Нейтронная спектроскопия и структурный анализ гидридов хрома и алюминия

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. Литературный обзор
1.1 Кристаллическая и магнитная структуры, динамика решётки и фазовые диаграммы гидридов переходных Зс/-металлов.
• • • і і
* 1.2 Состояние и проблемы исследований гидридов алюминия.
ГЛАВА II. Методика эксперимента
2.1 Рентгеновская и нейтронная дифракция. Определение кристаллической и магнитной структуры гидридов.
2.2 Нейтронная спектроскопия гидридов.
2.3 Химические методы получения гидридов хрома и алюминия
2.4 Прямой синтез гидридов при высоком давлении водорода.
2.5 Анализ содержания водорода в гидридах методом термодесорбции.
ГЛАВА III. Кристаллическая структура, магнитные свойства и
динамика решётки ГЦК и ГПУ гидридов хрома
3.1 Нейтронографическое исследование кристаллической и магнитной структуры. Магнитные свойства гидридов хрома и поведение кривых Полинга-Слэтера для ГЦК и ГГІУ сплавов 3^-металлов в области низких электронных концентраций.
3.2 Исследование методом неуиругого рассеяния нейтронов. Динамика решетки ГЦК и ГПУ гидридов хрома и аномальная зависимость энергии оптических колебаний водорода в моногидридах З^-металлов от межатомного расстояния.
ГЛАВА IV. Нейтронная спектроскопия.а-модификаций АІНз и АГО3
4.1 Низкоэнергетические решеточные моды. Исследования с помощью нейтронного спектрометра ЫЕ11А-РК обратной геометрии.
4.2 Оптическая полоса высокоэнергетических растягивающих колебаний. Исследования с помощью нейтронного спектрометра НИМЕСБ прямой геометрии.
4.3 Анализ локальных колебаний примесных атомов Н в образце АіЬ3.
4.4 Построение кривых плотности фононных состояний в А1Н3 и Л1Б3.
ГЛАВА V. Термодинамические свойства А1Н3 и АГО3
5.1 Расчет температурных зависимостей теплоёмкости Су до 900 К из плотности фононных состояний. Сравнение с экспериментом при температурах до 350 К.
5.2 Рентгенографическое исследование теплового расширения до 350 К. Расчет температурных зависимостей теплоёмкости Ср до 900 К.
5.3 Расчет термодинамических функций а-А1Н3 и фазовой Т-Р диаграммы системы А1-Н при температу рах до 900 К и давлениях водорода до 90 кбар.
5.4 Экспериментальное построение фазовой Т-Р диаграммы системы А 1-І I методом закалки под давлением.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
4
Актуальность. Большой и устойчивый интерес к исследованию гидридов металлов в последние десятилетия обусловлен, прежде всего, расширением области применения гидридов в технике и, в особенности, перспективами их использования. В той или иной степени изучение поведения водорода- в металлах связано с основными направлениями решения энергетической проблемы: ядерной, термоядерной и водородной энергетикой. Создание термостабильных замедлителей для ядерных реакторов, проблемы диффузии изотопов водорода через первую стенку термоядерных аппаратов, эффективное извлечение, хранение и транспортировка водорода, водородное охрупчивание -все эти и сопутствующие задачи делают необходимым углубление понимания металл-водородных систем.
Диссертационная работа посвящена изучению ГЦК и ГПУ гидридов хрома и наиболее плотной и термически устойчивой а модификации гидрида алюминия, исследование которых методами' нейтронной физики представлялось наиболее актуальным и эффективным.
Исследование гидрида А1Нз было интересно как с научной, так и с практической точки зрения. Гидрид метастабильно устойчив при нормальных условиях, нетоксичен и при этом содержит примерно вдвое больше атомов водорода на единицу объема, чем жидкий водород, и примерно в пять раз больший процент водорода по массе, чем используемое в аккумуляторах водорода соединение ГегПН2. В связи с этим, А1Н3 является одним из самых перспективных материалов для хранения и транспортировки водорода, и его всестороннее экспериментальное и теоретическое изучение интенсивно ведется практически во всех промышленно развитых странах. Главным сдерживающим фактором для широкого применения гидрида алюминия в энергетике сейчас является отсутствие информации, как обратимо переводить А1Н3 в А1+Н2 и обратно и при каких условиях это возможно. Первоочередная задача в этом
I
вопросе - определение Т-Р области термодинамической устойчивости А1Н3 в атмосфере водорода. Решить эту задачу традиционными методами было нельзя, поскольку при атмосферном давлении гидрид необратимо распадается при нагреве выше 150°С, и его термодинамические свойства невозможно
экстраполировать на более высокие температуры из-за существенно иедебаевского поведения. При высоких же температурах, равновесие А1 + (3/2)Нг = А1Н3 наступает лишь в пока слабо освоенном диапазоне давлений водорода в десятки килобар.
Задача была решена- в диссертационной работе путем изучения
колебательного спектра А1Н3 методом неупругого рассеяния нейтронов (НРН), построения плотности фоиошплх состояний, расчета с ее помощью
термодинамических свойств А1Н3 при атмосферном давлении и линии равновесия А1 + (3/2)1-12 = А1Н3 при высоких давлениях а, затем,
экспериментальной проверки результатов этого расчета с использованием оригинальной аппаратуры для сжатия водорода, разработанной в ИФТТ РАН. Каждый из этапов исследования являлся самостоятельной научной задачей ввиду существенного отличия структуры и свойств гидрида алюминия от наблюдавшихся ранее у других гидридов. Для обеспечения надежности и самосогласованности результатов были также исследованы колебательный спектр и термодинамические свойства дейтерида АЮ3.
I Доведенное в диссертационной работе исследование гидрида СгН с ГЦК (у) решеткой металла и, для сравнения, гидрида СгН с ГПУ (е) решеткой представляло научный интерес, главным образом, обусловленный тем, что хром замыкает слева ряд 3<^-металлов (Сг, Мп, Ге, Со, N1), обладающих магнитным порядком и образующих моногидриды на базе плотноупакованных решеток металла. Кристаллическая структура [1], магнитные свойства [2] и динамика решетки [3] всех этих гидридов за исключением ГЦК гидрида хрома были изучены ранее. ГЦК гидрид хрома почти не изучался из-за сложности синтеза образцов.
Изучение ГЦК и ПТУ гидридов хрома методом нейтронной дифракции показало отсутствие магнитного упорядочения вплоть до гелиевых температур. Благодаря тому, что магнитные свойства гидридов 3^-мсталлов подчиняются модели жесткой </-зоны [2], эго позволило завершить построение кривых Полинга-Слэтера для ГЦК и ГПУ сплавов 3</-металлов во всем интервале существования ферро- и антиферромагнитного упорядочения. Работа по построению кривых Полинга-Слэтера началась в конце тридцатых годов прошлого века (см. [4]), но закончить се удалось только сейчас путем изучения гидридов, поскольку в широких интервалах электронных концентраций невозможно было получить сплавы без водорода с достаточно просто и однозначно интерпретируемыми магнитными свойствами.
Динамика решетки ГЦК и ГПУ гидридов хрома была исследована методом ИРН. Этим завершено исследование колебательных спектров моногидридов переходных металлов с октаэдрической координацией водорода. Показано, что энергия фундаментального пика оптических колебаний водорода в моногидридах определяется взаимодействием между ближайшими атомами водорода и металла, является монотонной функцией расстояния Я между ними и резко возрастает с увеличением Я. Определяющая роль взаимодействия И с ближайшими атомами металла была установлена благодаря возможности сравнить ПРИ спектры для двух гидридов хрома, ГЦК и ГПУ, с одинаковым химическим составом и близкими значениями Я, но сильно различающимся расположением атомов во второй и более отдалённых координационных сферах.
Вышесказанное объясняет выбор объектов и методов исследования. Актуальность темы диссертационной работы вытекает из научной и практической значимости решавшихся задач.
Цель работы состояла в экспериментальном исследовании кристаллической и магнитной структуры гидридов у-СгН и е-СгН; изучении динамики решетки гидридов хрома и а модификации гидрида и дейтерида
алюминия; определении термодинамических свойств гидрида и дейтерида алюминия при атмосферном давлении в возможно большем интервале температур; расчете Т-Р области термодинамической устойчивости а-А1Н3 в возможно большем интервале давлений водорода; экспериментальной проверке рассчитанной Т-Р диаграммы системы А1-Н и в определении минимальных давлении и температуры прямого синтеза а-А1Нз из элементов.
Научная новизна.
1. Установлено, что атомы водорода занимают октаэдрические позиции в ГЦК подрешётке металла у гидрида у-СгН. Этим завершено изучение координации водорода в гидридах 3^-металлов с плотноупакованными структурами.
2. Установлено, что у и е гидриды хрома являются парамагнетиками до гелиевых температур. Это позволило завершить построение кривых Полинга-Слэтера для ГЦК и ГПУ сплавов Зг/-мсталлов во всем интервале существования ферро- и аитиферромагнитного упорядочения.
3. Исследован ПРИ спектр у-СгП. Его сравнение со спектром е-СгН показало, что энергия фундаментального пика оптических колебаний водорода в моногидридах З^-металлов определяется взаимодействием между ближайшими атомами водорода и металла.
4. Измерены НРН спектры а-А1Нз и а-АЮ3. Обнаружена и исследована высокоэиергетическая область растягивающих оптических колебаний, предсказанная теоретически. Построены спектры плотности фононных состояний д(й>) для а-А1Н3 и а-АЮ3.
5. Из £^а>) для а-А1Н3 и а-АЮ3 рассчитаны зависимости теплоемкости Су(7).
6. Измерены температурные зависимости параметров кристаллической решетки и объема А1Н3 и АЮ3 при 80 < Т< 370 К.
7. Рассчитаны зависимости теплоемкости Ср{7) для А1Н3 и АЮ3 до 1000 К.
8. Из зависимости С/>(7) для А1Н3 рассчитаны его стандартная энергия Гиббса и линия термодинамического равновесия А1Н3 = А1 + (3/2)Н2 при давлениях водорода до 90 кбар.
9. Экспериментально определены условия образования и разложения А1Н3 при давлениях до 90 кбар.и температурах до 900 К. Результаты измерений хорошо согласуются с проведённым расчётом.
Личный вклад автора.
Все включенные в диссертацию экспериментальные данные получены, а расчеты произведены лично автором или при его непосредственном участии. Автор принимал участие в обработке, анализе и обсуждении результатов, изложенных в работе, а также в подготовке публикаций в печать. ,
Научная и практическая ценность. Нейтронографическое исследование гидридов хрома позволило завершить построение кривых Полинга-Слотера для ГЦК и ГПУ сплавов 3^-мсталлов. В результате, теперь можно предсказывать магнитные свойства ГЦК и ГПУ сплавов любых 3^-металлов в любых пропорциях.
Исследование НРН спектров гидридов хрома показало, что энергия фундаментального пика оптических колебаний водорода в моногидридах 3(1-металлов определяется взаимодействием между ближайшими атомами водорода и металла. Это позволило выявить важную особенность изменения взаимодействия водород-металл в ряду переходных металлов - резкое возрастание энергии колебаний атомов водорода с увеличением расстояния до ближайшего атома металла. Предложено объяснение обнаруженной аномальной зависимости.
Достигнут заметный прогресс в изучении гидрида алюминия - одного из самых перспективных материалов для водородной энергетики. Рассчитана линия равновесия А1 + (3/2)Н2 “ А1Н3 при давлениях до 90 кбар и температурах до 900 К. Эксперимент подтвердил правильность расчета и, следовательно, правильность предсказываемых этим расчетом - и важных для практических
приложений - давлений водорода, минимально необходимых для прямого синтеза гидрида при умеренных и пониженных температурах, какие бы катализаторы ни применялись.
Следует отметить также важность проведенных исследований гидрида алюминия в методическом плане. Впервые продемонстрирована возможность количественного определения теплоемкости твердого тела по измеренной плотности фононных состояний. Впервые оценены точность определения разности Ср - Су и вычислена поправка к С> на тепловое расширение. Впервые выполнен количественный расчет Т-Р диаграммы системы металл-водород исходя из термодинамических свойств гидрида при нормальном давлении.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 7 российских и международных научных конференциях:
1. «Crystal structure and lattice dynamics of chromium hydrides». V.E.Antonov, A.I.Beskrovnyj, VK.Fedotov,. S.S.Khasanov, M.K.Sakharov, I.L.Sashin, M.Tkacz. IV Workshop on Investigations at the IBR-2 Pulsed Reactor, Dubna, Russia, June 15-18, 2005.
2. «Lattice dynamics of chromium hydrides». V.E.Antonov, A.I.Beskrovnyj, VK.Fedotov, S.S.Khasanov, M.K.Sakharov, I.L.Sashin, M.Tkacz. Gordon Research Conference on Hydrogen-Mctal Systems, Colby College, Watcrvillc, Maine, U.S.A., July 10-15, 2005.
3. «Neutron scattering studies of fee CrII and hep CrPI». V.E.Antonov, A.I.Beskrovnyj, V.K. Fedotov, S.S.Khasanov, M.K.Sakharov, I.L.Sashin, M.Tkacz. IX International Conference “Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials”, Sevastopol, Crimea, Ukraine, September 5-11,2005.
4. «Фазовые превращения в системе AI-H при высоких давлениях». М.К. Сахаров. IX Международная конференция молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений", г. Сочи, сентябрь 22-30, 2006.