплавов Гейслера и выявить электронные факторы, ответственные за их стабильность и химическую связь на границах раздела. Объяснить изменения локальных магнитных свойств в зависимости от дефектной структуры, а также выявить влияние последних на электронные свойства границ раздела сплав-полупроводник. Предложить механизм повышения спиновой поляризации на границах раздела полуметаллических сплавов Гейслера с полупроводниками-на основе рассчитанной электронной структуры и выявленных тенденций в изменении интерфейсных свойств при наличии дефектов и примесей на границах раздела. Установить электронные и атомные факторы, ответственные за стабильность металлических плёнок на оксидных подложках и
13
выявить влияние дефектов на химическую связь на границах раздела. Все это будет способствовать пониманию основных электронных и структурных факторов, влияющих на свойства поверхностей и границ раздела в твёрдом теле.
Методы исследования. Решение поставленных задач проводилось с использованием первопринципных методов расчёта электронной структуры и полной энергии, основанных на теории функционала электронной плотности. Использовались псевдопотенциальный плоско-волновой метод и полнопотенциальный линейный метод присоединенных плоских волн. Кроме того, для отдельных задач, где требовалось рассмотрение больших расчётных ячеек, а именно, для расчёта равновесной структуры и полной энергии поверхностей с дефектами применялся полуэмпирический метод погруженного атома. Для оценок электрон-фононного взаимодействия на металлических поверхностях применялся модельный метод расчёта электронной структуры.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые в рамках оригинальной модификации метода погруженного атома проведён систематический расчёт энергетических характеристик вакансий и адатомов для широкого ряда металлов и структурно разнообразных поверхностей. Достигнуто понимание основных закономерностей само- и гетеродиффузии на металлических поверхностях. В рамках модели, разработанной в настоящей работе, для расчёта электрон-фононного взаимодействия впервые рассмотрено влияние точечных дефектов на температурную зависимость времени жизни поверхностных электронных состояний в металлах. Впервые рассмотрены в рамках единого расчётного метода структурные модификации поверхности ОаАв(001)-(4х2), обогащенной галлием, и вскрыты микроскопические механизмы ее взаимодействия с цезием, в том числе при повышении его концентрации и коадсорбции кислорода. Впервые изучена адсорбция йода на двух окончаниях поверхности (001) арсенида галлия и установлено влияние структуры и состава поверхностных слоев на взаимодействие поверхности с атомом йода. На основе результатов расчетов электронной структуры показано, что на р2-ОаАз(001), обогащенной галлием, при адсорбции йода происходит разрыв димерных связей, что ведет к реконструкции поверхности с повышением симметрии. Впервые изучена электронная структура низко-индексных поверхностей ферромагнитных сплавов Гейслера МгМпОа, МгЯеОа и др. на подложке арсенида галлия с учетом её релаксации и в зависимости- от состава интерфейсных слоев. Выявлено влияние состава интерфейсных слоев на поверхностные магнитные свойства в
полуметаллических сплавах Гейслера; Установлено влияние дефеючэв на электронные и магнитные свойства поверхностей и границ раздела сплав-полупроводник. Проведены систематические расчёты металл-керамических границ раздела и установлено влияние структуры интерфейсных слоёв на стабильность металлических плёнок. Впервые вскрыто влияние кислородных вакансий на адгезию металлических пленок на поверхностях оксида алюминия и оксида циркония.
Научная и практическая ценность работы определяется, прежде всего, тем, что в результате проведённых исследований достигнуто понимание микроскопической природыг формирования фундаментальных свойств поверхностей и границ раздела широкого спектра материалов, в том числе в зависимости" от дефектной структуры. Это позволяет прогнозировать свойства' реальных поверхностей материалов в зависимости от их состава* структуры и дефектов, что . имеет большое значение, для практического применения; Полученные результаты существенно расширяют представления о физике образования- и. миграции собственных точечных- дефектов- на поверхностях металлов, что может быть использовано для анализа поверхностной диффузии.и роста плёнок. Результаты по влиянию точечных дефектов на температурную зависимость времени жизни поверхностных электронных состояний» важны для понимания динамики поверхностных состояний и могут быть использованы для правильной^ интерпретации температурно-зависимых фотоэмиссионных данных. Результаты исследований взаимодействия - адсорбатов щелочных металлов и галогенов с поверхностью полупроводника дают представления о селективности химической связи на поверхности, что может быть использованы в современных технологиях послойного травления поверхностей полупроводников Ш-У группы; Достигнуто понимание микроскопических механизмов взаимодействия адсорбатов с полупроводниковыми поверхностями, необходимое для понимания природы структурных превращений на поверхности 6аАз(001) при адсорбции. Результаты исследований электронных свойств объёмных и низкоразмерных структур на основе полуметаллических сплавов Гейслера важны для практического использования данных материалов в спинтронике.- Данные о поверхностной электронной структуре и магнитных свойствах ферромагнитных сплавов Гейслера, углубляют представления о природе мартенситных превращений на поверхности. Результаты расчётов металл-керамических интерфейсов позволяют продвинуться в понимании физики интерфейсных явлений и- механизмов связи
15
1
плёнка-подложка, что перспективно для их практического применения и разработки новых материалов. Практическая ценность данной работы также заключается в накоплении опыта расчётов атомной и электронной структуры идеальных и дефектных низкоразмерных систем и их физических свойств.
Достоверность достигается корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью, применением современных методов расчета, соответствием установленных закономерностей данным, полученным в других теоретических исследованиях, а также хорошим согласием полученных результатов с известными экспериментальными данными!
Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: 15th European Conference on Surface Science (ECOSS-15) 4-8 September 1995, Lille (France); IV Международная школа-семинар ‘’Эволюция дефектных структур в конденсированных средах” 2-7 сентября, 1998, Барнаул, Россия; Международный симпозиум “Order, Disorder and Properties of Oxides (Порядок, Беспорядок и Свойства Оксидов)" ODPO-2003, 8-11’ September 2003, Sochi, Russia; VII Международная школа-семинар ’’Эволюция дефектных структур в конденсированных средах”, 25-29 июня 2003, Усть-Каменогорск, Казахстан; Second Conference of the Asian Consortium for Computational materials Science "ACCMS-2", July 14-16, 2004, Novosibirsk, Russia; Workshop on Polarized Electron Sources and Polarimeters (SPIN-2004), Mainz, Germany, 7-9. October 2004; International conference on martensitic transformations ICOMAT’05, Shanghai, China, 14-17 June 2005; Международная школа-конференция молодых ученых “Физика и химия наноматериалов", Россия, Томск, 13-16 декабря 2005; II Всероссийская конференция молодых ученых "Физика и химия высокоэнергетических систем” Россия, Томск, 4-6 мая 2006 г.; Девятая конференции “Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V", 3-5 октября 2006 г. - Россия, Томск; VI Всероссийская школа-семинар с международным участием "Новые материалы. Создание, структура, свойства-2006". 13-15 июня 2006, ТПУ, Томск; Международная научно-техническая школа-конференция "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике”. 5-9 декабря 2006, Москва; II Всероссийская конференция по наноматериалам “НАНО-2007” и IV Российско-Белорусского международного семинара "НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ-2007", 13-16 марта, 2007, ИХТТМ СО РАН, Новосибирск, Россия, 2007; Conference of Computational Methods in Sciences and Engineering 2007 (ICCMSE 2007), Corfu,
I6
Greece, 25-30 September 2007; VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и- электронов, для исследований материалов РСНЭ-2007, Москва, Институт кристаллографии РАН, ноябрь 12-17, 2007; Международная школа-семинар “Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения”, 9-12 сентября Томск, Россия, ИФПМ СО РАН, 2008; Всероссийская конференция “Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008”, 21-24 октября 2008 г., Екатеринбург; Moscow International Symposium on Magnetism (MISM), Moscow (Russia), June 25-30, 2008; International Symposium "Jim Krumhansl 2008”, 10-14 November 2008, Osaka (Japan).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 печатные работы, из них 27 статей в российских и зарубежных реферируемых журналах (19 в журналах по списку ВАК). Кроме того, часть результатов отражена в главах трёх монографий.
Структура и объем работы; Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения. Содержание изложено на 379 страницах, включая 119 рисунков, 46 таблиц и список из 559 библиографических ссылок.
Во введении обоснована актуальность темы, выбор объектов и методов исследования. Сформулирована цель и задачи работы, перечислены полученные новые результаты, раскрыта их практическая ценность, представлены выносимые на защиту положения, дана- краткая характеристика основных разделов диссертации.
В первой главе дается краткое описание расчётных методов, применяемых в данной работе. В их числе метод молекулярной динамики и теория функционала электронной плотности. Первопринципные методы расчета электронной структуры могут быть очень эффективными для корректного описания физико-химических тенденций на реальных поверхностях и границах раздела. В настоящее время для теоретического исследования электронной структуры поверхностей и границ раздела используются различные первопринципные методы расчёта. Рассмотрены полно-потенциальная версия линейного метода присоединенных плоских волн и методика расчёта электронной структуры на основе использования псевдопотенциалов. Проанализированы практические аспекты, связанные с их применением. Описаны основные алгоритмы, применяемые в современных зонных методах, которые позволяют проводить первопринципные вычисления электронной структуры и полной
17
энергии. Показаны достоинства и ограничения применяемых методов. Вычислительные трудности расчётов в рамках теории функционала плотности сильно возрастают при увеличении числа частиц системы, понижении симметрии кристаллической структуры или нарушении периодичности решётки. Одним из возможных путей решения данных проблем является применение полуэмпирических многочастичных потенциалов, которые учитывают многочастичный характер взаимодействий в твёрдом теле и отличаются простотой использования. Дано описание метода погруженного атома, который основан, с одной стороны, на теории функционала плотности, а с другой опирается на основные параметры конкретной задачи, которые используются в качестве подгоночных при построении потенциалов межатомного взаимодействия. Использование этого полуэмпирического метода, учитывающего многочастичный характер взаимодействий в твердом теле и отличающегося простотой применения, позволяет проводить исследования, которые остаются весьма трудоемкими в рамках первопринципных методов.
Во второй главе представлены результаты исследования энергий образования и миграций поверхностных точечных дефектов в серии< ГЦК металлов. Определены корреляции между энергией образования вакансии и плотностью упаковки металлической поверхности. Проанализировано изменение энергии образования вакансии в приповерхностных атомных слоях. Рассмотрены вакансии-на вицинальных (ступенчатых) поверхностях (211), (221), (311) и (331). Проанализированы значения энергии образования в зависимости от положения дефекта на ступенчатой поверхности. Рассмотрено образование адатомов на низкоиндексных металлических поверхностях и проведено сравнение энергий образования двух типов собственных точечных дефектов (вакансий и адатомов) на поверхностях, что позволило оценить вклады данных дефектов в поверхностную самодиффузию. Показано, что поверхностная самодиффузия, осуществляемая через образование и прыжки адатомов, будет преобладать над вакансионным механизмом на поверхностях (111) и (110). На грани (100) получены примерно равные значения для активационных барьеров для вакансии и для адатома и, следовательно, можно ожидать паритетного участия обоих типов дефектов в самодиффузии на этой поверхности.
Рассмотрено образование поверхностных сплавов на основе изучения энергий активации диффузии поверхностного и подповерхностного упорядоченных сплавов Рб/Си(001). Анализ рассчитанных диффузионных
18
характеристик подтверждает экспериментально установленную эволюцию поверхностного сплава: на начальном этапе осаждения происходит
безакгивационное внедрение палладия в медные вакансии на поверхности, при этом диффузия палладия по поверхности является предпочтительной, благодаря чему начинается образование поверхностного сплава. До достижения формирования сплошного с(2х2) сплава в поверхностном слое начинается проникновение палладия во второй слой и в итоге весь палладий диффундирует в подповерхностный слой. Таким образом, формируется двумерный подповерхностный сплав, покрытый монослоем.меди. Как в процессе образования сплава Си(100)-с(2х2)-Рс1 во втором слое, так и после его образования диффузия палладия из второго слоя в первый и третий имеет значительные активационные барьеры.
Рассмотрено влияние точечных дефектов на температурную зависимость времени жизни: поверхностных электронных состояний. Показано, что проблема интерпретации температурно-зависимых данных фотоэмиссии только в терминах электрон-фононного взаимодействия, приводящей в некоторых случаях- к значительному расхождению экспериментальных ирасчётных результатов, может быть разрешена за счёт температурно-зависимого электрон-дефекгного вклада. Данный подход позволил объяснить расхождение расчётных и экспериментальных результатов для А!(001) и Аи(111). Было показано, что вакансии на краю ступеней имеют энергии образования близкие к полученным из подгонки экспериментальных данных.
В третьей главе проведено первопринципное систематическое изучение атомной и электронной структуры поверхности арсенида галлия (001) и адсорбции цезия и галогенов (хлор, йод) на данной поверхности. Расчеты элекгронной структуры проводились с использованием полно-потенциального линейного метода присоединенных плоских волн и метода псевдопотенциалов. Проведены расчеты атомной и электронной структуры основных реконструкций (а, р, р2 и ^) поверхности ОаАз(001), характеризующихся образованием димеров и вакансионных рядов в поверхностных слоях. В результате исследования изучена адсорбция цезия на двух границах раздела твердое тело-вакуум р2-реконструкции СаА8(001)-(2х4) и -(4x2). Анализируются вклады поверхностных атомов в полную и поверхностную плотность электронных состояний. Рассчитаны равновесные положения адсорбата на поверхности для ряда высокосимметричных позиций, а также энергии адсорбции цезия на обоих окончаниях поверхности (001). Показано,
что цезий несущественно изменяет положения атомов поверхностных слоев подложки для обоих типов границы раздела. Определены наиболее предпочтительные позиции для адсорбции цезия для галлиевого и мышьякового окончания поверхности. Показано, что на начальной стадии осаждения цезия на Эа-стабилизированной поверхности имеется несколько позиций с практически одинаковыми энергиями связи (в пределах 0.1 эВ). Анализ орбитального состава поверхностных состояний и их изменений вследствие адсорбции цезия, зарядовых распределений вблизи адсорбата и поверхностных слоев позволил сделать вывод о механизме химической связи на обеих границах раздела поверхности р2-6аАз(001). Впервые изучена адсорбция цезия и галогенов на Эа-стабилизированной поверхности ^-ОаАв(001)-(4х2) для высокосимметричных позиций на.поверхности. Определены параметры атомной структуры, координаты поверхностных атомов, релаксация межслоевых расстояний, планарные смещения атомов, длины связей в димерах и между атомами - поверхностных слоев для чистой' поверхности, а также их изменения при адсорбции. Обсуждаются изменения электронных характеристик и характера спектра вблизи фундаментальной щели при. адсорбции. Показано, что механизмы связи: цезия и галогенов принципиально отличаются на поверхности СаАз(001). Хлор и йод предпочитает образовывать связь с галлием в вершинных позициях, тогда как позиции, координированные атомами мышьяка, являются наиболее предпочтительными для цезия. Рассмотрены изменения электронных свойств при увеличении концентрации цезия. Проведены оценки работы выхода для обоих окончаний чистой поверхности ОаАБ(001) и ее изменений при адсорбции цезия и коадсорбции кислорода. Кроме того, проведено изучение адсорбции йода на р2-6аАв(001) -[4x2) и (2x4) поверхностях. Показано, что на мышьяковом окончании поверхности адсорбция галогенов, как и цезия, ослабляет связь мышьяка и галлия в поверхностных слоях, тогда как на галлиевом окончании поверхности сильная сзязь в вершинных позициях над атомами галлия может приводить к отрыву галлиевого слоя при нагревании. Показано, что адсорбция йода на поверхности р2-ОаАз(001) -(4x2) может приводить к разбиванию димеров, тогда как это не происходит на ^-0аАз(ОО1)-(4х2). Проводится сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными.
В четвертой главе проведено первопринципное систематическое изучение электронных и магнитных свойств широкого спектра ферромагнитных и полуметаллических сплавов Гейслера, что позволило вскрыть роль элементного
20
состава и выявить механизмы, ответственные за формирование магнитных свойств изученных сплавов. Вскрыты электронные факторы, ответственные за стабильность структур, химическую связь и ее изменения в сериях объемных сплавов в зависимости от состава, положения магнитных и немагнитных атомов в кристаллической решетке сплавов, их валентности и легирования на подрешетках. Исследовано влияние структурных дефектов (вакансий, примесей замещения, комплексов точечных дефектов) на электронную структуру и магнитные свойства сплавов Гейслера и их тонких пленок. Показано, что структурные дефекты существенно влияют на локальные магнитные характеристики атомов вблизи дефектов и на магнитное поведение полуметаллических сплавов в объеме и на поверхности. В ферромагнитных сплавах Гейслера дефекты обуславливают значительные изменения электронных состояний вблизи уровня Ферми, что отражается на структурных и магнитных превращениях в данных системах.
Проведено детальное изучение электронной структуры и магнитных свойств границы раздела (001) между сплавами Гейслера составов ХУг и X2VZ (ММпБЬ и СогМпЭ!) и полупроводниками-Ш-\/ группы (1пР и. ваАв) с учётом1 дефектности, границы и тетрагональных искажений,- что позволило оценить спиновую поляризацию для возможных типов контактов и объяснить природу потери или сохранения полуметаллического поведения на рассмотренных границах раздела. Предложен механизм повышения спиновой поляризации на границе раздела в системах.с Мл на У подрешетке. Показано, что внедрение немагнитных примесей на подрешетку кобальта в случае контактов Со/Аз(Са) приводит к значительному повышению спиновой поляризации за счет существенного увеличения вкладов контактных атомов Со в плотность состояний со спином вверх. В целом проведенные исследования стимулируют целенаправленные экспериментальные исследования, направленные на получения границ раздела сплав Гейслера/полупроводник с высокой степенью спиновой поляризации путем контроля состава и дефектности слоев сплава вблизи границы раздела.
В пятой главе представлены результаты систематического исследования электронной структуры ряда перспективных оксидных материалов и проанализировано ее изменение в объеме, на поверхности и границах раздела в зависимости-от структуры, наличия дефектов, а также контактирующих металлов. Проведены расчеты атомной и электронной' структуры низко-индексных поверхностей кубического и тетрагонального диоксида циркония, диоксида титана
21
со структурой рутила и оксида алюминия со структурой корунда с различными окончаниями поверхностей. Определены тенденции в изменении электронных характеристик в поверхностных слоях, связанные с металлом и металлоидом, а также дефицитом поверхности по кислороду. Показано, что низкая химическая активность поверхностей исследованных оксидов обусловлена, прежде всего, отсутствием поверхностных состояний в фундаментальной щели. Исследованы электронные факторы, влияющие на химическую связь оксидных подложек с металлическими адсорбатами и обуславливающие механизмы роста металлических пленок на оксидных поверхностях.
Рассчитаны энергии образования кислородных и металлических вакансий в объеме и на поверхности. Показано, что дефицит кислорода в поверхностных слоях приводит к формированию состояний вблизи вершины валентной зоны или края зоны проводимости, которые существенно влияют на химическую связь на границах раздела и адгезию металлических пленок. Проведены оценки поверхностных и интерфейсных энергий в рассматриваемых системах в зависимости от окончания поверхности и стехиометрии. Показано, что для рассмотренных оксидов алюминия и циркония более стабильными являются металлические окончания поверхностей. Построены диаграммы стабильности границ раздела №/А12Оз(0001) №/ггО2(001) в зависимости от химических потенциалов кислорода и- металла. Показано, что механизм связи на рассмотренных границах, характеризуется двумя типами взаимодействия в зависимости от окончания оксидной поверхности: гибридизация орбиталей ЫЬ-А1 и Ы\-2г или ионная связь N6-0 и N1-0. Низкая степень адгезии на границе №-А1 обусловлена слабой гибридизацией б-орбиталей N6 с Б-,р- состояниями алюминия, на которую существенным образом влияют кислородные атомы второго от границы раздела слоя. Проведены оценки влияния кислородных вакансий на адгезию на границах раздела. Появление вакансий в поверхностном слое понижает энергию отрыва металлических пленок N6 и N1 от оксидных подложек на ~5 Дж/м2 за счет существенного уменьшения ионной составляющей в связи пленка-подложка. В то же время для металлических окончаний обеих оксидных поверхностей, появление подповерхностных кислородных вакансий не является критичным. В этом случае энергия адгезии металлических пленок уменьшается несущественно. Проведено изучение границ раздела ГЦК металлов (А!, Си, Ад) с оксидом- алюминия Ме(111 )/А12О3(0001) для трех положений металлических атомов первого слоя на границе раздела. Выявлены наиболее
22
I
д
стабильные контакты. Показано, что тенденции, отмеченные выше, для границ раздела ОЦК N6 и оксида алюминия имеют место и в данном случае. В целом проведенное исследование позволило вскрыть микроскопическую природу влияния кислородных вакансий на химическую связь и адгезию на границах раздела, что позволяет целенаправленно повышать адгезию на границе раздела металл-оксид.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы, полученные в диссертационной работе.
На защиту.выносятся следующие положения: “
1. Результаты систематических исследований энергетики образования собственны* точечных дефектов на плотноупакованных и ступенчатых металлических поверхностях и в приповерхностных атомных слоях и установленные механизмы само- и гетеродиффузии в исследованных материалах (А1, Си, N1, Рф Ад, Аи).
2. Модель для описания температурно-зависимого элекгрон-фононного вклада, позволяющая выделить дефектный вклад во время жизни поверхностных-электронных состояний и устраняющая расхождение расчётных и экспериментальных результатов определения температурной зависимости времени жизни поверхностных электронных состояний на поверхностях А1(001) и Аи(111) за счёт учёта поверхностных точечных дефектов и реконструкции поверхности.
3. Результаты систематических исследований адсорбции цезия и йода на различных поверхностных реконструкциях 6аАэ(001 )-(4х2) и -(2x4) и микроскопический механизм, определяющий химическую связь адсорбатов на полупроводниковой поверхности:
на поверхности ^-6аА5(001)-(4х2) адсорбция цезия наиболее предпочтительна в вакансионном ряду, в позициях, координированных атомами мышьяка, связь с которыми происходит за счет гибридизации состояний адсорбата с поверхностными состояниями чистой поверхности и зарядового перераспределения между краевыми атомами мышьяка и трёхкратно координированными атомами галлия, тогда как адатомы йода взаимодействуют с поверхностными- димерными и трёхкратно
23
»
>■
>
*
координированными атомами галлия, связь с которыми носит ионный характер;
- на мышьяковом окончании р2-ОаАз(001)-(2х4) механизм связи цезия с поверхностью осуществляется за счет образования смешанных состояний цезия с поверхностными' состояниями чистой поверхности, причём предпочтительными для адсорбции являются четырехкратно координированные мышьяком ямочные позиции, тогда как йод предпочитает позиции, в которых он взаимодействует с подповерхностными атомами галлия;
- из двух изученных обогащенных галлием реконструкций СаА5(001), а именно С, и р2, только на последней при больших концентрациях йода наблюдается пассивация поверхности, при которой происходит его связывание со всеми- димерными атомами галлия и разрыв димерных связей, что ведет к реконструкции с повышением симметрии и обеспечивает в дальнейшем при нагреве превращение в обогащенную мышьяком поверхность.
4. Выявленные закономерности влияния структурных дефектов (вакансий, примесей замещения) и эффектов частичного разупорядочения- на подрешетках на электронные и магнитные характеристики в- сериях ферромагнитных сплавов Гейслера М2Мпг (г = А1, ва, Эл, 1п; БЬ), Со2МпСа, МгРеСа, Ре2СоОа и их тонких пленках на полупроводниковых подложках.
5. Влияние эффектов релаксации и тетрагональных искажений, структурных дефектов, ориентации подложки, а также структуры контакта на границе раздела сплав Гейслера (ММпЭЬ и СогМпЭО-полупроводник на величину спиновой поляризации и механизм ее повышения в полных сплавах Гейслера с Мп на У подрешетке.
6. Микроскопическая природа влияния кислородных вакансий на химическую связь и адгезию металлических пленок А1, Ад, Си, N6 на границах раздела с А1203(0001), а также №, Ре и сплавов М-Ре с гю2(001).
24
ГЛАВА 1
РАСЧЁТНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ АТОМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ТВЁРДЫХ ТЕЛ
В настоящее время первопринципные методы расчета электронной структуры являются эффективными не только для изучения объемных материалов, но и позволяют корректно описывать физико-химические тенденции на поверхностях и границах раздела пленка-подложка. Для теоретического исследования электронной структуры низкоразмерных систем используются различные первопринципные методы. Их особенности, достоинства и недостатки, применительно к данной проблеме, детально обсуждаются в данной главе. Молекулярно-динамическое (МД) моделирование, позволяющее определять равновесную атомную структуру, вычислять динамические и термодинамические свойства материалов, моделировать фазовые превращения успешно применяется в вычислительном материаловедении. Центральном вопросом в МД моделировании является эффективное описание межатомного взаимодействия. Основным ограничением современных квантово-классических вариантов молекулярной динамики (основанных либо на самосогласованном решении динамических уравнений для атомной и электронной подсистем, либо на теореме Геллмана-Фейнмана и определении основного состояния электронной подсистемы на каждой атомной итерации) является ограниченный размер системы. С другой стороны, моделирование с использованием классической МД может применяться для миллиона и более атомов. В данном случае ограничения возникают в силу недостаточной точности эмпирических сил. В этом направлении альтернативой является определение межатомных сил исходя из хорошо разработанных квантово-механических концепций. Базовой идеей многочисленных методов построения эффективных многочастичных потенциалов является теория функционала электронной плотности.
1. Молекулярно-динамическое моделирование
1.1 Метод молекулярной динамики
Метод классической молекулярной динамики впервые был предложен Алдером и Вэйнрайтом [1]. Суть метода МД, состоит в численном решении уравнений движения.
25
Для этого они аппроксимируются подходящей численной схемой. Из-за перехода от описания системы в терминах непрерывных величин с операторами дифференцирования к описанию в терминах дискретных величин с операторами конечных разностей возникает погрешность. Порядок этой погрешности зависит от конкретной схемы аппроксимации, т. е. конечного алгоритма. В принципе, погрешность может быть сделана сколь угодно малой, и ее уменьшение ограничено лишь ресурсами компьютера [2].
Гамильтониан для описания системы имеет вид:
н=2>/72т1+1Ж)' (1-1)
I <<у
где Гу - расстояние между частицами / и у. В дальнейшем, для упрощения записи обозначим конфигурационную внутреннюю энергию как
с/(г)=2;И(г!,). (1.2)
'</
Пусть система состоит из N частиц. Поскольку мы ограничиваемся рассмотрением характеристик объема при заданной плотности р, необходимо ввести этот объем или МД-ячейку при сохранении постоянной плотности. Пусть /1 - линейный размер кубической МД-ячейки с объемом. V = /Л Введение кубической ячейки порождает шесть нежелательных поверхностей. Частицы, отраженные от них, будут возвращаться внутрь ячейки. Грани ячейки будут вносить ощутимый вклад в любую характеристику системы, особенно для систем с малым числом частиц. Для уменьшения этого эффекта вводятся периодические граничные условия, когда основная ячейка повторяет саму себя бесконечное число раз. Математически это формулируется для любой наблюдаемой величины А следующим образом:
А(х) = А(х+пЦ (1.3)
где п = (щ, п2, п3), а щ, п2, п3 - любые целые числа. Вычислительная реализация этого алгоритма следующая: если частица пересекла грань основной ячейки, она возвращается в ячейку с противоположной грани с той же скоростью. С введением периодических граничных условий устраняется влияние граней и создаётся квазибесконечный объем для более точного описания макроскопической системы. Сделанное при этом предположение эквивалентно тому, что МД-ячейка встраивается в среду. Фактически, периодические граничные условия являются следствием непрерывности идеальной несжимаемой среды. Подобная ситуация существует и в зонах Бриллюэна в к-пространстве для электронов.
Каждая компонента радиус-вектора трансляции является числом между нулем и 1_. Если частица \ находится в позиции п, имеются отображения частицы в позициях г,+п1_, где п - целочисленный вектор. Благодаря периодическим граничным условиям потенциальная энергия принимает вид
и(>*1 > • • •»Гы ) = X *<гу ) + X И М(І ГІ - Г) + ПІ І) •
(1.4)
•<;
Чтобы избежать вычисления бесконечной суммы в (1.4), вводится следующее правило вычисления расстояния между частицами [3]: расстояние гч между частицами \ и ] в позициях г, и Г], соответственно, определяется как гч = ггйп(|г,-Г|+п1_|) по всем п. Частица в базисной ячейке взаимодействует только с каждой из N-1 других частиц в базисной ячейке или со своими ближайшими отображениями. В результате в диапазоне
имеет место «обрезание» потенциала. В результате этой процедуры происходит потеря фонового вклада удаленных частиц. Более правильным являлся бы учет взаимодействия
каждой частицы со всеми отображениями. Процедура такого алгоритма была разработана Эвальдом [2]. Для устранения эффектов конечности размеров системы значение Б должно быть выбрано достаточно большим, чтобы силы, действующие на расстояниях, больших 1_/2, были пренебрежимо малы.
С позиции вычислительной математики метод МД представляет собой задачу Коши. Для нее было разработано множество алгоритмов [4,5], из которых далеко не все могут быть использованы для решения физических задач. Дело в том, что многие схемы требуют нескольких вычислений правой части уравнения движения при сохранении предыдущих значений! Предположим, что уравнение движения получено из гамильтониана (1.1), т. е. уравнения движения имеют вид
Каждое вычисление правой части (1.6) для N частиц требует Ы(М-1)/2 операций. Для уменьшения времени вычислений применяется простейшая схема, удовлетворяющая по точности большинству приложений. Компьютерное моделирование уравнений движения предполагает построение конечной разностной схемы для дифференциальных уравнений
(1.6). Затем из них получаются рекурсивные соотношения для координат и/или скоростей (импульсов) и эти алгоритмы выполняются шаг за шагом. На каждом шаге осуществляется аппроксимация положений и скоростей сначала в момент времени затем в момент Ъ > и и т. д. Следовательно, выполняется интегрирование по времени. Очевидно, что рекурсивные соотношения при этом должны обеспечивать эффективность вычислений. Кроме того, разностная схема должна быть численно устойчива.
Большинство прямых методов дискретизации дифференциальных уравнений исходят из разложения Тейлора. Суть этих методов состоит в замене
гс<!_/2
(1.5)
тбг, /6і = р,, 6р, / (її = £ Р(г9).
(1.6)
27
дифференциального оператора на его дискретный аналог. С соответствующими предположениями о переменной и ее можно разложить в ряд Тейлора:
в(/ + А) = и«)+Ё“,,)(') + Л., (1-7)
/
где - погрешность аппроксимации (остаточный член). Для неё принято использовать О-символику (остаточный член в форме Пеано). Он равен разности между заданной и аппроксимирующей ее функциями. Вообще, О(^)) обозначает- любую величину д(г), такую, что д(г) < М < 1{г) всякий раз, когда а < 2 < Ь (здесь М - константа). Имеют место следующиесоотношения:
((г) = С№), сот) = о№)),
0№))+0№)) = от), ' (1-8)
о(от)) = от),
0(К2))*0(д(2)) = 0№)д(2)).
Используя их, находим, что погрешность аппроксимации в. (1.7) имеет порядок 0(И"). Уравнение (1.7) допускает непосредственное конструирование разностной схемы (симметричная разностная аппроксимация) с погрешностью дискретизации«, порядка И. Пусть п = 2, тогда
сЭД/сК = [и(НИ) - и(0]/Ь + О(Ь), • (1.9)
(ВД/сИ = [иШ - и(1-Ь)]/Ь + 0(Г1). (1.10)
Уравнения (1.9) и (1.10) носят названия нисходящей и восходящей разностей соответственно. Используя нисходящие разности, получим алгоритм Эйлера [5] для решения задачи Коши с начальным значением в момент времени I
и(0 = и,, и(1+Ь) = и® + ЬК(и(1)Д). (1.11)
Алгоритм Эйлера является типичным примером одношагового метода. Такие методы для определения нового значения величины используют только ее предыдущее значение. Оценим локальную и глобальную погрешности алгоритма. Пусть г(() точное решение уравнения
б2(()/сН = К(2 (ЇМ). (1.12)
Определим функцию
(г(/ + А)—и)/Иу И ф 0,
Я(и,/,Л) =
(1.13)
кт, А* 0,
являющуюся разностным аналогом точного решения. Разность
т(иД,Ь)=р(иД,Ь)-К(иД) (1.14)
дает локальную погрешность дискретизации. Если
28
!
т (иЛЬ) = Офр),
(1.15)
алгоритм является алгоритмом порядка р. Для алгоритма Эйлера находим, что р = 1.
Более точная схема, дающая двухшаговый метод, получаете непосредственно из
(1.7) при п = 3:
п(/ + Л) = ч(0 + Ми (1)/Ж + (Л2 /2)и(/) + Я, и(/-Л) = «(1)-Лйи(/)/<|| + (/|2/2)и(/) + Л*,
Отметим, что Л3 # Л*. Вычитая второе уравнение из первого, получим
7/(/ + И) = «(/ - Л) + 2И6и(?)/& + - /?;. (1.17)
Анализ погрешности показывает, что она порядка Оф3). Следовательно,
Многошаговые методы допускают конструирование алгоритмов и более высокого порядка.
Следующий важный вопрос для численного решения уравнений движения - это вопрос о выборе временной шага И. Он определяет точность расчета траектории и, следовательно, влияет .на точность вычисляемых характеристик системы, за исключением статистической погрешности. Выбор Ь, однако, важен также по отношению к реальному времени, на протяжении которого моделируется система. Для многих задач при их моделировании требуется достаточно большое реальное время. В соответствии с числом МД-шагов Ь определяет долю занятого системой фазового пространства. Обычно стремятся сделать И как можно больше, чтобы выбирать большие объёмы пространства -на каждом шаге. Однако И определяет временную шкалу и необходимо учитывать, на какой временной шкале происходят изменения в системе. Критерия выбора И, к сожалению, не существует. Имеется лишь самое общее эмпирическое правило: флуктуации полной энергии системы не должны превышать нескольких процентов от флуктуации потенциальной энергии.
Одной из причин флуктуации энергии является обрезание потенциала, которое будет описано ниже. Другая причина - наличие погрешности, обусловленной аппроксимацией. Вне зависимости от порядка алгоритма система будет отклоняться от истинной траектории тем больше, чем больше шаг Ь. Изменение энергии со временем (дрейф) 6Е, хотя оно может быть и малым, также обусловлено конечностью временного шага.
йиГО/сИ = (2И)"1[и(1+И) - и^-И)] + 0((12).
Аналогичным способом для второй производной получаем и®(0 = Ииа+И) - 2и(9 + и(М1)1 + Оф2).
(1.18)
(1.19)
29
При компьютерном моделировании физических систем усреднение по ансамблю заменяется усреднением по времени. В соответствующих МД-экспериментах число частиц N и объем V фиксированы. Строго говоря, полный импульс системы является ещё одной сохраняющейся величиной. Чтобы избежать движения системы как единого целого, он полагается равным нулю. Из уравнений движения с заданными начальными положениями частиц г^(0) и импульсами рм(0) МД-алгоритм генерирует траекторию (гм(1),рм(1)). Предполагая, что энергия сохраняется, и что во всех равных объемах траектории с одинаковой энергией занимают равное время, усреднение по траектории определённое следующим образом:
я = 1 ш ('-'о)"' |л(г"(0,р"(0; т)<11, (1-20)
эквивалентно усреднению по микроканоническому ансамблю
с-21)
Для изолированной системы полная энергия является сохраняющейся величиной. Вдоль любой траектории, генерируемой при МД-моделировании, энергия должна оставаться постоянной, т. е. Е = Е. Рассмотрим с этой точки зрения величину диапазона взаимодействия. Вообще, когда он больше размера 1_ стороны МД-ячейки, происходит его «обрезание» на расстоянии. гс < 1./2. Это естественное обрезание является, однако, не единственным. По вычислительным причинам потенциал обычно обрезается на меньшем расстоянии для уменьшения времени, затрачиваемого на вычисление потенциальной энергии. Действительно, если не приняты специальные меры, 99 % общего времени, затрачиваемого на расчет одного МД-шага, расходуется на вычисление потенциалов, т.е. сил, необходимых для расчета движения частиц. Обрезание приводит к поязлению сингулярности в виде дельта-функции при вычислении сил в точке обрезания потенциала, если он не стремится плавно к нулю.
Реальное компьютерное моделирование атомной системы может быть разбито на три части - инициализацию, достижение равновесия, расчет интересующих нас характеристик. Первая часть моделирования заключается в задании начальных условий. В зависимости от алгоритма процедура инициализации может быть различной. Алгоритм может требовать присваивания координат дважды: в начальный момент времени и для предыдущего шага. Предположим, что для расчета импульсов при старте алгоритма необходимо знание положений и скоростей частиц. Проблема состоит в том, что, вообще говоря, начальные условия неизвестны. При компьютерном моделировании системы возможно задание различных начальных условий. Пусть, для определенности, начальные положения частиц лежат в узлах решетки и скорости получены из больцмановского
с
*
распределения. Точный выбор начальных условий не имеет большого значения, поскольку система все равно «забудет» свое начальное состояние. Система, инициализированная, как описано выше, не будет иметь требуемой энергии. Кроме того, система, скорее всего, не будет находиться в равновесном состоянии. Для ее перевода в равновесие необходима вторая фаза моделирования. В этой фазе энергия либо добавляется в систему, либо отнимается до тех пор, пока не будет достигнуто необходимое значение. Энергия может быть отнята или добавлена путем пошагового уменьшения или увеличения кинетической энергии. Таким образом, при интегрировании уравнений движения во времени система релаксирует в равновесное состояние. Равновесие считается достигнутым, если система срелаксировала к определенным средним значениям кинетической и потенциальной энергии.
На первых двух фазах моделирования можно выявить, по крайней мере, две потенциальные проблемы. Первая проблема связана со временем релаксации системы. Основной временной шаг И определяет реальное время компьютерного эксперимента. Если внутреннее релаксационное время является ДЛИННЫМ; для достижения системой равновесия требуется много итераций. Для таких систем необходимое число временных шагов может оказаться недопустимо большим даже для быстродействующих компьютеров. Однако в ряде случаев эту трудность можно обойти путем соответствующего масштабирования переменных. При малых временных шагах существует вероятность того, что система попадет в метастабильное состояние. Долгоживущие метастабильные состояния могут не приводить к ощутимому дрейфу кинетической и потенциальной энергии. Эта опасность особенно актуальна для систем, исследуемых вблизи точки фазового перехода. Вторая потенциальная проблема состоит в том, что система может быть первоначально расположена за пределами рассматриваемой нами части фазового пространства. Эту проблему можно устранить путем выполнения компьютерных экспериментов с разными начальными условиями и в течение различного времени. Реальное вычисление характеристик системы осуществляется в третьей фазе моделирования. Все интересующие нас величины вычисляются вдоль траектории системы в фазовом пространстве.
Для определения равновесного положения атомов, отвечающего минимуму полной энергии системы, в работе используется Гамильтониан:
Н = ^р]/2т + и, (1-22)
I
где I) - многочастичный потенциал, полученный в рамках метода погруженного атома. При использовании построенных потенциалов взаимодействия в молекулярной динамике
31
»
с
производится их обрезание на пятой координационной' сфере' с последующим сглаживанием между четвёртой и пятой сферами при помощи полиномической функции шестого порядка и занулением на пятой координационной сфере. Начальные условия задаются в виде положения атомов в узлах кристаллической- решётки и нулевых скоростей.
При численном решении уравнений движения применяется дискретизация оператора дифференцирования и правой части уравнения
- сила, действующая на атом /, вектор между атомами у и /. Электронные плотности
и функции погружения задаются таблично. При их использовании в молекулярной динамике и вычислении их производных применяются сплайн-функции. Для моделирования динамики решётки используется двухшаговый алгоритм, так называемый алгоритм Верле в скоростной форме [6]:
Величина временного шага выбирается из соображений устойчивости решения и разумного значения требуемого компьютерного времени. В работе /7 = 110‘14 с. Достижения системой равновесия достигается в результате релаксации, т.е. итерационного процесса при котором производится зануление кинетической энергии при-достижении её максимального значения.
1.2 Многочастичные межатомные потенциалы в молекулярно-динамическом моделировании.
Для построения потенциалов взаимодействия в работе был выбран полуэмпирический метод погруженного атома (МПА). В основе МПА лежит идея, что полная энергия системы зависит от электронной плотности. Заметим, что в рамках теории функционала плотности полная электронная энергия системы может быть записана как функционал полной электронной плотности. Непосредственным предшественником МПА был метод
(1.23)
где
(1.24)
(1.25)
32
квазиатома [14]. В этом методе, предложенном для описания примеси в металле, полная энергия записывается в виде:
здесь - энергия решётки, вычисляемая с использованием парного потенциала.
Е^- ЕАр(Ю) - квазиатомная энергия примеси с атомным номером 2, где р(К)~
электронная плотность решётки в точке Г* без примеси. Основным отличием от теоремы Хоэнберга-Кона, которая показывает, что полная энергия есть функционал полной электронной плотности, является то, что в данном методе решеточный потенциал является однозначно определённым невозмущённой решёточной электронной плотностью и примесный потенциал определяется положением и зарядом примесного ядра.
Дальнейшее развитие концепции квазиатома для описания не только примесного атома, но и межатомных взаимодействий между всеми атомами конденсированной среды было осуществлено Доу и Васкесом [8]. Ими была предложена модель межатомных взаимодействий; в которой они рассматривают каждый атом как примесь в системе всех остальных атомов, кроме одного выделенного. Другой отправной точкой МПА является то, что полная электронная плотность в металле достаточно хорошо апроксимируется линейной суперпозицией вкладов от отдельных атомов. Теоретическое обоснование МПА в рамках теории функционала локальной плотности проведено в работе Доу [9]. В работе [9] показано, что приближение МПА справедливо для металлических систем с электронной плотностью, незначительно отклоняющейся от суперпозиции атомных плотностей. Это приближение справедливо, в частности, для переходных металлов с почти заполненной с/-оболочкой, изучаемых в данной работе. Как показывают результаты ряда публикаций [10-12], данный метод может успешно применяться и для р-металлов.
При изучении энергетических характеристик точечных дефектов в настоящей работе используется вариант МПА, развитый в работах [13,14]. Данный метод описания межатомных взаимодействий успешно использовался при исследовании ряда объектов конденсированной среды, таких как, фононы в объеме твердого тела и на поверхности [10-12,15], жидкие металлы [16], дефекты [8], сплавы [14], примеси [8,14], структура поверхности [17-20], упорядочивание адсорбатов на поверхности [20,21] и поверхностная сегрегация [13]. В МПА, описанном в работе [14], полная энергия металла представляется двумя вкладами:
(1.26)
(1.27)
'У
33
Здесь /*][#] - энергия погружения атома / как функция локальной плотности /7 и - парный потенциал взаимодействия атомов / и/, расположенных- на. расстоянии . Штрих у знака суммирования обозначает отсутствие в сумме слагаемых
•»у
с I =у. Локальная электронная плотность определяется суперпозицией атомных плотностей р°(Л) - вклад от электронов атома /:
(1-28)
У-'
Первый- вклад определяет энергию пофужения выделенного атома в электронную плотность, создаваемую суперпозицией всех остальных атомов в области расположения выделенного атома, и отражает многочастичные эффекты. Вторым вкладом является сумма парных потенциалов, описывающих- отталкивание двух экранированных ионов. Выбор формы парного потенциала обсунщался в работе [14] и^ был сделан, вывод о приемлемости'описания парным потенциалом взаимодействия экранированных ионов в среде с металлической проводимостью в виде
(Т.29)
где эффективный заряд имеет форму:
2(/0 = г0(1 + /?/Осхр(-«Я). ‘ ' (1.30)
Здесь Z0 - число внешних’ валентных электронов, £0=10 для №, Рб, 2Г0=11 для Си,
Ад, Аи и Z0=3 для А1. Величина параметра V выбиралась, равной.1, в случае в, Рб, Р1 и 2 в случае Си, Ад, Аи и А1, что приводит к хорошему представлению упругих постоянных [14].
Основным приближением в МПА является предположение о том, что зарядовая ’ плотность атома в металле не отличается от плотности изолированного атома (за исключением возможного перераспределения электронов между б и р орбиталями). В отличие от [14] в настоящей работе атомные плотности р?(Я) строятся из решения атомной задачи для нейтрального атома в приближении функционала локальной плотности [22,23] и приравниваются электронной плотности внешних электронов. Такой выбор атомной плотности в отличие от Хартри-Фоковских атомных плотностей [24,25], используемых, в работе [14], представляется более согласующимся с общей, концепцией-МПА, опирающейся на теорию функционала локальной плотности.
34
Таким образом, полная энергия системы, представленная выражениями (1.27)-(1.30) зависит только от двух свободных параметров ОС и Д присутствующих в выражении (1.30). Для построения первого слагаемого в (1.27), функции погружения
Р'(р), в работах [13,14] используется универсальное уравнение состояния, выраженное
эмпирической формулой [26], связывающей энергию сублимации 83 с характерным линейным размером кристаллической решетки (постоянной решетки а):
е$ = £0(1 + а’)ехр(-а'), (1.31)
здесь £0 - энергия сублимации при равновесном значении постоянной решетки а = ао и
а=(а1а0-1)/[г0/(95П)]1/2, (1.32)
где В - модуль всестороннего сжатия, О - объем кристалла, приходящийся на один атом.
Представленное формулой (1.31) уравнение состояния хорошо описывает экспериментальную зависимость давления от объема при низких температурах для ряда металлов с плотноупакованными кубическими структурами, включая ГЦК - переходные металлы [26], что оправдывает использование данной формулы совместно с (1.27) при
построении функции погружения -^[/?]- Данный вид уравнения состояния используется и
при построении функции погружения для А1.
Выбор экспериментальной информации для определения подгоночных параметров модели МПА, описанной выше и представленной выражениями (1.27)-(1.31), следует из конкретных поставленных задач теоретического описания энергетических характеристик точечных дефектов. Влияние различных вариантов использования экспериментальных величин при построении потенциалов МПА на результаты расчетов исследовалось Джонс в работе [25] На примере расчетов конкретных энергетических характеристик (поверхностной сегрегации металлических примесей замещения в переходных ГЦК -металлах и поверхностной энергии чистых металлов) автором работы [25] было установлено, что потенциалы МПА, подогнанные под экспериментальные величины только конкретной изучаемой системы, могут приводить к значительным отличиям от результатов расчета с применением более универсальных потенциалов МПА [14], подогнанных под экспериментальную информацию как о чистых металлах, так и о бинарных системах одновременно. На основе проведенных исследований в работе [27] сделан вывод о преимуществе в точности получаемых результатов потенциалов МПА, построенных для конкретной задачи, перед более универсальными потенциалами МПА,
35
- Київ+380960830922