Влияние структурного разупорядочения на физические свойства некоторых классов слабоупорядоченных полярных диэлектриков

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.......................................................... 6
Глава 1. Экспериментальные методики 13
1.1. Блок-схемы измерительных установок ................... 13
1.2. Методики измерения диэлектрических свойств .......... 16
1.3. Методики измерения поляризации ....................... 19
1.4. Установка для комплексных исследований инфранизкочастотных механических свойств твердых тел .... 22
1.5. Методика рентгенодифракционного эксперимента ..........27
Глава 2. Аморфные и аморфно-кристаллические материалы
на основе сегнетоэлектриков .............................. 29
2.1. Проблема аморфных материалов на основе
полярных диэлектриков ........./.......................... 30
2.1.1. Аморфный титанат свинца. Структура и свойства ..........30
2.1.2. Другие аморфные материалы на основе сегнетоэлектриков 33
2.1.3. Теоретическое обоснование возможности спонтанного упорядочения электрических диполей в
некристаллических телах 42 '
2.1.4. Кристаллическая структура и физические свойства титаната свинца и магиониобата свинца ......................... 44
2.2. Физические свойства титаната свинца и магнониобата
свинца в аморфном и аморфно-кристаллическом состояниях... 48
2.2.1. Методики получения и аттестации образцов .............. 49
2.2.2. Аморфный титанат свинца. Кинетика кристаллизации ...... 50
2.2.3. Диэлектрический отклик в аморфном и аморфно-кристаллическом титанате свинца ........................64
2.2.4. Диэлектрическая нелинейность аморфного РЬТіОз ..........67
2.2.5. Диэлектрические свойства титаната свинца при переходе
из аморфного состояния в кристаллическое .................69
2.2.6. Диэлектрическая релаксация в аморфно-кристаллическом состояние ................................................... 74
2.2.7. Влияние термической обработки на ссгнетоэлектрический фазовый переход ..............................................80
2.2.8. Аномалии диэлектрических свойств аморфного и аморфно-кристаллического магнониобата свинца ................ 84
Глава 3. Размытие фазовых переходов и релаксорные свойства
некоторых сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков со структурой перовскита .......................................... 87
3.1. Проблема релаксорных сегнетоэлектриков .......................87
3.2. Диэлектрические свойства твердых растворов (1-х)[0,7РЬгЮз-0,3(К0,5В)о.5)Т10з]-х8г'ПОз в окрестностях фазовых переходов .................... 100
3.2.1. Фазовая Т-х диаграмма системы
(1 -х)[0,7 РЬгЮз - 0,3(Ко.5В1о.5)ТЮз] - хБгТЮз ........... 102
3.2.2. Константа и температура Кюри - Вейсса .................... 106
3.2.3. Размытие сегнетоэлектрического фазового перехода ..........110
3.2.4. Релаксация диэлектрической проницаемости .....119
3.2.5. Влияние электрического смещающего поля на диэлектрические свойства в области размытого
фазового перехода ......................127
3.3. Фазовые переходы в твердых растворах
0,925Ыа14ЬОз - 0,075(РЬхВа,.х)8пО3 131
3.3.1. Диэлектрические свойства и внутреннее трение в ЫаЫЬОз
и твердых растворов 0,925КаЫЬОз -0,075(РЬхВа|.х)8пО3 132
3.3.2. Размытие фазовых переходов в твердых растворах 0,925КаЫЬО3 - 0,075(РЬхВа,.х)$пО3 144
3.3.3. Аномальный температурный гистерезис диэлектрической проницаемости и внутреннего трения в твердых растворах ЫаЫЬОз - РЬБпОз ~ В&Ю! .........................................153
Глава 4. Переходы в релаксорное состояние и состояние дипольного
стекла в смешанных кристаллах КН2Р04 - (КтН4)Н2Р04 ........160
4.1. Состояние дипольного стекла в системах
типа К|.Х(КН4)ХН2Р04 161
4.1.1. Кристаллическая структура и физические свойства кристаллов семейства дигидрофосфата калия ..................... 161
4.1.2. Фазовые диаграммы систем семейства К|.х(ЫН4)хН2Р04 .... 167
4.1.3. Структура и динамика решетки
смешанных кристаллов типа К1.Х(ЫН4)ХИ2Р04 169
4.1.4. Динамика перехода в состояние дипольного стекла ....... 175
4.1.5. Необратимость поляризации и релаксационные явления
в состоянии дипольного стекла ...................180
4.1.7. Модельное описание систем смешанных кристаллов
типа К^ШЛИгРО, 185
4.2. Подготовка и аттестация образцов смешанных кристаллов
систем Кі.х(ПН4)хН2Р04 и КЬ].х(МН4)хН2Р04 ............... 194
4. 3. Фазовая Т-х диаграмма системы Кі.х(МН4)хН2Р04 ...........196
4.4. Состояние дипольного стекла в системах К|.х(ЫН4)хН2Р04
и КЬ,.х(ЫН4)хН2Р04 ' 205
4.4.1. Диэлектрическая релаксация в области перехода в состояние дипольного стекла 205
4.4.2. Экспериментальное определение параметра
порядка Эдвардса - Андерсона ............................ 216
4.4.3. Необратимость поляризации в дипольных стеклах К,.х(КН4)хН2Р04 ............................................... 218
4. 5. Структурные фазовые переходы в смешанных кристаллах
К,.Х(Ш4)ХН2Р04 .......................................... 222
4.5.1. Спонтанная поляризация и процессы переключения 222
4.5.2. Диэлектрические свойства сегнетоэлектрических составов 226
4.5.3. Упорядочение протонов и спонтанная поляризация ........ 232
5
4.5.4. Размытие сегнетоэлектрического фазового перехода ...... 236
4.5.5. Релаксация диэлектрической проницаемости .............. 239
4.5.6. Релаксация поляризации, обусловленная распадом полярной фазы, индуцированной внешним полем .................. 249
4.5.7. Диэлектрическая нелинейность .......................... 253
4.5.8. Температурный гистерезис диэлектрической проницаемости 259
4.5.9. Упругие и неупругие свойства .......................... 260
4.5.10. Влияние состава на антисегнетоэлсктрическин
фазовый переход ........................................ 264
Основные результаты и выводы ........................................ 268
Список литературы ................................................... 271
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
В последние годы в физике твердого тела существенно возрос интерес к частично или полностью неупорядоченным материалам. Это связано с тем, что физика упорядоченных систем в значительной мере уже разработана, тогда как физика неупорядоченных конденсированных сред находится в начале своего развития, которое стимулируется большой практической значимостью неупорядоченных материалов.
В частности, объектами пристального внимания исследователей стали ссгнетоэлсктрики с существенно размытым фазовым переходом (релаксоры) и дипольные стекла. Эти соединения являются типичными параэлектриками в высокотемпературной фазе, однако, ниже температуры перехода в релаксорное или состояние дипольного стекла они демонстрируют свойства, являющиеся универсальными для стеклообразных систем, в том числе канонических стекол. Прежде всего, это длительные релаксационные процессы (релаксация поляризации, диэлектрической восприимчивости, упругих модулей и т.д.), а также существенная зависимость ряда физических свойств от условий перехода в низкотемпературное состояние.
Проблемы релаксорных сегнетоэлектриков и дипольных стекол весьма близки. Это стало ясно в ходе исследований ряда систем, демонстрирующих стеклоподобное поведение. Их характерной особенностью является наличие существенных нарушений в порядке расположения атомов кристаллической решетки. В связи с этим можно ожидать появления ряда специфических свойств у аморфных и аморфно-кристаллических материалов, полученных на основе полярных диэлектриков путем закалки из расплава или иным способом. Несмотря на то, что первые сообщения об исследованиях таких материалов, появились более двадцати лет тому назад, природа явлений, происходящих в них, до сих пор так и не выяснена. Очевидно, что наибольший интерес здесь вызывают вопросы о возможности возникновения сегнетоэлектрического или подобного ему
состояния в стеклообразном материале и о том, как нарушения трансляционной симметрии на микро-, мезо- и макроскопическом уровнях влияют на физические свойства данного класса материалов.
В связи с изложенным выше представляется весьма актуальным рассмотреть с общих позиций физические процессы, протекающие в таких классах неупорядоченных диэлектриков как дипольные стекла, релаксор-ные сегнетоэлсктрики и стеклообразные материалы на основе полярных диэлектриков. Надо заметить, что до настоящего времени попыток сделать такие обобщения не предпринималось.
Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по теме НИР N ГБ.2001.23 «Синтез, структура и свойства перспективных материалов электронной техники» и исследований, выполняемых в рамках проектов «Неравновесные процессы в неупорядоченных активных диэлектриках» (грант РФФИ N 96-02-17181), «Влияние структурного разупорядочения на физические свойства полярных диэлектриков (фант РФФИ N 99-02-17230) и «Кооперативные явления в слабоупорядоченных полярных диэлектриках» (фант РФФИ N
02-02-16267) и ведущей научной школы проф. Л.Д. Шувалова (фант НШ-1514. 2003.2).
Целью данной работы явилось установление закономерностей влияния различных типов нарушений порядка в расположении атомов на физические свойства и фазовые превращения в полярных диэлектриках, различающихся структурой и механизмами переходов в низкосимметричную фазу.
В соответствии с целью сформулированы следующие задачи:
1. Изучить закономерности влияния изовалентных и неизовалентных замещений катионов в различных подрешетках на статические характеристики сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических фазовых перехо-
8
дов в активных диэлектриках, отличающихся механизмом фазового превращения.
2. Выяснить взаимосвязь между статическими и кинетическими параметрами фазовых переходов в слобоупорядоченных сегнетоэлектриках и дипольных стеклах.
3. Изучить динамику замораживания системы в состояние дипольного стекла и определить ее связь с микроскопическими параметрами системы.
4. Исследовать физические свойства аморфных диэлектриков, полученных на основе сегнетоэлектрических соединений; установить закономерности их изменений при переходе аморфное —» гетерофазное аморфнокристаллическое —> стабильное кристаллическое состояние.
В качестве объектов исследования были использованы системы твердых растворов на основе ниобата натрия, цирконата свинца - титаната калия-висмута-стронция, твердых растворов монокристаллов дигидрофосфата калия - дигидрофосфата аммония и дигидрофосфата рубидия -д и гидрофосфата аммония, а также аморфный и аморфно-кристаллический материалы на основе титаната и магнониобата свинца, полученные закалкой из расплава. Основными причинами, обусловившими такой выбор, явились: различие кристаллохимического строения перечисленных объектов, различие механизмов фазового превращения и характера нарушений порядка в расположении атомов. Кроме того, исходные компоненты большей части исследуемых систем хорошо изучены, что облегчает понимание физических процессов, наблюдаемых в их твердых растворах.
Научная новизна. В работе впервые:
- разделены механизмы, обусловливающие диэлектрическую релаксацию в окрестностях температуры кристаллизации массивных образцов аморфного титаната свинца;
- установлено, что в массивных аморфных образцах титаната и магно-ниобата свинца отсутствуют признаки, свидетельствующие о возможном переходе в макроскопически полярное состояние;
- построена фазовая Т-х диаграмма твердых растворов (1-х)[0,7РЬ2Юз - 0,3(Ко.5В1о.5)ТЮз]-х5гТЮз, идентифицированы структурные фазовые переходы в системе 0,925КтаЫЬОз-0,075(РЬхВа|.х)5пОз;
- определены интервалы концентраций, в пределах которых в смешанных кристаллах К1.х(МН|)хН2Р04 реализуются сегнетоэлектрическая, антисегнетоэлектрическая фазы, релаксорное состояние и состояние дипольного стекла;
- показано, что в сегнетоэлектрических составах смешанных кристаллов К^ЫНДЫгРОд, близких к концентрационной границе сегнетоэлек-трик - дипольное стекло, переход из параэлектрической в сегнетоэлектри-ческую фазу реализуется через неоднородное промежуточное неэргодиче-ское релаксорное состояние;
- установлены закономерности и особенности влияния различных типов структурного разу порядочен ия на степень размытия переходов в сегнето- и антисегнетоэлектрическую фазы и в состояние дипольного стекла в смешанных кристаллах семейства К(|.Х)(ЫН4)Н2Р04; твердых растворах сложных перовскитов (1-х)[0,7РЬггОз-0,3(К0.5В1о.5)ТЮз]-х8гТЮз и 0,925КаЫЬОз-0,075(РЬхВа|.х)8пОз и аморфно-кристаллическом РЬТЮз;
- выявлена корреляция между параметром, характеризующим рамытие ссгнетоэлектрического фазового перехода в системах К(|.х)(ЫН4)Н2Р04 и (1-х)[0,7РЬ2гОз-0,3(Ко,5В1о.5)ТЮз]-х8гТЮз, и параметрами, описывающими кинетику перехода в релаксорное состояние;
- определена взаимосвязь между температурой Фогеля - Фулчера и микроскопическими параметрами дипольных стекол, реализующихся в смешанных К,.х(№14)хН2Р04, КЬ|.х(ЫН4)хН2Р04 и КЬ|.Х(КН4)ХН2А504;
Положения, выносимые на защиту.
1. Размытие сегнетоэлектричсокого фазового перехода в системах типа К|.Х(ЫН4)ХН2Р04 преимущественно обусловлено действием случайных полей, продуцируемых неэквивалентными замещениями ионов металла аммонийными группами.
2. Переход в релаксорное состояние в водородсодержащих смешанных кристаллах К1.х(МН4)хН2Р04 (х « 0,2 - 0,25), характеризующееся сосуществованием полярной и неполярной фаз.
3. Аномальный термический гистерезис диэлектрических и механических свойств в окрестностях структурных фазовых переходов, в смешанных кристаллах К1.Х(МН4)ХН2Р04 (х « 0,12-0,19) и керамиках ЫаЫЬОз и 0,925ЫаМЬО3-0,075(РЬхВа|.х)8пОз (х « 0,5 -г 1,0), обусловленный движением доменных и межфазных границ через систему стопоров.
4. Существование корреляции между величиной размытия сегнето-электрического фазового перехода в твердых растворах К|.Х(ЫН4)ХН2Р04 и (1-х)[0,7РЬ2г03-0,3(Ко,5В1*о,5)ТЮз]-х8гТЮз и особенностями процесса диэлектрической релаксации в его окрестностях, проявляющейся в уменьшении энергии активации релаксационного процесса и ослаблении ее температурной зависимости с увел ичением размытия перехода.
5. Идентификация механизмов релаксации диэлектрической проницаемости в окрестностях температуры кристаллизации аморфного титаната свинца, обусловленных процессами структурной релаксации в аморфном состоянии с последующей кристаллизацией в метастабильную фазу со структурой пирохлора и кинетическим переходом в стабильную фазу перовскита.
6. Отсутствие сегнетоэлектрического фазового перехода в массивных образцах аморфного титаната свинца вследствие топологического разу порядочен ия атомов.
7. В сегнетоэлектрических составах смешанных кристаллов К|.х(ЫН4)чН2Р04, близких к концентрационной границе сегнетоэлсктрик -
дипольное стекло, переход из пароэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу реализуется через неоднородное промежуточное нсэргодичсское состояние.
Практическая значимость. Установленные в работе физические закономерности дают возможность предсказать размытие сегнегоэлектриче-ского перехода, перехода в релаксорное состояние или состояние диполь-ного стекла. Это позволяет осуществлять целенаправленный поиск диэлектрических материалов, обладающих высокой и слабо зависящей от температуры диэлектрической проницаемостью, пригодных для использования в диэлектрических усилителях, керамических конденсаторах, микропозиционерах и других устройствах электронной техники.
На основе твердых растворов (1-х)[0,7РЬ7Юз-0,3(Ко.5В1о,5)ТЮз] -\SrTi03 синтезирован диэлектрический керамический материал, обладающий высокой и стабильной диэлектрической проницаемостью (Авторское свидетельство на изобретение N1682352.)
Найденные в работе физические механизмы, зависимости и закономерности будут полезны для лабораторий и научных центров, занимающихся исследованием неупорядоченных и слабоупорядоченных конденсированных сред.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на 42 конференциях и семинарах различного уровня, в том числе на IV Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (Томск, 1988 г.), XII Всесоюзной и XIII - XVI Всероссийских конференциях по физике ссгнетоэлсктриков (Ростов-на-Дону 1989 г., Тверь, 1992 г., Иваново 1995 г., Азов Ростовской области, 1999 г., Тверь, 2002 г.), Всесоюзной конференции “Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов” (Александров Владимирской области, 1990 г.), 1-м Советско-польском симпозиуме по физике сегнетоэлектриков (Львов, 1990 г.), Весенней школе по сегнетоэлектричеству (Галле, ГДР, 1990 г.), V Всесоюзной школс-семинаре по физике сегнетоэластиков (Ужгород, 1991 г.), VII
Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Дижон, Франция, 1991 г.), VIII Международной конференции по сегнетоэлектричеству (хМериленд, США, 1993 г.), Международном семинаре по супсрпротонным проводникам (Дубна, 1993 г.), I - III Международных семинарах по физике релаксорных сегнетоэлектриков (Дубна, 1996, 1998 и 2000 гг.), VII Россий-ско-страи СНГ и Прибалтики-Японском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (Санкт-Петербург, 2002 г.), Международном семинаре по физике разупорядоченных сегнетоэлектриков (Киев, Украина 2003 г.), I, III и IV Международных семинарах по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 1994, 2000 и 2003 гг.)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 38 статей в центральной российской и международной печати.
Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, относящиеся к исследованиям кристаллов группы д и гидрофосфата калия, получены лично автором. Эксперименты, связанные с системами твердых растворов на основе ниобата натрия, цирконата свинца - титаната калия-висмута проводились автором при паритетном участии аспиранта М.А. Белоусова. Изучение электрофизических свойств аморфного и аморфнокристаллического титаната свинца осуществлялись совместно с канд. физ. - мат. наук A.A. Ходоровым и аспирантом С.А. Константиновым.
Рентгенодифракционные исследования аморфного и аморфнокристаллического титаната свинца проводились в лаборатории физических свойств металлических стекол кафедры ФТТ (руководитель канд. физ. -мат. наук., доц. Ю.В. Бармин).
Определение некоторых направлений исследований, обсуждение отдельных результатов экспериментов и подготовка работ к печати осуществлялись совместно с проф. С.А. Гридневым и проф. J1.А. Шуваловым.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 299 страницах текста, включая 148 рисунков и библиографию из 310 наименований.
13
ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ
Объектами исследований, проводимых в настоящей работе, являются слабоупорядоченные материалы, для которых характерно иерархическое строение потенциальных барьеров [1]. Таким материалам присущ ряд специфических физических свойств [1-13], в том числе - долговременные процессы упругой и диэлектрической релаксации. Эго обстоятельство привело к необходимости использования помимо стандартных средств измерений, нестандартных измерительных методик, работающих в диапазоне инфранизких частот. Представляется целесообразным сделать их краткое описание.
1.1. Блок-схемы измерительных установок
Измерительный комплекс для измерения поляризационных свойств и диэлектрических свойств материалов в диапазоне частот 10'2 - 3-106 Гц был собран на базе стандартных приборов, а также специально разработанных и изготовленных автором узлов. Блок-схема представлена на рис. 1.1.
Измерения действительной и мнимой компонент комплексной диэлектрической проницаемости е* на частотах 50 кГц - 3 МГц проводили с использованием (^-мстра Е4-7 (1) и емкостного моста Е7-12, а на частотах 20 Гц -10 кГц - моста Р-571 (2). Для измерений на инфранизких частотах (0,01-1 Гц) собрано устройство, включающее в себя генератор Гб-15 (3), универсальный электрометрический вольтметр В7-30 (4) с аналоговым выходом, двухкоординатный самописец Н-303 (5) и компенсационный блок (8).
Комбинирование приборов (3), (4), (5) с блоком (10) позволило получить схему для измерения поляризации методом Сойера - Тауэра. Измерение поляризации электрометрическим методом производится с использованием блока (9) в сочетании с приборами (4) и (5).
14
15
Рис. 1.1. Блок-схема установки для измерения диэлектрических и поляризационных свойств.
1 - О-метр Е4-7, 2 - емкостной мост Р-571, 3 - генератор Г5-16, 4 -универсальный электрометрический вольтметр В7-30, 5 - двухкоординатный самописец Н-303, 6 - высоковольтный источник постоянного напряжения ТВ-2, 7 - узел сопряжения для подачи смещающего электрического поля на образец, 8 - компенсационный блок, 9 и 10 - блоки для измерения поляризации соответственно электрометрическим методом и методом Сойера - Тауэра, 11 - вольтметр В7-21, 12 - прецизионный задатчик тока В7-16, 13 - задатчик температуры, 14 - высокоточный регулятор температуры ВРТ-2, 15 - гелиевый криостат КД-1, 16 - исследуемый образец, 17 -нагревательный элемент, 18 - терморезистор обратной связи, 19 - терморезистор для измерения температуры
Для изучения влияния электрического смещающего поля Е= на диэлектрические свойства исследуемого объекта последний подключали к мосту (2) через развязывающий узел (7), при посредстве которого напряжение с регулируемого источника ТВ-2 (6) подастся на образец (16).
В зависимости от задач эксперимента исследуемый объект находился либо в криостате, либо в термостате (15), где температура может изменяться соответственно в пределах 5 - 350 К и 300 - 950 К. Контроль температуры образца в криостате осуществлялся с помощью термометра сопротивления типа ТСМФ-Д в соответствии с его градуировочной таблицей. Сопротивление терморсзистора определяли, используя четырехпроводную схему включения. Высокостабильным источником тока (0,1 либо 1 мА в зависимости от диапазона измеряемых температур) служил универсальный вольтметр - амперметр В7-16 (12). Падение напряжения на терморезисторе (19) измеряли электронным вольтметром В7-21. Использование однотипных соединительных проводников позволило свести к минимуму потенциал наводимых термо-э.д.с. Для точного контроля температуры в интервале 5-15 К наряду с терморезистором ТСМФ-Д использовался германиевый термометр сопротивления ТСГ-2, подключенный аналогичным образом.
Измерение температуры в интервале 300-950 К (термостат) осуществляли с помощью дифференциальной алюмель-хромелевой термопары, температура одного из спаев которой стабилизировалась. Значение термо-
э.д.с. измерялось вольтметром В7-21.
Регулирование температуры и термостабилизацию измерительной ячейки в криостате (термостате) осуществляли с помощью нагревательного элемента (17) и высокоточного регулятора температуры ВРТ-2 (14), управляемого задатчиком температуры (13). Обратная связь между ВРТ-2 и нагревательным элементом осуществлялась посредством терморезистора (18), расположенного в непосредственной близости от нагревателя (17). Конструкция используемого в настоящей работе криостата, измерительной ячейки, а также система терморегулирования подробно описаны в [14].
16
* 1.2. Методики измерения диэлектрических свойств
Измерения комплексной диэлектрической проницаемости £= Е7 - \£ осуществлялись с применением трех методик. В каждом случае определяли емкость и потери образца, полагая, что он представляет собой плоский конденсатор. Значение е7 рассчитывали в соответствии с выражением
е7 = Схс!/(8о8), (1.1)
где Сх- емкость исследуемого образца (пФ), 8 - площадь электродов (см2), d - толщина образца (см), во = 8,85 • 10’2 пФ/см - электрическая постоянная.
При использовании ()-метра емкость образца находили как разность между значением емкости градуированного эталонного конденсатора (Сэт), соответствующим резонансной частоте ЬС контура (рис. 1.2), до и после подключения образца параллельно С,т. Тангенс угла диэлектрических
* потерь ^8) для образца, включенного в такую схему, при условии, что полная добротность контура О >10, вычисляли но формуле
1ё8 = С*'1 (С,т+ С„) (1/(3 - 1/(Зо), (1.2)
где Сэт, С0 и Сх - соответственно значения емкостей эталонного конденсатора, оснастки и образца, О и (30 - добротность контура с образцом и без образца. Мнимую компоненту диэлектрической проницаемости вычисляли как [15]
(1.3)
При измерении мостом (Р-571 или Е7-12) емкость исследуемого образца находили вычитанием емкости оснастки из измеренной емкости (Сю). Диэлектрические потери в образце с учетом потерь в оснастке рассчитывали по формуле
- Си, • [1Еби,Сю - 1ё50Со ]/(Сиз - С0), (1.4)
* где tg5m и 1§5о - значения тангенса угла диэлектрических потерь, измеренные в схеме с образцом и без образца соответственно.
17
Для исследований диэлектрических характеристик на инфранизких частотах было изготовлено устройство [16], подобное описанному в работе
[17], однако несколько отличающееся от последнего. Принципиальная схема устройства показана на рис.1.3. Она включает в себя генератор Г6-15, универсальный вольтметр В7-30, выполняющий функции преобразователя "ток - напряжение", двухкоординатный самописец Н-303, два блока переменных резисторов РЗЗ, а также ряд других элементов и представляет собой компенсационную схему, позволяющую, в отличие от прототипа [17], осуществлять балансировку не только мнимой, но и действительной составляющих импеданса исследуемого объекта. Это дало возможность существенно расширить область применения устройства, распространив ее на объекты с большими диэлектрическими потерями.
Балансировка по емкости и проводимости (см. рис. 1.3) осуществляется с помощью переменных резисторов Ш и К1 соответственно. При этом из условий полной компенсации следует
її - Ь -Ь = (СХ + в.£,)-(С„ *7Г+ £3„У3) = 0, (1.5)
где Сх, ёх - соответственно емкость и проводимость исследуемого объекта; Сэт и ёэт - эталонные емкость и проводимость; Е| - амплитуда измерительного напряжения; и2 и - напряжения на Сур и ёуГ, соответственно; 1| -ток, протекающий через образец; 1| и Ь - ток через Сэт и gn соответственно.
Из (1.5) можно получить следующие соотношения:
Е
Сх° =СЭТ("Ё7 я, + к, ), (1.6)
Е е
= &тт( £і Л2 + ^4 )» О«?)
здесь индекс "О" показывает, что Сх и измерены при достижении полного баланса токов (ДІ= її -12 - Із = 0).
18
Сл
Рис. 1.2. Эквивалентная схема измерительного ЬС контура (3-метра. Ь -индуктивность контура, Яь - эквивалентное сопротивление, характеризующее потери в цепи Г^Сэт
В7-30
*1(0 V 171°
6^ / и(1) Н-307
(Р-33)
Рис. 1.3. Схема компенсационной установки для диэлектрических измерений на инфранизких частотах
Однако не всегда на практике это условие выполняется, т.е. Д1 * О, самописец при этом вычерчивает эллипс (рис. 1.3). В этом случае искомые емкость и проводимость вычисляются следующим образом:
С„ =СХ° +?1Ь, (1.8)
~ Вх° + ?2а> (1.9)
где и & - коэффициенты пропорциональности, определяемые опытным путем, 11 и а (рис. 1.3) - величины, пропорциональные емкости и проводимости образца соответственно, т.е. Ь - Д1, когда Е| =112 =0; а ~ Д1, когда dE|/dt
^Е2М=0.
Знак в выражениях (1.8) и (1.9) появляется, если 12 > 1гп1| и 1з > Ке11, соответственно.
Проводимость g и (56 соотносятся друг с другом следующим образом:
1ё5 = ^соСх, (1.10)
где о = 2л£
Описанное устройство позволяет производить измерения на частотах 10"2 — 1 Гц с разрешающей способностью по С не хуже 1 пФ, по g - не
3 1 2
хуже 5-10' Ом' на частоте 10' Гц при амплитуде измерительного напряжения 1 В. По мере увеличения частоты разрешающая способность прибора повышается.
Согласно паспортным данным моста Р-571 погрешности измерения С и () не превышают соответственно +0,2 и 1%. При использовании О-метра Е4-7 погрешности измерений С и О соответственно не более 0,5 и 3%.
1.3. Методики измерения поляризации
Измерение различных видов поляризации изучаемых кристаллов в сильных электрических полях по петлям диэлектрического гистерезиса производили с помощью схемы (рис. 1.4), основанной на методе Сойера -Тауэра. Синусоидальное напряжение с частотой 0,01 - 1 Гц и амплитудой 10 В от генератора Гб-15 (1) подается на усилитель напряжения (2), принципиальная схема которого и ее краткое описание приведены ниже.
Выход усилителя нагружен на исследуемый образец (Сх), включенный последовательно с эталонным конденсатором Сі. Одновременно напряжение с усилителя через делитель, встроенный в корпус усилителя, подается на вход "х” двухкоординатного самописца (4). Сигнал, пропорциональный величине заряда на обкладках, а следовательно, и поляризации образца, снимается с эталонного конденсатора Сі и через высокоомный (К > 10м Ом) буферный усилитель (3), в качестве которого использован вольтметр В7-30, поступает на вход "у" самописца.
Описанная установка позволяет получать запись зависимостей Р(Е) для любой температурной точки. При этом отсутствует необходимость калибровать устройство по каналу "х". Напряженность поля, прикладываемого к образцу, вычисляется по формуле
Е = МхК0Л1, (1.10)
где К0 = 1000 - коэффициент деления напряжения на выходе усилителя (2), Их коэффициент чувствительности по выходу "х" самописца в мВ/см, -величина отклонения "карандаша" самописца от нулевой точки в см, и сі — толщина образца в см.
Калибровка канала "у" установки производится с использованием эталонного линейного конденсатора С-*, который подключается в схему вместо Сх. Учитывая, что заряд на Сэт пропорционален его емкости и приложенному напряжению, находят коэффициент Ку (мкКл/см), связывающий изменение заряда с соответствующим отклонением "карандаша" вдоль оси ординат. После определения Ку поляризация исследуемого образца в каждой точке кривой Р(Е) может быть рассчитана по формуле
Р = (іхКу)/8, (1.11)
где ^ - величина отклонения но оси ординат в см, Б - площадь электродов образца в см2, Р - поляризация в мкКл/см2. Единственным нестандартным узлом описанной установки является усилитель напряжения (рис. 1.5). Принцип его действия заключается в следующем.
21
Рис. 1.4. Схема измерений поляризационных характеристик методом Сойера - Тауэра
ВЫХОД
УВІ-УІМ
Д226Л
вход.
о£щцй (Я
\Т)7 - \Т)9 Д7«
УТ4-
и 15В
¥ -т-
Н1,К4,К5,117 3,3 К 112, КЗ 51 К
200
Рис. 1.5. Принципиальная электрическая схема высоковольтного усилителя ^ напряжения
22
Переменный сигнал прямоугольной формы частотой около 1000 Гц генерируется мультивибратором (транзисторы VT1 и VT2), а затем усиливается транзисторами VT3 и VT4, нагруженными на первичную обмотку повышающего трансформатора ТР1. Модуляция сигнала осуществляется изменением коллекторного напряжения этих транзисторов. Для этого напряжение с "управляющего" генератора, изменяющееся по закону U = Uo sincot, преобразуется в цепи VD7, VD8, R9 , RIO в зависимость вида U = |Uo sincot) и подастся на базу транзистора VT5, который через первичную обмотку трансформатора TPI модулирует коллекторное напряжение транзисторов VT3 и VT4. На трансформаторе происходит стократное повышение напряжения модулированного сигнала, который затем выпрямляется и фильтруется детектором с удвоением напряжения, выполненным на диодах VD1-VD6 и конденсаторах С4 и С5. После детектора напряжение через контактную группу реле Р1 поступает на выход усилителя, нагруженный на делитель Rll R12. Реле Р1, управляемое через транзистор VT6 сигналом с "управляющего" генератора, переключается в тот момент, когда изменяется знак входного напряжения. Тем самым реализуется обратное преобразование зависимости U = |KU:>incot| к зависимости U = kU0 sincot, где к - коэффициент усиления усилителя по напряжению.
1.4. Установка для комплексных исследований инфранизкочастотных механических свойств твердых тел
В работе была использована установка для комплексных исследований инфранизкочастотных механических свойств твердых тел [19,20]. В ее основу положен обратный крутильный маятник. Конструкция установки (рис. 1.6) обеспечивает отсутствие статической нагрузки на образец, что позволяет наиболее корректно определять упругие (модуль сдвига G) и неупругие (внутренне трение Q*1) свойства твердых тел в диапазоне инфранизких частот.
23
4'
г % К
9
—• 1_ 1?
10
16
20
— 21
Рис. 1.6. Функциональная схема установки для измерения инфра-ннзкочастотных акустических свойств. 1- крутильный маятник; 2 - противовес, 3 - емкостные датчики больших деформаций, 4 - электромагнитная система, обеспечивающая сдвиговые напряжения в образце, 5 - фотоэлектрические датчики малых деформаций; 6 - система гермостатирования образца, 7 - исследуемый образец, 8 - нагреватель, 9 - тсрморезистор обратной связи; 10 - термостат холодного спая термопары; 11 - усилитель, 12- преобразователь "емкость -напряжение", 13- преобразователь напряжение-ток, 14 - звуковых и инфразвуковых частот, 15 -электронный регулятор температуры РЕПИД-1; 16 - вольтметр В7-21, 17- амплитудный дискриминатор, 18- частотомер 43-33, 19- блок коммутации видов работы; 20 -двухкоординатный самописец Н-307,21 - осциллограф С1-68
I*
Основным элементом установки является крутильный маятник (1), в цанги которого устанавливается исследуемый образец (7). Приблизительный размер образца 1,8x1,8x15*20 мм3. Его нижний конец крепится в неподвижном цанговом зажиме, верхний посредством второго цангового зажима прикреплен к подвижной детали крутильного маятника. Противовес (2) обеспечивает уравновешивание веса маятниковой системы, что исключает действие продольного давления на образец. Для измерения деформаций большого уровня (*102) используются емкостные датчики (3). Они подключаются к установке через преобразователь "емкость -напряжение" (12), преобразующий изменение емкости датчиков при закручивании маятника в напряжение постоянного тока, пропорциональное углу закручивания.
Малые деформации образца («Ю*4) контролируются фотоэлектрическими датчиками (5). Их подключение в измерительную цепь осуществляется посредством усилителя (11), обеспечивающего согласование сопротивления датчика малых деформаций и дифференциального амплитудного дискриминатора синусоидального сигнала (17), предназначенного для измерения внутреннего трения. Измерения О'1 осуществляются методом «свободных затухающих колебаний». Для этого перед каждым измерением с помощью электромагнитной системы (4) и генератора звуковых и инфразвуковых частот (14) возбуждаются периодические колебания маятника. Период затухающих колебаний измеряется частотомер 43-33
(18). Для визуального контроля за формой сигнала в режиме свободно затухающих колебаний образца используется осциллограф С1-68 (21).
Электромагнитная система (4) маятника позволяет создавать сдвиговые напряжения в образце. Преобразователь «напряжение-ток» (13), обеспечивает ток в электромагнитах (4) пропорциональный напряжению, выдаваемому функциональным генератором звуковых и инфразвуковых частот (14). Это даст возможность получать сдвиговые напряжения в образце, линейно связанные с электрическим напряжением на входе
преобразователя (13). Запись кривых «напряжение - деформация» осуществляется двухкоординатным самописцем Н-307 (20).
Требуемый температурный режим в процессе измерений обеспечивается системой термостатирования образца (6), включающей нагреватель системы термостатирования (8), и датчик системы термостатирования (9). Стабилизация температуры осуществляется электронным пропорционально-интегрально-дифференциальным регулятором температуры РЕПИД-1 (15).
Контроль температуры в камере образца производится с помощью дифференциальной алюмель-хромслевой термопары, один из спаев которой помешен в термостат (10). ЭДС термопары контролируется электронным цифровым вольтметром В7-21 (16), дополнительный блок которого используется для измерения тока через катушки системы (4). Управление установкой осуществляется при помощи блока коммутации видов работы
(19).
В состав установки входит система откачки рабочего объема с помощью форвакуумного насоса с устройством контроля давления. Низкие температуры обеспечиваются охлаждением с помощью жидкого азота, который заливается в сосуд Дьюара, где находится система термостатирования.
Установка позволяет в диапазоне амплитуд относительной деформации от 10'6 до Ю1 и механических напряжений от 0 до 107 Па изучать температурные зависимости внутреннего трения Q'1 и модуля сдвига G в области температур от -196 до 200 °С; исследовать температурный ход крутильной деформации; производить запись петель механического гистерезиса при синусоидальном или линейном законе изменения механического напряжения в диапазоне частот Ю^-ИО Гц; записывать кривые релаксации деформации при импульсном нагружении образца; измерять коэрцитивные механические напряжения; определять величину внутреннего трения при статическом нагружении образца.
26
При измерении внутреннего трения в режиме свободно затухающих (Г колебаний образца регистрировали число колебаний между двумя заданны-
ми амплитудами колебательной деформации и величину О'1 определяли по формуле
(1Л2)
где Ы- число колебаний образца, амплитуда которых изменяется от Л| до
а2.
В зависимости от соотношения между амплитудами колебаний, внутреннее трение рассчитывали по формуле (1.12).
Расчет погрешности измерения С)*1 по обычной методике [19, 20] показывает, что относительная погрешность измерения
ДСГ1 2 АД АДГ
Л,
^ зависит от числа колебаний между фиксированными амплитудами и
возрастает с уменьшением N (т.е. с увеличением <3'!).
Модуль сдвига в образцов в режиме свободно затухающих колебаний определяли по формуле (1.14), справедливой для образцов квадратного сечения [19,20]
0 = 280-^/’, (1.14)
а
где 1-длина образца, До-момент инерции маятниковой системы относительно оси вращения в кг-м2; а - поперечный размер образца в м; Г-частота крутильных колебаний в Гц. Модуль <7 вычисляется в Па.
Величину момента инерции ^ определяли опытным путем по способу Гаусса при изменении момента инерции с помощью двух дополнительных цилиндрических грузов известной массы. При этом момент инерции системы увеличивается на величину
27
■Г, = т,(2а,2+г,2), (1.15)
где т, - масса эталонных образцов, гэ - радиус цилиндра дополнительных грузов, а, - расстояние от грузов до оси маятника.
Величина 10 рассчитывалась по формуле (1.16) и усреднялась по всем измерениям:
• 0.16>
Й*/«2) •
£
где Jo - собственный момент инерции маятниковой системы; Ге - частота свободно затухающих колебаний маятника без дополнительных грузов; .1,-момент инерции дополнительных грузов относительно оси вращения; й -частота свободно затухающих колебаний маятника с дополнительными грузами.
Собственный момент инерции маятниковой системы имел величину Ло =0,117-10'3±1%, [кг • м2], в соответствии с чем модуль сдвига определяли по формуле
в = 32,67-10‘~-/\ (1.17)
а
здесь / и а в мм, Г - в Гц.
Погрешность измерения абсолютного значения в определяется в основном погрешностью определения поперечных размеров образца и составляет около 6%.
1.5. Методика рентгенодифракционного эксперимента
Измерение кривых интенсивности рассеянного рентгеновского излучения 1(20) объектами исследования проводили на дифрактометре "ДРОН-З" в геометрии отражения с использованием фокусировки по Брэггу - Брентано. Для анализа использовали либо порошкообразный материал, который запрессовывали в виде таблеток диаметром 15 и толщиной «2 мм в медную кювету, либо образцы в форме пластинок, которые затем помещали