Электрические и оптические свойства субмикронных пленок фуллеренов C60

2
Оглавление.
# Введение...............................................................5
Глава 1.
Получение, структура и свойства фуллерснов ...........................18
1.1. Методы синтеза фуллерснов........................................21
1.2. Выделение и очистка фуллеренов...................................24
1.3. Растворимость фуллерснов Сбо.....................................26
1.4. Структурные свойства фуллеренов..................................29
1.5. Электронные свойства фуллеренов.
1.5.1. Электронная структура замкнутой молекулы Сбо.................33
1.5.2. Электронные свойства молекулярного кристалла Сбо.............35
1.5.3. Электронная структура аморфных пленок фуллеренов Сбо.........37 .
1.6. Полимеризация фуллеренов.
1.6.1. Полимеризованные состояния фуллеренов Сбо....................40
1.6.2. Способы полимеризации фуллеренов.............................42
1.6.3. Электронолитография с использованием фуллеренов..............44
1.7. Фотонные кристаллы...............................................46
1.8. Постановка задачи........................................:.......55
Глава 2.
Методика эксперимента.
2.1. Технология нанесения пленок в квазизамкнутом
объёме (КЗО).....................................................56
2.2. Методика нанесения пленок фуллеренов Сбо с помощью сверхзвукового молекулярного пучка...............................................59
2.3. Изготовление Ті/Аи-злектродов.
2.3.1. Проектирование маски ........................................61
2.3.2. Процесс фотолитографии.......................................63
2.4. Методика электрических измерений.
2.4.1. Вольт-ампсрные характеристики (ВАХ)..........................66
2.4.2. Температурные зависимости тока...............................67
2.4.3. Измерения ВАХ после предварительного облучения светом
различного спектрального диапазона..........................69
2.5. Методика получения фотонных кристаллов.........................70
2.6. Методика синтеза композитных фуллереновых пленок с содержанием
СсіТе...................................................;........74
2.7. Использование методики мультифрактальной параметризации для
исследования структуры фуллереновых композитных
пленок..........................................................75
2.8. Использование фуллеренов Сбо в качестве маски для плазмохимического травления ОаАБ, 8І и БЮг.....................................81
Глава 3.
Электрические свойства субмикронных пленок фуллеренов СбО*
3.1. Вольт-амперные характеристики (ВАХ) субмикронных фуллереновых пленок фуллерснов Сбо..................................................84
3.2. Влияние полимеризации электронным лучом на процессы транспорта носителей тока в молекулярных цепочках Сбо.............................94
3.3. Влияние облучения немонохроматическим светом с широким спектром па процессы протекания тока в исходных и полимеризованных пленках фуллеренов Сбо.........................................................97
3.4. Кулоновская блокада.
3.4.1. Искусственные атомы........................................100
3.4.2. Квантование заряда.........................................103
3.4.3. Размерное квантование......................................109
3.5. Модель наноостровка в молекулярной цепочке фуллеренов Сбо........113
Глава 4.
Фотостнмулировянные спинозависимыс реакции перезарядки точечных дефектов в твердых телах.
4.1. Концепция отрицательной корреляционной энергии электронов на дефекте..........................................................119
4.2. Фазовая диаграмма модели локализованного биполярона:
модель Андерсона.................................................122
4.3. Отрицательная корреляционная энергия в туннельной системе центров типа «узел-междоузлие»...................................127
4.4. Гамильтониан амфотерного дефекта с зависящей от поля
4
локальной отрицательной корреляционной энергией..................130
4.5. Исследование persistent проводимости............................138
4.6. Температурные зависимости проводимости пленок фуллеренов Сбо ..159
Глава 5.
Оптические свойства пленок фуллеренов С6о и структур на их основе.
5.1. Фотолюминесценция исходных и полимеризованных пленок
фуллеренов Сбо...............................................164
5.2. Оптические свойства периодических сетчатых структур на основе, полученных на основе пленок фуллеренов СбО-
5.2.1. Спектры отражения...........................................168
5.2.2. Спектры пропускания.........................................172
5.2.3. Модуляция отражения сетки фуллеренов Сбо с помощью лазерного излучения..........................................................175
5.3. Структурные свойства композитных фуллереновых пленок с
содержанием CdTe.
5.3.1. Мультифрактальная параметризация.....................-......170
5.3.2. Термостабильность...........................................183
5.4. Перспективы использования фуллеренов Сбо для получения фотонных
структур.............................................................188
Заключение...........................................................191
Литература...........................................................193
Список публикаций автора по теме.....................................201
«
ВВЕДЕНИЕ.
В полупроводниковых структурах, где движение носителей тока ограничено хотя бы по одной из координат, вдоль этой координаты начинают проявляться эффекты размерного квантования. В зависимости от количества координат, вдоль которых ограничено движение носителей заряда, эти низкоразмерные структуры подразделяются на квантовые ямы, квантовые проволоки (нити) и квантовые точки. Квантовая яма образуется при ограничении свободы перемещения носителей тока лишь в одном направлении, квантовая проволока - в двух направлениях, и квантовая точка - во всех трех направлениях [1].
Низкоразмерные структуры могут быть реализованы на основе металлов, диэлектриков, а также - органических и биоорганических соединений. Однако в настоящее время наиболее широкое практическое применение нашли полупроводниковые структуры с геометрическими размерами в нанометровом диапазоне (наноструктуры), благодаря которым они проявляют квантовомеханические свойства при высоких температурах. Одной из наиболее перспективных низкоразмерных систем в рамках данного направления исследований являются молекулярные цепочки, осажденные на поверхности полупроводников и диэлектриков, размеры которых позволяют реализовать различные режимы высокотемпературного баллистического транспорта носителей тока, которые лежат в основе работы большинства приборов наноэлектроники. В частности, эффекты зарядового и размерного квантования были обнаружены в процессе изучения электронного переноса в квазиодномерных цепочках фуллсрснов Сбо> содержащих одиночные
фуллерены в качестве изолированных квантовых точек в режиме
кулоновской блокады [2]. Благодаря своим размерам (~ 7А), молекула фуллерена Сбо представляет собой наглядную модель квантовой точки для исследования квантовомеханических явлений при комнатной температуре.
Однако, несмотря на большое число научных работ по изучению электрофизических свойств фуллеренов, опубликованных с момента их открытия в 1985г [3], высокое удельное сопротивление (порядка 1014 Ом»см), сильная зависимость свойств от метода получения образцов и низкая воспроизводимость результатов, высокая чувствительность к
условиям окружающей среды (влажность, свет, химический состав воздуха),
активная диффузия атмосферного кислорода, способного изменять сопротивление пленок фуллеренов на несколько порядков [4], вызывают серьезные проблемы для исследователей при интерпретации результатов. Хотя зонная схема аморфных пленок фуллеренов экспериментально установлена, не существует целостного представления о механизмах переноса носителей заряда [5]. Особенно это касается взаимосвязанности процессов переноса заряда с оптическими свойствами, которые, как и электрические свойства, определяются хвостами плотности зонных состояний, а с другой стороны - точечными дефектами, возникающими на основе оборванных связей фуллеренов. Причем, обнаруженный отрицательный порядок глубоких уровней амфотерной оборванной связи также нуждается в тщательном исследовании, поскольку данные центры могут участвовать в формировании изолированных квантовых точек внутри молекулярных цепочек фуллеренов СбО.
Вышесказанное определяет актуальность темы настоящей работы, целью которой было получение с помощью вакуумного термического напыления субмикронных пленок фуллеренов Сбо, а также исследование их электрических и оптических свойств.
В задачи работы входило изучение следующих вопросов:
• разработка методики нанесения электродов на стеклянные подложки;
• получение субмикронных плёнок фуллеренов СбО на стеклянных подложках методом термического напыления;
• измерение вольт-амперных характеристик плёнок фуллеренов С6о при различных температурах;
• исследование электрических свойств осажденных пленок фуллеренов Сбо после предварительного облучения светом различного спектрального диапазона длин волн;
• исследование электрических свойств полученных пленок фуллеренов Сбо после их полимеризации электронным пучком;
• построение модели метастабильных центров с отрицательной корреляционной энергией, между которыми формируются изолированные квантовые точки, определяющие характеристики транспорта носителей тока вдоль молекулярных цепочек фуллеренов
• разработка методики получения фотонных кристаллов на основе прямой электронной литографии и последующего жидкого травления пленок фуллеренов;
• исследование оптических свойств фотонных кристаллов, полученных на основании пленок фуллеренов Сбо, осажденных на поверхности ОаАэ.
Научная новизна определяется следующими положениями, которые выносятся на защиту:
• полученные с помощью вакуумного термического напыления пленки фуллеренов Сбо на полупроводниках и изоляторах содержат молекулярные цепочки, которые проявляются при исследовании транспорта одиночных носителей тока в процессе регистрации вольт-амперных характеристик;
• вольт-амперные характеристики свидетельствуют о возникновении режима кулоиовской блокады в цепочках фуллеренов Сбо, который определяется характеристиками изолированной квантовой точки, представляющей собой одиночную молекулу фуллерена между двумя точечными центрами;
• вольт-амперные характеристики цепочек фуллеренов Сбо в условиях
предварительного облучения светом различного спектрального
диапазона длин волн идентифицируют наличие отрицательной
корреляционной энергии и метастабильные свойства точечных центров, ответственных за формирование квантовых точек;
• методика прямой электронной литографии и последующее жидкое травление пленок фуллеренов Сбо, осажденных на поверхности полупроводников и изоляторов, позволяют получать фотонные кристаллы, характеристики которых проявляются в исследованиях фотолюминесценции, оптических спектров пропускания и отражения.
Достоверность полученных результатов обеспечивается высоким уровнем проводимых экспериментов, использованием разнообразных
методик, таких как сканирующая электронная микроскопия, прецизионное измерение ВАХ при различных температурах и напряженностях поля, исследование электрических свойств осажденных пленок фуллеренов С6о
после предварительного облучения светом различного спектрального диапазона длин волн, исследование процессов пропускания и отражения света, фотолюминесценции при низких температурах, а также их соответствием с имеющимися в литературе экспериментальными и теоретическими данными изучения пленок фуллсренов СбО-
Научная и практическая значимость определяется проведенными исследованиями транспорта одиночных носителей тока в субмикронных пленках фуллеренов Сбо, которые проявляют эффекты зарядового и размерного квантования внутри молекулярных цепочек за счет формирования в них изолированных квантовых точек; исследованиями метастабильных свойств точечных центров с отрицательной корреляционной энергией, ответственных за формирование квантовых точек внутри цепочек фуллеренов Сбо; использованием прямой электронной литографии с последующим ЖИДКИМ травлением пленок фуллеренов СбО для получения фотонных кристаллов на поверхности полупроводников и изоляторов.
Апробация результатов работы. Полученные в работе результаты докладывались и обсуждались на следующих отечественных и международных конференциях и семинарах:
MRS Fall Meeting (Boston, MA Nov.30- Dec.4, 1998), Intern.Conf.
“Nanostructures 2000: Physics and Technolgy”, (Санкт-Петербург, 19-23 июня, 2000), 4th Biennial International Workshop Fullerens and Atomic Clusters (IWFAC’99) (St.Petersburg, Russia, 4-8 October, 1999), MSM-XII (Oxford, UK, March 25-29, 2001), 5th ISTC SAC Seminar (St.Petersburg, Russia, May 27-29, 2002), Samsung Young Scientist Day, (St.Petersburg, Russia, April 29-30, 2003), а также на семинарах в лаборатории «Диагностики материалов и структур твердотельной электроники» в ФТИ им. А.Ф. Иоффе.
Публикации: по результатам исследований, изложенных в
диссертации, имеется 5 публикаций в ведущих отечественных журналах. Список публикаций приведен в конце диссертации.
Структура диссертации: диссертация состоит из Введения, четырёх глав и Заключения.
Во Введении определяется актуальность темы диссертационной работы, перечислены основные новые результаты, обосновывается их научная и практическая значимость, представлена структура диссертации и
приведены задами и положения, выносимые на защиту.
Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященный рассмотрению методов получения фуллеренов, их структурных и электронных свойств, а также перспектив их использования.
В первом параграфе даётся краткая историческая справка об открытии фуллеренов, рассмотрены существующие способы синтеза фуллеренов, описана их эффективность, а также приведена схема установки, позволяющая получать в одном процессе более одного грамма фуллереновой сажи [6].
Во втором параграфе описаны применяемые в производстве методики выделения и очистки фуллеренов, которые базируются на применении жидкостной экстракции, колоночной хроматографии и высокоэффективной жидкостной хроматографии высокого давления.
В третьем параграфе описана способность фуллеренов растворяться в органических растворителях, приведены сравнительные данные по растворимости фуллеренов в различных растворителях, а также температурная зависимость растворимости фуллеренов С6о в толуоле.
В четвертом параграфе рассмотрены структурные свойства молекул фуллерена, описаны характеристики межатомарных углеродных связей. Кроме того, представлена структура одиночной молекулы фуллерена с нумерацией атомов углерода, идентифицированная с помощью методик ионно-полевой микроскопии и рентгенографии, которые позволили обнаружить сферическую форму молекулы фуллерена с атомарным разрешением [7].
Пятый параграф посвящен анализу данных экспериментальных исследований электронных свойств фуллеренов Сбо- Сначала описываются электронные свойства одиночной молекулы фуллерена; затем обсуждается проявление этих свойств в кристалле фуллерена в виде образования запрещенной зоны с наличием хвостов плотности состояний на краях зоны проводимости и валентной зоны, а также делается вывод о существенном различии зонной диаграммы в кристаллическом, аморфном или поликристаллическом состоянии, в которых могут находиться фуллерены СбО [5]. Далее приведены данные теоретических и экспериментальных исследований одноэлсктронной зонной схемы аморфных фуллереновых
пленок (см. рис. 1), а также энергетических позиций глубоких локальных уровней в запрещенной зоне фуллсрсна Сбо-
В шестом параграфе обсуждаются возможные пути полимеризации
Е, eV Conduction mobility edge
э i со j S O.É ' Conduction band bottom
is Donor-like state tn,.\
л О) \u/ Fermi level
’По г s - ( /0)
z 8 г* О Acceptor—like state Valence band top
“ 1,25 Valence mobility edge
Рис. 1. Зонная схема аморфных пленок фуллсренов Сбо-
« фуллеренов Сбо- Параграф разбит на 3 подраздела: в первом описана
физическая трактовка процесса полимеризации; во втором приводятся практические способы полимеризации с помощью ультрафиолетового облучения, полимеризации давлением, электроиолимеризации и полимеризации под воздействием пучка электронов; в третьем подразделе подробно описывается методика электронной литографии на пленках фуллерена Сбо, приведены ей положительные стороны и рассмотрены перспективы применения электронолитографии в фуллереновой технологии.
В седьмом параграфе представлены основы теории фотонных кристаллов. Причем, основное внимание уделяется возможности возникновения запрещенных фотонных зон при периодической модуляции диэлектрической проницаемости в полупроводниковых материалах [8].
В конце главы формулируются цель и задачи диссертации.
Вторая глава посвящена описанию методик получения и исследования СВОЙСТВ субмикронных пленок фуллеренов СбО-• В первом параграфе описана методика получения субмикронных
пленок фуллеренов Сбо с помощью термического вакуумного напыления в квазизамкнутом объеме. Описаны основные температурные режимы
нанесения, определяющие скорость роста пленок.
Во втором параграфе рассмотрен метод нанесения пленок с помощью сверхзвукового молекулярного пучка. Обсуждаются его преимущества и недостатки по отношению к методу нанесения пленок в квазизамкнутом объеме.
В третьем параграфе предложена конфигурация золотых электродов для измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ) высокоомных фуллереновых пленок и описана методика их изготовления с помощью фотолитографии.
В четвертом параграфе рассматриваются методики электрических измерений ВАХ, температурных зависимостей тока, а также методика их регистрации после предварительного облучения немонохроматическим светом различного спектрального диапазона длин волн.
В пятом параграфе представлена разработанная автором методика создания фотонных кристаллов с использованием электроннолучевой
литографии.
В шестом параграфе описан способ исследования структуры
композитных фуллереновых пленок с помощью методики мультифрактальной параметризации [91.
В седьмом параграфе главы анализируются возможности
использования полимеризованного фуллерена в качестве маски для плазмохимического травления ваАз, 81 и БЮг.
В третьей главе приведены результаты экспериментальных
исследований субмикронных пленок фуллеренов СбО-
В первом параграфе анализируется форма полученных вольт-амперных характеристик пленок фуллеренов Сбо в зависимости от величины электрического поля. Обнаруженное нелинейное поведение ВАХ и наличие их гистерезиса характерны для квазиодномерных систем, содержащих наноостровки. В этом случае динамику движения носителей тока определяет не вся плёнка фуллеренов С6о, а её отдельные участки, представляющие собой молекулярные цепочки с наноостровками, которые проявляются при исследовании квазиодномерного транспорта носителей тока.
Идентифицировано возникновение порогового напряжения и токовых «ступенек» на начальном участке ВАХ, что свидетельствует о реализации
режимов кулоновской блокады и кулоновской лестницы проводимости в молекулярных цепочках фуллеренов Сбо-
Обнаруженное пятикратное возрастание величины тока при
сравнительно небольшом изменении напряженности приложенного поля, свидетельствует о баллистическом разогреве носителей тока в одномерной молекулярной цепочке фуллеренов СбО- Причем, полученные
экспериментальные зависимости хорошо согласуются с расчетными данными проводимости квазиодномерных баллистических каналов (10]:
эффективная масса электрона, и - приложенное напряжение, р? -фермиевский импульс, 7’- коэффициент прохождения.
Было обнаружено усиление гистерезиса при увеличении напряженности электрического поля, что свидетельствует об усилении режима кулоновской блокады внутри молекулярной цепочки, содержащей
Во втором параграфе рассматривается влияние полимеризации электронным лучом на процессы транспорта носителей тока в молекулярных цепочках Сбо- Наблюдаемое уменьшение тока после полимеризации плёнок фуллеренов Сбо связано с изменениями условий транспорта вдоль молекулярных цепочек или, иными словами, с изменениями величины коэффициента прохождения носителей тока. Подобное уменьшение коэффициента прохождения объясняется в рамках модели цепочки, состоящей из димерных структур. Кроме того, обнаруженное уменьшение гистерезиса после электронной полимеризации также связано с возникновением димеров, на которые разбивается молекулярная цепочка. В этом случае приложенное напряжение равномерно распределено вдоль молекулярной цепочки, что приводит к уменьшению электрического поля вблизи наноостровков, находящихся в режиме кулоновской блокады.
В третьем параграфе рассмотрено влияние облучения
тока в исходных и полимеризованных пленках фуллеренов Сбо- Показано, что облучение светом широкого спектрального диапазона приводит к
(1)
где: Є - проводимость, Єо = с2/Ь - постоянная фон Клитцинга, т*
наноостровок, в процессе развертки напряжения.
Є
немонохроматическим светом с широким спектром на процессы протекания
13
оптической перезарядке димеров в неполимеризованных цепочках, которые в исходном состоянии представляют собой электрические диполи. В этих условиях наблюдается некоторое увеличение тока, протекающего через неиолимеризованную молекулярную цепочку. При оптической накачке полимеризованной молекулярной цепочки процессы аналогичны, но происходят с меньшей интенсивностью, так как число димеров слишком велико. Далее, процессы транспорта одиночных носителей тока в квазиодномерных молекулярных цепочках рассматриваются в рамках модели энергетических барьеров, формирующих димеры и наноостровки, находящиеся в режиме кулоновской блокады.
В четвертом параграфе описывается методика создания структур, обеспечивающих возможность переноса одиночных носителей тока вдоль квантовых ям и квантовых проволок, содержащих квантовые точки или так называемые «искусственные атомы», т.е. атомы, эффективный заряд которых управляется с помощью дополнительных металлических электродов. Необходимая для добавления или удаления одного электрона энергия, анализируется путём измерения тока, проходящего через искусственный атом. Полученная в экспериментах периодичность резонансов проводимости объясняется в рамках модели кулоновской блокады. Поскольку невозможно добавить заряд меньше чем один электрон, для активирования тока требуется энергия 02/2С, которая соответствует величине энергетического барьера в режиме кулоновской блокады. Возникающая в результате подобного зарядового квантования энергетическая щель имеет величину е2/С. Поэтому, если температура достаточно низкая, т.е.: кТ < е2/2С, возникает режим кулоновской блокады, т.к. ни электрон, ни дырка не могут туннелировать от одного внешнего контакта к другому.
В пятом параграфе на основании экспериментальных данных исследования ВАХ молекулярных цепочек фуллеренов Сбо представлена модель наноостровка, находящегося в режиме кулоновской блокады. На основании анализа режима переноса зарядов делается вывод о дрейфовом характере переноса. Причем, характерное для режима кулоновской блокады пороговое напряжение отсечки, иотс=0.5 В, позволила, исходя из соотношения Ецулоновской блокады = е2/2С и аппроксимации размера
наноостровка радиусом заряженного сферического конденсатора, оценить
его размеры. Размер наноостровка оказался равным 14 А. Таким образом, в качестве наноостровка внутри молекулярной цепочки целесообразно представить одиночную молекулу фуллерена Сбо (~7 А), отделенную от остальной молекулярной цепочки «берегами», суммарный размер которых также составляет 7 А.
Далее, рассматриваются возможные модели «берегов», выделяющих наноостровок внутри молекулярной цепочки. В частности, учитывая, что пленка фуллеренов Сбо интенсивно окисляется на воздухе на глубину до нескольких десятков нанометров, кислород может связываться с молекулами фуллерена, формируя тем самым точечные центры на основе мостикового кислорода, которые представляют собой «берега», ограничивающие наноостровок внутри молекулярной цепочки.
В рамках предложенной модели, в процессе транспорта носителей заряда в молекулярных цепочках фуллеренов при изменении направления электрического поля происходит реконструкция «берегов», которая обусловлена их перезарядкой. В результате перезарядки «берегов» реализуется режим кулоновской блокады, который прогрессирует в процессе регистрации ВАХ, что свидетельствует об их метастабильных свойствах. Учитывая наличие отрицательного порядка уровней точечного центра в зонной структуре фуллереновых тонких пленок (см. рис. 1), подобная перезарядка может быть связана с метастабильностью точечного центра с отрицательной корреляционной энергией, встроенного в данный «берег» молекулярной цепочки и представляющего собой молекулу фуллерена с присоединённым к ней мостиковым кислородом (кислород на одном центре заряжается отрицательно, а на другом - положительно).
Модель метастабильного центра с отрицательной корреляционной энергией и результаты исследований его свойств с учетом связи электрон-колебательного взаимодействия (ЭКВ) и зарядовых корреляций представлены в четвертой главе. В первых четырех параграфах подробно рассмотрена концепция отрицательной корреляционной энергии электронов, локализованных на точечном центре, построена фазовая диаграмма модели Андерсона и описан внешний вид гамильтониана амфотерного дефекта с зависящей от поля локальной отрицательной корреляционной энергией [11]. Общая форма гамильтониана связанной электрон-колебательной системы,
описывающей глубокий центр во внешнем электрическом поле Е в отсутствие частотного эффекта, имеет вид [12]:
Н =Р2/2М + xQ2/2 + Eo(nt+!H) + Vntn; - F(n,E)Q,
F(n,E) = (F0+5F)po + F,pi + (F2 - ÔF)p2 (2)
Pn “ P2„, ро = (1 - nr)(l - ni) pi = nt + ni - 2ntni, p2 - ntni, ôF = eEcosG где F„ и /?„ - немонотонно зависящие от n константы ЭКВ и проекционные операторы для зарядовых состояний дефекта с полным числом электронов п = О, 1,2; величина 6F описывает возмущение заряженных состояний дефекта при помещении его во внешнее электрическое поле £, в - угол между направлением поля Е и координатой Q. Гамильтониан взаимодействия глубокого центра с внешним электрическим полем, благодаря вибронной природе зарядовых состояний, автоматически приводит к учету линейного и квадратичного эффектов Штарка на дефекте.
В пятом параграфе представлены данные по исследованию гак называемой persistent проводимости, которая отражается в изменениях ВАХ пленок фуллеренов Сбо после предварительного облучения немонохроматическим светом в различном спектральном диапазоне длин волн. Используя теорию, описанную в первых четырех параграфах, построены двухэлектронные адиабатические потенциалы, описывающие электронные переходы с глубоких уровней в зону проводимости и электронные переходы между валентной зоной и глубокими уровнями в системе глубокого центра внутри молекулярных цепочек. Кроме того, представленные адиабатические потенциалы учитывают влияние линейного и квадратичного эффекта Штарка, которое проявляется в условиях внешнего электрического поля.
Далее, с помощью полученных двухэлектронных адиабатических потенциалов и одноэлектронной зонной схемы точечного центра анализируются спектральные зависимости persistent проводимости при различной длительности предварительного облучения и величине приложенного напряжения, которые позволяют идентифицировать наличие отрицательной корреляционной энергии у «берегов», ограничивающих наноостровок.
В шестом параграфе приведены результаты исследований
температурных зависимостей тока. Идентифицировано возникновение «ступенек» в температурной зависимости проводимости, связанных с процессами термоактивации отрицательно заряженного состояния точечного центра с отрицательной корреляционной энергией. Полученные значения £Л1=31 мэВ и £в2=33 мэВ ассоциированы с соответствующей энергией термоактивации отрицательно заряженных центров внутри молекулы фуллерена Сбо, которые следуют из одноэлектронной зонной схемы на рис.1.
В пятой главе приводятся результаты оптических исследований пленок фуллеренов Сбо до и после полимеризации, анализируются оптические характеристики фуллереновых фотонных кристаллов, показана возможность применения новой методики мультифрактальной параметризации для количественной характеризации однородности состава композитных фуллереновых пленок, перспективы применения фуллеренов для создания активных и пассивных фотонных структур.
В первом параграфе приведены спектры фотолюминесценции пленок, которые проявляют метастабильные свойства центра с отрицательной корреляционной энергией, идентифицированного на основании данных электрических измерений. В частности, обнаруженное существенное уменьшение интенсивности фотолюминесценции фуллереновой пленки после экспозиции электронным лучом, а также «тушение» спектра вблизи длины волны X = 705 нм, которая соответствует оптической моде поверхностной рекомбинации аморфной фуллереновой пленки [5], связываются с возникновением значительного количества димерных комплексов, которые являются центрами безызлучательной рекомбинации в фуллереновой пленке.
В спектрах отражения и пропускания фуллереновых периодических сетчатых структур, полученных с помощью электронной литографии с последующим селективным травлением, которые представлены во втором параграфе, обнаружены особенности, связанные с периодичностью структуры фуллеренов (период порядка 500 нм, глубина травления порядка 600 нм). Полученные спектры отражения и пропускания свидетельствуют о возникновении фотонной запрещенной зоны. При облучении слабоинтенсивным лазером обнаружено изменение отражения от пленки, проявляющееся в биениях при регистрации соответствующего спектра.
В третьем параграфе описана методика мультифрактальной
параметризации, позволяющая количественно описать соотношение между фуллереновой и полупроводниковой фазами, которое определяет термодинамические равновесные условия для образования однородной композитной пленки фуллерена и Сс1Те.
В четвертом параграфе показана возможность использования полимеризованного фуллерена в качестве маски для плазмохимического травления полупроводниковых кристаллов и пленок, а также рассмотрены перспективы применения фуллереновой технологии для создания светоизлучающих приборов на базе фуллереновых фотонных кристаллов.
В Заключении представлены основные результаты работы.
Глава 1. Получение, структура и свойства фуллеренов.
В 1985 г. группой авторов сделано замечательное открытие в химии углерода [КгоЮ Н.\У. е1 а1, 1985]. При исследовании масс-спектров паров графита, полученных при лазерном облучении его твердого образца, были обнаружены пики, соответствующие массам 720 и 840 а.с., которые превалировали в спектрах. Авторы предположили, что пики соответствуют молекулам Сбо и С70, и что Сбо имеет сфероидальную структуру усеченного икосаэдра. Авторы назвали молекулу Сео "бакминстерфуллерен" по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, который применил 5- и 6-угольные структуры при конструировании куполов зданий.
В молекуле Сбо атомы углерода располагаются на сферической поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников и 12 правильных пятиугольников. С этого времени для обозначения углеродных молекул, имеющих замкнутую сфероидальную конфигурацию, было принято название "фуллереиьГ.
Однако реальная возможность изучения свойств фуллеренов как новых аллотропных форм углерода появилась только после разработки в 1990 г. Кречмером простого и эффективного метода получения граммовых количеств фуллеренов [Кгае15сЬтег \У. е1 а1, 1990]. С 1990 г. началось бурное развитие исследований фуллеренов в разных направлениях.
Ответить на вопрос об области применения фуллеренов можно, зная их физические и электронные свойства, некоторые из которых представлены в таблице I. Широкий спектр предложений, многие из которых описаны в литературе [НеЬаг<1 А.Б. е! а1, 1993], включают использование фуллеренов в качестве составной части ракетного топлива, защитного покрытия слаботрущихся поверхностей, создания блоков полимеров, катализатора химических реакций, элементов памяти для компьютеров, нелинейных оптических материалов, новых материалов для сверхпроводников и магнитов, в биологии и медицине.
Дальнейшие исследования и рост сферы промышленной химии и материаловедения сильно зависит от стоимости (особо чистый Сбо стоит более 50 $/гр.), токсичности, химической стойкости и прочности
материалов. Ясно, что еще рано говорить о реальных выгодах использования