і
ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
1. Актуальность темы
2. Цель и задачи работы
3. Научная новизна работы
4. Научная и практическая значимость работы
5. Основные положения, выносимые на защиту
6. Достоверность научных положений, результатов и выводов
7. Личный вклад соискателя
8. Объем и структура работы
9. Апробация работы
10. Публикации по теме диссертации
11. Краткое содержание работы
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Современное состояние проблемы.
1.2. Выводы из обзора литературы
2. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МЕТОДЫ
2.1. Комплекс исследования и формирования кластерных структур
2.1.1. СВВ комплекс Х8АМ-800
2.1.2. Импульсное лазерное осаждение (ИЛО)
2.2. Методы анализа полученных структур
2.2.1 .Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ)
2.2.2. Сканирующая туннельная спектроскопия (СТС)
2.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия (ГЮМ)
2.2.4. Спектроскопии рассеяния электронов на отражение (СРЭО)
2.3. Вспомогательные методы анализа полученных структур
2.3.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)
2.3.2. Спектроскопия рассеяния медленных ионов (СРМИ)
2.3.3. Обратное рсзсрфордовскос рассеяние (ОРР)
4
4 6 7 9 9 10 11 11 11 12 15
18
18
29
31
31
31
33
36
36
41
45
47
51
51
53
56
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 57
3.1. Исследование электронной структуры нанокластеров Ап 57
3.1.1. Методика эксперимента 57
3.1.2. Результаты экспериментальных исследований нанокластеров Ли методами СТМ и С'ГС 58
3.1.3. Расчет плотности электронных состояний в тонкой пленке с шероховатой границей 61
3.1.4. Локализация электронов в шероховатых нанокластерах Ли. Дифференциальная туннельная проводимость 72
3.2. Исследование рассеяния электронов на поверхности нанокластеров Ли, сформированных
на различных подложках 79
3.2.1. Методика эксперимента 80
3.2.2. Спектры обратно-расссяных электронов на системах: Аи/ВОПГ, Аи/БЮг и Аи/М 83
3.2.3. Интенсивность пика упругого рассеяния нанокластеров Аи. Фактор Дебая-Валлсра. 86
3.2.4. Зависимость температуры плавления нанокластеров Аи от их размера 90
3.2.5. Флуктуаиионный механизм плавления нанокластеров золота на различных подложках 92
3.2.6. Влияние шероховатости поверхности нанокластеров Аи их фазовое состояние 100
3.3. Исследование роста нанокластеров Аи под пучком электронов методом ПЭМ 106
3.3.1. Методика эксперимента 106
3.3.2. Наблюдение роста нанокластеров Аи в аморфной пленке углерода при облучении пучком быстрых электронов 108
3.3.3. Расчет температуры нагрева образца электронным пучком 111
3.3.4. Описание роста нанокластеров Аи в аморфной пленке углерода в рамках механизма Лифшииа-Слйзова 115
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
118
119
9
Список используемых сокращений
ВБЭ - вторичные быстрые электроны;
ВМЭ - вторичные медленные электроны;
ВОПГ - высокоориентированный пиролитический графит;
ИЛО - импульсное лазерное осаждение;
ОРР - обратное резсрфордовское рассеяние;
03 - оже-электрон;
ПМ11 — переход металл-неметалл;
ПЭМ просвеч и вающая электронная микроскопия;
РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия;
СВВ - сверхвысокий вакуум;
СРМИ - спектроскопия рассеяния медленных ионов;
СРЭО - спектроскопия рассеяния электронов на отражение;
СТМ - сканирующая туннельная микроскопия;
СТС — сканирующая туннельная спектроскопия;
СХПЭЭ - спектроскопия характеристических потерь энергии электронами; УРЭ - упруго рассеянные электроны;
ХРИ - характеристическое рентгеновское излучение.
3
Введение
1. Актуальность темы
Актуальность работы определяется перспективами использования нанокластеров золота в микро- и наноэлектроиикс, нанотехнологии, гетерогенном катализе и тонкопленочной технологии [1-4]. На сегодняшний день кластеры золота уже нашли свое применение в литографии, химическом катализе и в наноэлектронных приборах [5-7].
Помимо своих уникальных свойств нанокластеры золота, сформированные на поверхности различных подложек, являются хорошей модельной системой, что и определяет повышенный интерес исследователей к данному объекту [1]. Во-первых, золото является интертным, что обеспечивает простоту постановки эксперимен та, а во-вторых, Аи относится к группе багородных металлов (заполненная б-оболочка), что позволяет в некоторых задачах пользоваться простыми моделями, описывающих одинаково хорошо особенности как простых металлов, так и благородных.
Особый интерес представляют нанокластеры с сильно-выраженными поверхностными неоднородностями. Такие объекты могут проявлять специфические физико-химические свойства [8-10]. Это обусловлено не только тем, что разветвленная поверхность нанокластеров, площадь которой значительно превышает площадь поверхности гладких кластеров такого же размера, может влиять на их общие физико-химические свойства, а также тем, что сильно развитая поверхность нанокластеров может приводить к появлению случайного потенциала в приповерхностной области кластера, обуславливающего явление электронной локализации, к усилению каталитической активности, а также влиять на их фазовое состояние. В том случае, когда нанокластер с шероховатой поверхностью является заряженным, наличие на его поверхности неровностей атомарного масштаба приводит к существенному увеличению электрического поля вблизи поверхности, что является причиной проявления различных нелинейных
оптических эффектов [11]. В этой связи, для создания физических основ нанотехнологии необходимы фундаментальные исследования нанокластеров Аи с шероховатой поверхностью.
Наиболее существенное влияние шероховатости нанокластеров Аи можно ожидать на их электронные свойства. С фундаментальной точки зрения большой интерес представляет явление электронной локализации [12,13], обусловленное рассеянием электронов на случайном потенциале шероховатой поверхности кластеров. Исследование данного явления может позволить установить связь между локализацией электронов в шероховатых нанокласгерах и их возможным переходом в неметаллическое состояние [14,15]. Механизмы и закономерности этого явления в шероховатых нанокластерах металлов на сегодняшний день не исследованы.
Еще одним из интересных свойств наиоразмерных систем является эффект понижения их температуры плавления Тт по сравнению с температурой плавления макроскопических объектов [2,4,5,16-18]. Наиболее существенное уменьшение температуры плавления нанокластеров Аи наблюдается при размерах с!<5 нм [17]. При </~2 нм температура плавления кластеров может достигать величины Тт ~ 400 К. Таким образом, нанокластеры некоторых металлов размером <1<2 нм могут находиться в жидком состоянии при температурах, близких к комнатной, что необходимо учитывать при разработке материалов на основе нанокластеров металлов. На сегодняшний день существует достаточно большое количество моделей, описывающих уменьшение темпратуры плавления нанокластеров с уменьшением их размера [5]. Наилучшее описание экспериментальных размерных зависимостей температуры плавления кластеров получено в рамках термодинамического подхода, основывающегося на предположении о существовании тонкого расплавленного слоя на поверхности кластера [19]. Однако, следует отмстить, что существующие модели, во-перых, не учитывают взаимодествие ансамбля нанокластеров с подложкой, на поверхности которой они сформированы, во-вторых, ввиду отсутствия
адекватных методик, позволяющих получать надежные экспериментальны результаты по поверхностному плавлению, отсутствуют убедительные доказательств о наличии расплавленного слоя, а, в-третьих, роль шероховатости при плавлении нанокластеров и ее связь с поверхностным плавлением в настоящее время не исследована. Следовательно, вопрос о влиянии шероховатости поверхности нанокластеров металлов на их фазовое состояние остается открытым. Исследование среднеквадратичного смещения атомов Аи в кластерах различного размера, сформированных на различных подложках, и размерной зависимости температуры плавления позволит ответить на вопрос о влиянии шероховатости поверхности на фазовое состояние таких нанокластеров.
Таким образом, представляется важным тщательное совокупное исследование электронных, термодинамических и структурных свойств нанокластеров золота, сформированных па поверхности различных подложек, определяющих их электрические, каталитические, оптические характеристики, а также выяснение зависимости этих свойств от размера кластеров, формы и типа подложки, что позволит в дальнейшем создавать структуры с определенными заданными свойствами.
В ряде приложений (электронные устройства энергонезависимой памяти, одноэлектронные приборы, сенсоры, защитные покрытия и поглощающие среды) также используются структуры нанокластеров внедренных в твердотельную матрицу, что требует методики контроллируемого формирования таких структур. Существующие методики (кластерное осаждение, атомное осаждение, ионная мплатация с последующим отжигом) обладают рядом недостатков, что обуславливает уктуальность поиска новых методов.
2. Цель и задачи работы
Целью работы явилось установление закономерностей и механизмов явления локализации электронов и плавления шероховатых нанокластеров золота, сформированных на поверхности высокоориентированного
6
пиролитического графита (ВОПГ), аморфного 8Юг и поликристаллического N1 методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО), и установление возможности получения систем захороненных нанокластеров Ли в аморфной углеродной пленке.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
» исследованы электронные свойства нанокластеров Аи на поверхности графита методом сканирующей туннельной спектроскопии; проведены измерения туннельных вольтамперных характеристик (ВАХ) для нанокластеров с шероховатой поверхностью; в объяснены наблюдаемые особенности в дифференциальных туннельных ВАХ, измеренных на шероховатых нанокластерах Аи, в рамках модели локализации электронов в неупорядоченных системах; о с целью установления влияния размера кластеров на среднеквадратичное отклонение атомов и температуру плавления, исследовано упругое рассеяние электронов на нанокластерах Аи, сформированных на поверхности трех различных подложек: металл (N1), полуметалл (ВОПГ) и диэлектрик (8Ю?);
® проанализирована возможность описания размерной зависимости температуры плавления нанокластеров Аи в рамках термодинамического подхода, учитывающего существования твердой и жидкой фаз (область метастабильных состояний), а также установлена роль подложки;
• исследован рост нанокластеров Аи в аморфной углеродной пленке, сформированной импульсным лазерным соосаждением атомов Аи и С с помощью прямого нагрева и косвенного, путем локального воздействия высокоэнергетичного электронного пучка на исходную двухкомпонентную систему.
3. Научная новизна работы
1. Впервые проведено комплексное исследование с помощью современных аналитических методик (сканирующей туннельной спектроскопии (СТС), сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), рентгеновской
7
фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), спектроскопии рассеянных электронов при отражении (СРЭО) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)) явления локализации электронов и плавления нанокластеров золота с шероховатой поверхностью, сформированных при:. НЛО на поверхности подложки.
2. Обнаружено, что туннельные вольтамперныс характеристики, снятые при помощи СТС в различных точках одного кластера Аи с шероховатой поверхностью, различаются: дифференциальные туннельные вольтамперные характеристики кластеров Аи имеют особенности в окрестности энергии Ферми, которые могут свидетельствовать о наличии локализованных электронных состояний в кластерах Аи с шероховатой границей.
3. Наблюдаемая зависимость дифференциальной туннельной проводимости нанокластеров Аи от размера объяснена в модели локализации электронов в неупорядоченных системах.
4. Впервые обнаружено, что для исследуемых систем зависимость интенсивности пика упруго рассеянных электронов от размера нанокластеров носит немонотонный характер. Показано, что такое поведение интенсивности упругого пика может свидетельствовать об изменении среднеквадратичного смещением атомов ■ Аи и степени шероховатости поверхности кластера’ с уменьшением его размера.
5. Предложена методика определения температуры плавления напокластеров на; поверхности подложки по интенсивности упруго-рассеянных электронов малых энергий;
6. Установлено, что отличие среднеквадратичного смещения атомов и температуры плавления шероховатых нанокластеров Аи на ВОПГ от гладких нанокластеров Аи на N1 и 8Ю2 в диапазоне высот Н < 1,5 нм может быть связано с наличием шероховатости поверхности нанокластеров Аи на ВОПГ.
7. Показано, что явление образования нанокластеров Аи в матрице углерода при воздействие высокоэнергегичных электронов на двухкомпонентную систему Аи+С эквивалентно тепловому отжигу и может быть объяснено в рамках механизма Лифшица-Слезова, объясняющего рост нанокластеров при нагреве.
В
4. Научная и практическая значимость работы
В работе предложен механизм локализации электронов в нанокластерах Аи с шероховатой поверхностью. В рамках предложенного механизма по измеренной зависимости дифференциальной туннельной проводимости от размера кластеров были установлены характерные размеры нанокластеров Аи, сформированных ИЛ О на поверхности ВОПГ, при которых происходит локализация электронов, сопровождающаяся переходом шероховатых нанокластеров Аи в неметаллическое состояние. Обнаруженное появление локализованных электронных состояний в шероховатых нанокластерах золота при размерах < 2 нм дает основание ожидать высокую
каталитическую активность таких кластеров, связанную с их переходом в неметаллическое состояние, что представляет практический интерес при разработке новых катализаторов. Разработана методика определения температуры плавления нанокластеров на поверхности различных подложек, основанная на измерении интенсивности упруго рассеянных электронов малых энергий. Установлено, что шероховатость поверхности кластеров Аи влияет на их фазовое состояние. Полученные экспериментальные данные и предложенные механизмы могут использоваться при разработке физических основ аттестации электронных и термодинамических характеристик (в частности, температуры плавления) наноразмерных металлических частиц, что представляет важность для нанометрологии.
5. Основные положения, выносимые на защиту
1. Экспериментально измеренные методом СТС туннельные вольтамперные характеристики нанокластеров Аи различного размера, сформированных при НЛО на поверхности ВОПГ.
2. Установленная зависимость дифференциальной туннельной проводимости нанокластсров Аи на поверхности ВОПГ от объема кластера.
3. Разработанный механизм локализации электронов в разупорядоченных поверхностных атомных слоях шероховатых нанокластеров Аи,
9
сформированных на поверхности ВОПГ, объясняющий наблюдаемые методом СТС особенности электронных состояний.
4. Установленные характерные размеры нанокластеров, при которых наблюдаются локализованные электронные состояния на энергии Ферми, свидетельствующие о возможном переходе нанокластеров при данных размерах в неметаллическое состояние.
5. Обнаруженные экспериментальные зависимости интенсивности пика упруго рассеянных электронов от высоты кластеров Аи на поверхности 8102, N1 и ВОПГ.
6. Установленные зависимости среднеквадратичного смещением атомов Аи, полученные с учетом вклада шероховатости поверхности кластера в интенсивность упруго-рассеянных электронов, от размера нанокластсров Аи.
7. Обнаруженное изменение температуры плавления от размера нанокластеров Аи, сформированных на поверхности 8Ю2, N*1 и ВОПГ, полученное из экспериментальных спектров упруго рассеянных электронов.
8. Установленные зависимости среднего размера кластеров и их объемной плотности от времени облучения электронным пучком аморфной углеродной пленки, сформированной импульсным лазерным соосаждением атомов Аи и
С. •
6. Достоверность научных положений, результатов и выводов
Достоверность научных результатов обоснована применением современных и общепризнанных методов анализа электронных и структурных свойств, морфологии и фазового состава нанокластеров (таких как сканирующая туннельная спектроскопия, сканирующая туннельная микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, спектроскопия рассеянных электронов при отражении и просвечивающая электронная микроскопия), а также корреляцией представленных в работе результатов с известными в литературе и признанием их на международных и российских конференциях.
10
- Київ+380960830922