Поведение поверхностей скола щелочногалоидных кристаллов при воздействии электрического поля в области предплавильных температур

2
Автор выражает глубокую благодарность и искреннюю признательность научному руководителю - доктору физико-математических наук, профессору Виктору Александровичу Федорову, кандидату физико-математических наук, доценту Леониду Геннадьевичу Карыеву, оказавшим неоценимую помощь и поддержку на протяжении всего этапа выполнения работы, регулярные консультации и обсуждение полученных результатов, за безграничное терпение и доброжелательность.
Искренне благодарен всем сотрудникам кафедры общей физики ‘за постоянную творческую и моральную поддержку, внимание к работе и техническую помощь, а также за теплые дружеские отношения.
3
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ВВЕДЕНИЕ..........................................................6
Глава 1. ПОВЕДЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИКОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)........................15
1.1. Твердые электролиты.......................................15
1.1.1. Диэлектрики в зонной теории..........................15
1.1.2. Дефекты кристаллических структур.....................17
1.1.3. Поляризация диэлектриков.............................20
1.2. Электрострикция, пьезоэффект, пироэффект, сегнетоэлектрики 24
1.3. Электретный эффект........................................30
1.4. Ионная проводимость.......................................32
1.5. Электрический пробой в диэлектриках.......................34
1.6. Цель и задачи исследования................................41
Глава 2. СТРУКТУРА И МОРФОЛОГИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ
ЩЕЛОЧНОГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ ПРИ НАГРЕВЕ В
ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ................................... ........42
2.1. Структура и морфология поверхностей ионных кристаллов при нагреве в электрическом поле, силовые линии которого ориентированы перпендикулярно поверхности {001}................42
2.1.1. Материалы и методика эксперимента....................42
2.1.2. Структура и морфология поверхностей после термоэлектрического воздействия............................44
2.1.3. Результаты травления.................................48
2.1.4. Результаты микроиндентирования.......................50
2.1.4. Масс-спектрографическое исследование поверхностей....50
2.1.5. Рентгеноструктурное исследование поверхностей........56
4
2.2. Структура и морфология поверхностей ионных кристаллов при нагреве в электрическом поле, силовые линии которого ориентированы параллельно поверхности...............................59
2.2.1. Материалы и методика эксперимента.........................59
2.2.2. Структура и морфология поверхностей трещины...............60
2.3. Поведение несплошностей, ограниченных поверхностями скола ионных кристаллов при нагреве в электрическом поле..............64
2.3.1. Материалы и методика эксперимента.........................64
2.3.2. Результаты эксперимента...................................65
2.3.3. Обсуждение результатов....................................67
2.4. Поведение поверхностей внутреннего скола ЩГК в электрическом поле при одновременном нагреве..................................74
2.5. Выводы к главе 2...............................................82
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
ПОВЕРХНОСТЕЙ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ В ПРОЦЕССЕ НАГРЕВА И ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ.........................84
3.1. Линии напряженности электрического поля ориентированы нормально поверхности...........................................84
I
3.1.1. Материалы и методика эксперимента.........................84
3.1.2. Зависимость плотности тока от температуры.................85
3.1.3. Зависимость напряженности электрического поля в воздушном зазоре от температуры..................................87
3.1.4. Зависимость поверхностной плотности электрического заряда
от температуры.................................................87
3.1.5. Обсуждение результатов....................................89
3.2. Линии поля ориентированы параллельно поверхности. Поверхностные токи..............................................91
3.2.1. Методика эксперимента.....................................92
5
3.2.2. Проводимость ионных кристаллов с уметом вклада
поверхностей. Энергии активации процессов проводимости.......93
3.2.4. Обсуждение результатов..................................96
3.3. Аккумуляция электрического заряда у поверхностей ионных кристаллов при нагреве в электрическом поле..................98
3.3.1. Материалы и методика эксперимента.......................99
3.3.2. Результаты эксперимента................................100
3.3.3. Обсуждение результатов.................................103
3.4. Выводы к главе 3............................................105
Глава 4. МОДЕЛИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ПРОЦЕССОВ В ИОННЫХ
КРИСТАЛЛАХ ПРИ НАГРЕВЕ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ......................107
4.1. Физическая модель. Постановка задачи........................107
4.1.1. Общие сведения и границы применимости..................108
4.1.2. Учет вклада поверхности в величину напряженности во внутренних областях кристалла................................110
4.1.3. Зависимость амплитуды колебаний атомов от температуры 110
4.1.4. Расчет энергетических параметров модели................112
4.2. Моделирование образования и миграции точечных дефектов при термоэлектрическом воздействии..............................116
4.3. Влияние способа формирования объемного заряда на состояние поверхности.................................................119
4.4. Влияние нестехиометрии состава на состояние поверхности.....121
4.5. Заключение..................................................124
4.6. Выводы к главе 4............................................125
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.............................................127
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................130
6
ВВЕДЕНИЕ
Исследование поведения кристаллических тел, в частности, диэлектриков при различных внешних энергетических воздействиях, в том числе и комплексных, является актуальной задачей физики конденсированного состояния. Комплексное внешнее энергетическое воздействие проявляется зачастую при работе элементов оптики, электроники в экстремальных условиях, например, одновременного воздействия тепловых и электрических полей [1], силовых и магнитных [2, 3] и т.д.
Одним из интересных фактов является существование у относительно твердых тел постоянной поляризации, которая может наблюдаться и в отсутствии внешнего электрического поля.. Если нагретый до предплавильных температур диэлектрик (например, воск) поместить в постоянное электрическое поле, то под действием поля дипольные моменты молекул примут преимущественную ориентацию в диэлектрике, которая сохранится после охлаждения диэлектрика и выключения электрического поля. Такой диэлектрик называется электретом. На его поверхности расположены постоянные поляризационные заряды.
Постоянная внутренняя поляризация Р встречается и у некоторых кристаллических веществ. В таких кристаллах каждая элементарная ячейка решетки обладает одним и тем же постоянным дипольным моментом [4]. Все диполи направлены в одну сторону даже в отсутствии электрического поля. Дипольные моменты могут измениться вследствие теплового расширения -это пироэлектрик, или под воздействием механического нагружения -пьезоэлектрик [5].
Некоторые кристаллы имеют внутренние моменты и вращение их также вносит вклад в поляризацию. В ионных кристаллах, таких, как №С1, возникает также, ионная поляризуемость. Кристалл состоит из
7
положительных и отрицательных ионов, расположенных периодически. В электрическом поле возникает результирующее * смещение зарядов и, следовательно, объемная поляризация. Определенный вклад в поляризацию ионных кристаллов дают примесные и собственные точечные дефекты, которые в различных температурных интервалах могут приводить к примесной и собственной проводимости. В этом случае следует отметить ионно-релаксационную и миграционную поляризации [6]. Эти виды поляризации являются релаксационными явлениями, поэтому параметры, характеризующие поляризацию, релаксируют, т.е. постепенно изменяются и затем устанавливаются постоянными.
Наличие ионов проводимости неизбежно сопровождается взаимодействием их с дефектами кристаллической решетки ионного диэлектрика, такими, как дислокации, границы субзерен, микро- и макротрещины. Последние оказывают существенное влияние на прочностные характеристики кристалла, его оптические свойства. Взаимодействие ионов проводимости с такими нарушениями регулярности решетки может приводить к их залечиванию вследствие массопереноса и восстановлению механических свойств. Кроме того, в интервалах температур собственной проводимости возможно накопление зарядов в поверхностных слоях диэлектрика. Это обстоятельство неизбежно приводит к изменению стехиометрического состава и, как следствие к изменению физических свойств кристалла. Последнее представляет самостоятельный интерес, так как может встречаться при эксплуатации оптических элементов из щелочногалоидных кристаллов (ЩГК) в экстремальных условиях: высокие температуры, воздействие электрических и магнитных полей, что имеет место в лазерных устройствах ультрафиолетового и инфракрасного диапазонов.
В настоящей работе исследовано экспериментально и аналитически поведение поверхностей скола (100) щелочногалоидных кристаллов при
8
одновременном воздействии на них нагрева и электрического поля, ориентированного как нормально к поверхности, так и параллельно ей. С целью установления причин, приводящих к морфологическим изменениям поверхностных слоев и связанных с этим изменением физических свойств. Экспериментально установлено, что при термоэлектрическом воздействии на ЩГК на поверхностях скола {100} появляются необратимые изменения в виде каплеобразных новообразований вязкого вещества, которое способно кристаллизоваться при вылеживании в течение 30-60 суток при комнатной температуре. На поверхностях скола под каплями образуются лунки кристаллографической ориентации. Само вещество при химическом травлении поверхности уходит в раствор. Появление желеобразного вещества изменяет оптическую прозрачность кристалла и физические свойства его поверхности.
Проведенными масс-спектроскопическими исследованиями и рентгеноструктурным анализом установлено аморфно-кристаллическое строение новообразований и отмечено увеличение межионного расстояния.
Кроме того, исследовано поведение поверхностей; {100}, представляющих собой полость трещины, введенной в кристалл. В этом случае, в зависимости от типа проводимости кристалла, определяемой температурой, изменения поверхности могут быть связаны с локальной деформацией отдельных участков или с процессами кристаллизации в примесном и собственном температурных интервалах проводимости. Показано, что при возникновении эмиссионного тока между берегами макротрещины по плоскости {100} протекает рекомбинационная кристаллизация ЩГК, наблюдаемая вначале в виде дендритообразных наслоений, перекрывающих впоследствии всю полость трещины. То есть имеет место залечивание несплошности и восстановление механической прочности кристалла.
9
При термоэлектрическом воздействии на контактирующие поверхности различных кристаллов, например пара 1лМ4аС1 обнаружено образование соединений типа ЫаР(Ка) и 1лС1(1л), с нарушенным стехиометрическим составом. Показано, что эти соединения также представляют собой желеобразное вещество при охлаждении до комнатной температуры. Основной причиной образования веществ в желеобразном состоянии является нарушение стехиометрии, что в свою очередь изменяет физические свойства поверхностных слоев, в частности, температуру плавления в связи с чем необходимы ограничения по температуре и величине электрических полей допускаемых при эксплуатации оптических элементов изЩГК.
Установлены механизмы образования избыточного заряда на поверхностях ЩГК при термоэлектрическом воздействии, отличающиеся для положительно и отрицательно заряженных поверхностей тем, что в первом случае заряд обусловлен накоплением междоузельных ионов металла, а во втором, наоборот, обеднением поверхностных слоев более подвижными ионами металла. В связи с этим основной причиной более низких пробивных напряжений при' отрицательно заряженной поверхности является кулоновское взаимодействие, способствующее разрушению обедненной ионами металла решетки кристалла. Указанные явления способны увеличивать проводимость кристаллов за счет поверхностных токов, как в примесном, так и в собственном температурных интервалах проводимости.
Поверхностная аккумуляция заряда может быть «заморожена» понижением температуры. В этом случае создается состояние подобное электретному. Однако при нагреве кристалла, возникающие «аккумуляторные» токи на 5-6 порядков превышают токи деполяризации при электретном состоянии. И если таковое существует в нашем случае, то оно разрушается на начальных стадиях нагрева кристалла. Наличие же тока в цепи при замыкании электродов примыкающих к кристаллу объясняется
10
обратным перераспределением заряда, продолжительность которого и величина аккумуляторного тока соответственно зависят температуры.
Предложена физическая модель кристалла, подвергнутого термоэлектрическому воздействию, позволившая дать удовлетворительное совпадение экспериментальных результатов с аналитическими и объяснить ряд явлений наблюдаемых в эксперименте. В частности, показано, что энергия сублимации положительных ионов металла с положительно заряженной поверхности существенно выше, чем энергия сублимации отрицательных ионов, что является основной причиной низких пробивных напряжений наряду с кулоновским взаимодействием для отрицательно заряженных поверхностей. Рассмотрена также роль вакансий и междоузельных атомов примесей (дефектов по Френкелю и Шоттки) в формировании электрического заряда поверхности.
Работа выполнена в рамках научных исследований, проводимых в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина’ по теме «Дефекты кристаллических структур: механизмы образования и поведения в условиях внешних энергетических воздействий» и поддержана грантом Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 98-01-00617), а также Министерства общего и профессионального образования, грант по фундаментальным исследованиям в области естественных наук (грант №97-0-4.3-185).
Актуальность работы
В настоящее время рождаются и развиваются новые области техники и науки, базирующиеся на широком использовании своеобразных, а порой и уникальных свойств монокристаллов.
Широкое использование получили кристаллы, в которых проявляются различные эффекты: пьезоэффект, пьезооптический эффект, пироэффект,
11
магнито- и электрострикция и др. Показано также, что в ЩГК, например, наблюдается явление магнитол л астичности - увеличение подвижности дислокаций при воздействии относительно слабого магнитного поля. Особое значение в этом плане приобретают исследования, направленные на изучение отклика кристалла при комбинированном на него воздействии: механическое воздействие и магнитное или электрическое поле; рентгеновское облучение и ультразвук; и т.д. Поведение кристалла зачастую непредсказуемо.
Монокристаллы и изделия из них нередко эксплуатируются в экстремальных условиях: вибрации, низкие и высокие температуры, действие ионизирующего излучения и др. В связи с этим повышаются требования к качеству монокристаллических материалов и изделий из них, а также к установлению режимов их эксплуатации при которых обеспечивается надежность и долговечность работы устройства в целом.
Вместе с тем, расширяются всесторонние исследования кристаллов. Научный поиск путей целенаправленного изменения их свойств и получение новых веществ на их основе.
Эти и другие проблемы, связанные с использованием монокристаллов в науке и технике, а также исследования поведения их при комплексных воздействиях делают актуальными изыскания, направленные на изучение поведения поверхностей скола щелочногалоидных кристаллов, широко используемых в оптике, при воздействии на них электрических полей в области предплавильных температур.
Научная новизна
1. Впервые обнаружены структурные и морфологические изменения состояния поверхностей скола ЩГК при термоэлектрическом воздействии, проявляющиеся в образовании на поверхностях желеобразного вещества преимущественно каплеобразной формы, находящегося в аморфно-
12
кристаллическом состоянии и имеющем увеличенное межатомное расстояние в сравнении с исходным кристаллом.
2. Установлено, что накопление заряда в поверхностных слоях кристалла приводит к изменению его физических свойств за счет нарушения стехиометрии и является причиной возникновения «аккумуляторных» токов при замыкании поверхностей кристалла в цепь, на 5-6 порядков превышающих токи деполяризации.
3. Установлен механизм формирования заряда на поверхностях кристалла принципиально отличающийся: для положительной и отрицательной полярностей и заключающийся в первом случае в накоплении междоузельных положительных ионов металла в решетке матрицы, а во втором за счет обеднения матрицы этими же ионами.
4. Установлено, что при термоэлектрическом воздействии на ЩГК имеет место залечивание трещин скола за счет процессов рекомбинационной кристаллизации. В случае разнородных кристаллов качество залечивания зависит от полярности соединяемых поверхностей и также сопровождается образованием новых щелочногалоидных соединений нестехиометрического состава.
5. Предложена физическая модель кристалла, имитирующая исследуемые процессы и адекватно отражающая наблюдаемые явления в кристаллической решетке, основными нарушениями которой выбраны примесные атомы и дефекты по Шоттки и Френкелю.
Практическая значимость работы
1. Полученные в работе- экспериментальные данные, свидетельствующие об изменении физических свойств поверхностей скола ЩГК при термоэлектрическом воздействии, могут быть полезны при установлении режимов эксплуатации изделий оптики, работающих в условиях тепловых и электрических полей.