Закономерности термоупругих мартенситных превращений, механизмы эффекта памяти формы и сверхэластичности в гетерофазных монокристаллах никелида титана

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ......................................................................4
1. ТЕРМОУПРУГИЕ МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НИКЕЛИДА ТИТАНА.....................................................................9
1.1. Термодинамическое описание мартенситных превращений...................9
1.2. Кристаллографический анализ мартенситных превращений.................18
1.3. Эффекты памяти формы и сверхэластичности.............................28
1.4. Влияние дисперсных частиц Т1зМц на термоупругие мартенситные превращения в сплавах никелида титана.....................................39
1.4.1. Процессы фазового расслоения в двойных сплавах никелида
титана...........................................................39
1.4.2. Последовательность мартенситных превращений, эффект памяти формы
и сверхэластичность в гетерофазных сплавах никелида титана.......45
2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ, МАТЕРИАЛ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.....................................................53
2.1. Постановка задач исследования........................................53
2.2. Материал исследования и методика эксперимента........................63
3. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ Т|'з№4 НА ТЕМПЕРАТУРЫ, ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ И СТАДИЙНОСТЬ ТЕРМОУПРУГИХ МАРТЕНСИТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НИКЕЛИДА ТИТАНА.......................................................................68
3.1. Зависимость характеристик В2-В19’ мартенситного превращения от концентрации ЬП в закаленных монокристаллах ТЦ50.3-51.0)ат.%М1............68
3.2. Зависимость температур мартенситных превращений, температурного гистерезиса от размера и объемной доли дисперсных частиц в монокристаллах ТЦ50.7-51.5)ат.%№.........................................................83
3.3. Сложностадийные термоупругис мартенситные превращения в гетерофазных монокристаллах Т1-(51.0-51.5)ат.%Ы1......................................115
3.4. Влияние числа вариантов дисперсных частиц на температуры термоупругих мартенситных превращений.................................................134
4. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ Т13КЦ НА ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ НИКЕЛИДА ТИТАНА 152
4.1. Ориентационная зависимость предела текучести, эффекта памяти формы и свсрхэластичности в однофазных монокристаллах Ті-(50.3-51.0)ат.%І4і..................152
4.2. Прочностные и функциональные свойства гетерофазных монокристаллов Ті-(50.7-51.5)ат.%Мі.................................................................169
4.2.1. Влияние дисперсных частиц Тіз>1І4 на величину ЭПФ в состаренных монокристаллах Ті-(50.7-51.5)ат.%Мі..............................................170
4.2.2. Температурная зависимость предела текучести в состаренных монокристаллах Ті-(50.7-51.5)ат.%Иі..............................................190
4.2.3. Особенности проявления сверхэластичности в состаренных монокристаллах Ті-(50.7-51.5)ат.%Иі..............................................208
4.2.3.1. Сверхэластичность в монокристаллах Ті-(50.7-51.5)ат.%№, содержащих мелкие дисперсные частицы размером 25-40 нм........................210
4.2.3.2. Свсрхэластичность в монокристаллах Ті-(50.7-51.5)ат.%Мі, содержащих крупные дисперсные частицы размером 100-400 нм ....222
4.2.3.3. Температурная и ориентационная зависимость механического гистерезиса в монокристаллах Ті-(50.7-51.5)ат.%Мі.............................233
ВЫВОДЫ..................................................................................242
ЛИТЕРАТУРА..............................................................................245
ВВЕДЕНИЕ
Одним из важных этапов изучения мартенситных превращений (МП) стало открытие Г.В. Курдюмовым и Л.Г. Хандросом в конце 40-х годов уникальных механических свойств материалов с термоупругим мартенситом, таких как эффект памяти формы (ЭПФ) и сверхэластичность (СЭ). Благодаря интенсивным исследованиям в этой области были изучены мартенситные превращения во многих сплавах Au-Cd, Cu-Al-Ni, Cu-Au-Zn, Cu-Zn-AI, Cu-Sn, Cu-Zn, Ni-AI, Fc-Pd, Ni-Ti, являющихся кандидатами на использование уникальных термоупругих свойств [1-8].
Наиболее перспективными материалами с ЭПФ являются сплавы на основе никслида титана, как обладающие высокими параметрами формовосстановления в сочетании с комплексом высоких технологических и эксплуатационных свойств. Они обладают высокой прочностью, коррозионной стойкостью, биологической совместимостью, самой высокой среди интерметаллидов пластичностью [2-8]. Эти качества делают их незаменимыми и обуславливают их широкое практическое использование в приборостроении, космических технологиях и медицине в качестве функциональных материалов нового поколения [2, 4-8]. Поэтому разработка научных основ конструирования сплавов с заданными функциональными и прочностными свойствами на основе никслида титана представляет собой важную в научном и практическом плане проблему. Фундаментальные исследования природы термоупругих мартенситных превращений на поликристаллах никелида титана проводятся интенсивно последние 30 лет. На сплавах никслида титана, испытывающих термоупругие МП, установлены общие закономерности термодинамики и кристаллографии В2—>R—»В 19’ МП [2, 4, 7, 9-17, 18-31], исследованы предпереходные явления, с которыми связано аномальное уменьшение констант упругости при понижении температуры испытания [3, 5, 8, 36-38], разработаны сплавы Ti-Niso-x-Me* (Me - Си, Fe, Со, Al, Мо) с заданными температурами МП и температурным гистерезисом [2-8, 39, 40], установлены общие закономерности влияния дефектов кристаллического строения и дисперсных частиц Ti3Ni4 на температуры мартенситных превращений, на формирование эффектов памяти формы и сверхэластичности в двойных сплавах Ti-Ni [2-8, 41-61]. Экспериментально на поликристаллах Ti-Ni показано, что выделение частиц TijNL* при старении сплавов Ti-Ni (Ск1>50.6ат.%) позволяет контролировать температуры мартенситных превращений, принципиальным образом изменяет ЭПФ и СЭ по сравнению с однофазными сплавами такого же состава, не содержащих дисперсных частиц после закалки. Во-первых,
дисперсные частицы Т^Мц имеют отличную от В2 матрицы ромбоэдрическую атомную структуру (ЯЗ) и не испытывают В2-Я-В19’ мартенситных превращений [2-5, 63-65]. Во-вторых, из-за разности параметров решеток частицы и матрицы дисперсные частицы являются источниками локальных упругих полей напряжений, которые упрочняют высокотемпературную В2-фазу и влияют на механизм зарождения и роста кристаллов мартенсита [4, 42-61, 66]. В-третьих, выделение дисперсных частиц приводит к появлению сверхэластичности, которая не наблюдается в бинарных сплавах Т1-Ы1 в закаленном состоянии [2-8, 44, 45, 58, 59, 67, 68]. В-четвертых, при старении под действием одноосной нагрузки число вариантов дисперсных частиц ЛзМ'ц зависит от ориентации зерна относительно внешнего напряжения: в зернах, ориентированных вдоль <111> направлений формируется один вариант частиц, вдоль <011> - два, а вдоль <001>, как и при старении без внешней нагрузки - четыре [69-71]. Старение под нагрузкой приводит к изменению функциональных свойств сплавов Т1-Ы1 - появлению двойного эффекта памяти формы [72, 73].
Экспериментальные исследования термоупругих мартенситных превращений на монокристаллах Т|-№ до сих пор широко не проводятся. Это связано с трудностями получения крупных монокристаллов Т1-Ы1. К моменту постановки задачи в известных нам работах на монокристаллах Т1-Ы1, показано, что монокристаллы позволяют исключить влияние границ зерен и в не осложненных условиях исследовать влияние ориентации оси деформации на функциональные свойства кристаллов - эффект памяти формы и сверхэластичность [28, 39].
В работах [42, 43, 74, 95-103] на сплавах на основе Ие, Си показана важная роль дисперсных частиц в процессах зарождения и роста кристаллов мартенсита. Во-первых, дисперсные частицы, не испытывающие термоупругих МП, являются эффективными препятствиями для движения межфазной границы, что способствует увеличению рассеяния энергии при МП [41, 43]. Во-вторых, основная идея работ Кокорина В.В. [74, 95] состоит в том, что мелкие дисперсные частицы (размер частиц меньше критического размера зародыша мартенсита) сохраняют когерентность в высокотемпературной и мартенситной фазе при превращении и, следовательно, являются элементами, запасающими упругую энергию при мартенситных превращениях. В-третьих, крупные дисперсные частицы (размер частиц и межчастичные расстояния больше критического размера зародыша мартенсита) могут являться преимущественными местами зарождения кристаллов мартенсита и генерировать несколько вариантов мартенсита [107, 117]. Это дает основание полагать, что и в монокристаллах И-(50.6-51.3)ат.%К1, которые содержат
дисперсные частицы TijNi-i, не испытывающие мартенситных превращений, величина температурного гистерезиса, ЭПФ и СЭ будут определяться механизмом взаимодействия кристаллов мартенсита с дисперсными частицами, и, следовательно, зависеть от размера, объемной доли, числа вариантов дисперсных частиц и межчастичного расстояния. Поэтому необходимо детальное изучение влияния частиц второй фазы на закономерности мартенситного превращения, эффекты памяти формы и сверхэластичности.
Использование монокристаллов Ti-Ni для изучения термоупругих МП дает ряд преимуществ по сравнению с поликристаллами. Во-первых, исследование зависимости величины ЭПФ от ориентации кристатла и способа деформации - растяжение/сжатие позволяет проверить выводы кристаллографической теории МП, предсказывающей зависимость деформации решетки от ориентации кристаллов [25-28]. Во-вторых, исследование однофазных и гетерофазных монокристаллов Ti-Ni позволяют продвинуться в понимании процессов, определяющих температурный интервал мартенситных превращений под нагрузкой и температурный интервал наблюдения сверхэластичности. Управление температурным интервалом МП под нагрузкой может быть достигнуто как за счет эффектов дисперсионного твердения при выделении частиц Пз№4, так и при изменении ориентации оси кристалла. Дислокационное скольжение в сплавах Ti-Ni реализуется дислокациями а<100> по плоскостям скольжения {110}, {100} [75-78]. При деформации растяжением/сжатием [001] кристаллы будут характеризоваться высоким уровнем деформирующих напряжений В2-фазы из-за равных нулю факторов Шмида для действующих систем скольжения в отличие от [-111], [-122], [-112] кристаллов, в которых факторы Шмида для этих систем скольжения имеют высокие значения. Поэтому кристаллы, ориентированные вдоль [001] направления, должны демонстрировать более широкий температурный интервал МП под нагрузкой по сравнению с другими ориентациями монокристаллов и поликристаллами. Такая особенность [001] кристаллов Ti-Ni может иметь важное техническое применение, как высокопрочных кристаллов с эффектом памяти формы и сверхэластичности, в которых по геометрическим условиям нагружения процессы пластического течения оказываются затруднены. В-третьих, эксперименты на монокристаллах Ti-Ni позволяют управлять тонкой структурой стареющих сплавов - числом вариантов частиц. До сих пор систематических исследований характеристик термоупругих МП, прочностных и функциональных свойств в зависимости от числа вариантов дисперсных частиц на гетерофазных монокристаллах Ti-Ni не проводилось. Такие эксперименты необходимы для дальнейшего развития теории МП в структурно-неоднородных монокристаллах Ti-Ni.
Поэтому целью настоящей работы было исследовать развитие термоупругих В2-К-В19’ МП при охлаждении/нагрсве и под действием нагрузки в однофазных и гстсрофазных монокристаллах 'П-(50.3-51.5)ат%Мь Провести исследование ориентационной зависимости прочностных свойств высокотемпературной В2-фазы. ЭПФ и выяснить принципиальную возможность получения СЭ в закаленных монокристаллах 'П-ЬП. На монокристаллах 'П-(50.7-51.5)ат%Мц состаренных в свободном состоянии и под действием растягивающей нагрузки, исследовать влияние размера, объемной доли и числа вариантов дисперсных частиц ИзЫм на величину ЭПФ и СЭ, температурный интервал проявления СЭ.
Экспериментальное исследование функциональных и прочностных свойств монокристаллов 'П-(50.7-51.5)ат.%№ в однофазном и гетерофазном состоянии при растяжении и сжатии позволило получить ряд новых, не отмеченных ранее, данных. Впервые обнаружена сверхэластичность при сжатии в однофазных закаленных монокристаллах Ть51.0ат.%№, ориентированных вблизи [001] направления. Установлено ослабление ориентационной зависимости величины ЭПФ и СЭ в состаренных монокристаллах Т1-(50.7-51.5)ат.%№, содержащих дисперсные частицы размером
25*400 нм. Экспериментально показано, что температурный интервал проявления сверхэластичности в гетерофазных монокристаллах определяется уровнем прочностных свойств высокотемпературной В2-фазы, величиной упругой энергии, накопленной при мартенситном превращении, и зависит от ориентации оси деформации, размера, объемной доли и числа вариантов дисперсных частиц. Впервые в высокопрочных гстсрофазных [-122], [-112] и [011] монокристаллах Ть51 .Оат.ОДК, содержащих мелкие дисперсные частицы размером 25*40 нм экспериментально установлено уменьшение механического гистерезиса Да в 3*8 раз с ростом температуры испытания и уровня деформирующих напряжений. Вся совокупность экспериментальных данных позволяет предложить физическую модель развития обратимых термоупругих мартенситных превращений в гетерофазных монокристаллах ТьМ при охлаждении/нагрсве и под действием нагрузки с учетом влияния внутренних упругих полей напряжений от дисперсных частиц на процессы зарождения и роста мартенситных кристаллов, различного механизма взаимодействия крупных (<1>100 нм) и мелких (<1<50 нм) дисперсных частиц с кристаллами В19’ мартенсита и высокой плотности «геометрически необходимых дефектов» - составных двойников [001](100) в кристаллах В19’ мартенсита.
На защиту выкосятся следующие положения:
1. Экспериментально найденная в однофазных монокристаллах П-М зависимость величины ЭПФ от ориентации кристалла и способа деформации - растяжение/сжатие; равенство экспериментальных значений эффекта памяти формы и теоретически рассчитанных значений деформации решетки при В2++В19’ мартенситом превращении. Условия для проявления сверхэластичности в однофазных монокристаллах: достижение высокого уровня прочностных свойств В2-фазы за счет отклонения от стехиометрии и подавления пластического течения выбором ориентации вблизи <001> направления.
2. Экспериментально обнаруженные закономерности изменения температур МП, температурного гистерезиса при выделении дисперсных частиц Т!'з№4 в монокристаллах
обусловленные уменьшением концентрации Ыц изменением прочностных свойств В2-фазы и величины генерируемой при МП упругой энергии в зависимости от размера, объемной доли и числа вариантов дисперсных частиц.
3. Закономерное увеличение температурного интервала сверхэластичности в однофазных и гетерофазных монокристаллах Т1-№ с ростом прочностных свойств В2-фазы при выборе ориентации оси деформации вблизи <001> направления, упрочнении материала мелкими частицами *ПзЫЦ и изменении числа вариантов дисперсных частиц.
4. Экспериментально установленные особенности термоупругих В2-К-В19’ мартенситных превращений в состаренных монокристаллах Т!-(50.7-51.5)ат.%№: уменьшение величины эффектов памяти формы и сверхэластичностн с увеличением объемной доли дисперсных частиц, ослабление ориентационной зависимости величины эффекта памяти формы, уменьшение механического гистерезиса в 3+8 раз с ростом температуры испытания в высокопрочных кристаллах П-Кц ориентированных вблизи <111> направления.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографического списка; содержит 256 страниц, включая 115 рисунков и 20 таблиц.
В первой главе дан обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных термодинамическому и кристалл01рафическому описанию термоупругих мартенситных превращений в сплавах никелида титана, разобраны процессы старения в свободном состоянии и под действием нагрузки в двойных сплавах никелида титана. Во второй главе сформулированы цель и задачи настоящей работы, представлена методика эксперимента. Результаты проведенных исследований и их обсуждение изложены в третьей и четвертой главах. В заключение работы приводятся выводы и библиографический список работ, использованных при написании диссертации.
ГЛАВА 1. ТЕРМОУПРУГИЕ МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ
НИКЕЛИДА ТИТАНА
1.1. Термодинамическое описание маргснсигных превращений.
Мартенситные превращения (МП), которые лежат в основе эффектов памяти формы (ЭПФ), представляют собой бездиффузионные фазовые превращения в твердом состоянии из высокотемпературной фазы (аустенита) в низкотемпературную фазу (мартенсит). В
• настоящее время известно, что МП реализуются во многих металлах, сплавах и
соединениях: Ре-№, Не-Мп, РьМ-Со-Тц П-М1-(Ре,Си,Со,Аи), Си-2п-№, Си-АЬ-Мп, Аи-Сб, А§-Сс1 и др. [1-8]. Превращение, происходящее при охлаждении, обычно называют прямым МП, а при нагреве - обратным МП. Температуры начала и конца прямого МП, соответственно, обозначают М$, Мг, обратного - А$, Аг [1-8]. Хорошо выраженный эффект памяти формы (с практически полным восстановлением формы) реализуется за счет переходов с понижением симметрии при прямом МП и повышением при обратном. Такими, в частности, являются переходы В2-В19 и В2-В19’ в сплавах на основе
. *П-№ [2-6].
Для мартенситных превращений характерны бездиффузионные согласованные смещения
соседних атомов на расстояния меньше межатомных, строгая кристаллографическая связь между решетками исходной и конечной фаз, изменение формы превращенной области. Обычно МП происходят при температурах, при которых скорости протекания диффузионных процессов невелики, поэтому морфология кристаллов низкотемпературной фазы в основном определяется стремлением системы к понижению упругой энергии. Плоскость контакта между аустенитом и мартенситом называют габитусной плоскостью, которая является устойчивой кристаллографической характеристикой превращения. Термодинамический анализ МП основан на изучении температурной зависимости свободных энергий Гиббса исходной и мартснситной фаз (рис. 1.1.1) [2-5]. Точка пересечения кривых То означает температуру равновесия фаз. Для превращения исходной фазы в мартснситную необходимо, чтобы свободная энергия мартенситной фазы была ниже, чем соответствующая энергия исходной фазы. Мартенситное превращение начинается при переохлаждении до температуры Мя, более низкой, чем То. Для начала обратного МП, наоборот, необходим перегрев до температуры А$, более высокой, чем То. Движущей силой превращения является разность свободных
9
энергий Гиббса двух фаз (рис. 1.1.1): ЬО 1м^ ЬОм~АIА%. Изменение энергии
Гиббса при прямом МП в общем случае может быть записано [2-4,6, 9,101:
ДОл'м = ДНА’М -таза~м +ае£рм +де£м +АЕ$-м
(1.1.1)
В данном выражении ДНЛ*М - изменение энтальпии при МП; Т -температура; Д8Л'М -изменение энтропии при превращении; Д- внутренняя упругая энергия,
возникающая в матрице вследствие формирования мартенсита; ДЕА~М - внутренняя энергия, связанная с пластической деформацией скольжением в областях исходной фазы вблизи образовавшихся кристаллов мартенсита; &Е$~М • необратимая энергия, которая рассеивается при МП и определяется внутренним сопротивлением при движении межфазной границы; ДЕ$~м- поверхностная энергия межфазной границы. Все величины в уравнении (1.1.1) рассматриваются на единицу объема вещества.
Т -----
Рис. 1.1.1. Зависимость свободной энергии аустенита вА и мартенсита йм от температуры [4]
При МП происходит скачкообразное изменение энтропии Д8, объема ДУ, энтальпии ДН и внутренней энергии ди. Скачкообразное изменение ДН означает, что МП сопровождается выделением теплоты при переходе в низкотемпературную фазу и поглощением при переходе в высокотемпературную фазу [2-7]. Согласно известному определению Эренфеста [7], такие фазовые переходы, в которых скачкообразно изменяются первые производные термодинамического потенциала - объем, энтропия, а
10
вторые производные - теплоемкость, коэффициент сжимаемости и теплового расширения системы обращаются в бесконечность, называются переходами 1-го рода. При переходах 2-го и более высокого рода первые производные меняются непрерывно и наблюдаются разрывы более высоких производных. Таким образом, МП являются переходами 1-го рода. Скачкообразное изменение энтропии ДБ и объема АУ системы при МП обусловлены тем, что удельные значения этих величин для аустенитной и мартенситной фаз различаются на конечную величину. Однако нередки случаи, когда МП можно рассматривать как переход 1-го рода, близкого ко 2-му. Близость к переходу 2-го рода, в частности, определяется малыми скачками первых производных термодинамического потенциала (объема, энтропии), а также малостью теплового эффекта превращения. К таким МП относятся В2-Я превращения, наблюдаемые в сплавах Т1-МЦРе).
Обычно первые два слагаемых в выражении (1.1.1) обозначают как изменение химической энергии при превращении [2-4,12-15]:
да,1Ш = дя-:гд5 (1.1.2)
При температуре Т=То, №хим = 0 и может быть вычислена температура равновесия фаз ТспДН/ДБ. Рост кристаллов мартенсита начинается после переохлаждения до температуры Мб, при которой изменение свободной химической энергии ДС?сЛ, будет превышать свободную энергию нехимической природы [2-4,12-15]:
Ав^ = &Е^‘ + АЕ*;М + 8Е^М + АЕ^и (1.1.3)
Степень переохлаждения (То - М$), необходимая для начала МП, зависит от величины энергии нехимической природы , которая определяется множеством
параметров, характеризующих форму и взаимное положение мартенситных кристаллов, а также топологию упругих полей и размещение кристаллографических несовершенств -дислокаций, дисперсных частиц и т.д.
Температурный гистерезис превращения, который определяется как Г = А{-М$или Г = А5-М^, в сплавах Ре-№ очень большой ~ 400К. В сплавах Аи-Сс1,
как и в других сплавах с ЭПФ (П-РП, Си-2п, РП-А1, Си-А1-РИ и т.д.), температурный гистерезис мал и составляет 5-30 К [2, 4, 6]. Такое различие определяется различной движущей силой превращения, значит, нехимичсская свободная энергия, необходимая для превращения, в сплавах Ре-РН, большая, а в сплавах Аи-Сс1 мала. Поэтому в сплавах на основе железа, МП носит нетермоупругий характер, а в сплавах с эффектом памяти формы наблюдается термоупругое МП. Каждый кристалл мартенсита при нстермоупругом МП мгновенно растет до окончательного размера, а при последующем
11
понижении температуры кристаллы больше не растут. При обратном превращении эти кристаллы не переходят в исходную фазу, геометрически сокращаясь, а, как и при прямом МП, кристаллы исходной фазы зарождаются и растут в кристаллах мартенсита. Напряжения, возникающие при росте мартенситных кристаллов велики, поэтому происходит релаксации упругих напряжений в материале посредством пластической деформации скольжением аустенита и мартенсита. В результате нарушается когерентность решеток аустенита и мартенсита, образуются некогерентные межфазные границы и наблюдается нстсрмоупругиЙ характер превращения. В сплавах железа мартенситные кристаллы содержат высокую плотность дислокаций р»10м см'2 [6].
Поэтому энергия Дч , обусловленная пластической деформацией, в данном случае вносит основной вклад в Д. Движущая сила прямого нетермоупругого превращения (при охлаждении) бОл~м почти равна движущей силе ДС‘К*~А обратного превращения
(при нагреве). Можно считать, что в рассматриваемом случае переохлаждение (То - М$) и перегрев (А$ - То) одинаковы. Тогда То выражается по формуле Кауфмана [2,6].
Т0=(М5+А5)/2 (1.1.4)
При термоупругом МП первоначально образовавшиеся отдельные кристаллы мартенсита растут при понижении температуры со скоростью, соответствующей скорости охлаждения. При нагреве происходит обратный процесс: уменьшение кристаллов. Термоупругое поведение мартенситных кристаллов было предсказано Г.В. Курдюмовым [1], который исходил из того, что может достигаться равенство между химической движущей силой и противодействующей силой, обусловленной упругими деформациями, возникающими при росте кристалла новой фазы в матрице. Факторами, определяющими термоупругий характер превращения, являются [2]:
1. Сохранение когерентности и подвижности межфазных границ, их способность к возвратному движению;
2. Стимулирование обратного превращения возвращающей термоупругой силой;
3. Снижение симметрии при прямом и повышение при обратном превращении.
4. Вторичная деформация мартенсита идет посредством двойникования или разбиения мартенситного кристалла на домены различных ориентационных вариантов.
Дислокационное скольжение, как способ деформации с инвариантной решеткой, исключает полную обратимость превращения, поскольку уменьшается способность границы мартенситного кристалла с дислокационной внутренней структурой к возвратному движению при обратном мартенситном превращении. Напротив, вторичная
деформация посредством двойникования или образования различных ориентационных доменов, которая способствует уменьшению упругой энергии системы при развитии МП, может быть полностью обратимой при подвижных междоменных границах. При зарождении и росте мартенситных кристаллов по термоупругому механизму образуются когерентные межфазные границы (мартенсит-аустенит), имеющие низкую поверхностную энергию и большую подвижность. Образование когерентных мартенситных кристаллов
сопровождается увеличением упругой энергии ДЕу~р{, которая и определяет изменение
при термоупругом МП. Естественно, что тсрмоупругос равновесие фаз может наблюдаться только в том случае, когда как продукт превращения, так и матрица имеют достаточно высокие прочностные свойства, чтобы предотвратить релаксацию напряжений посредством деформации скольжением в аустените при росте мартенситных кристаллов.
Значит, энергия пластической деформации ДЕ*~м и поверхностная энергия АЕ$~х/ очень малы, поэтому при рассмотрении термоупругого МП ими можно пренебречь [2]. Для термоупругого мартенситного превращения (А-»М), которое связано с деформацией решетки и вынуждается термически без приложенного напряжения, критическая температура превращения определяется как [9,10]:
,, АНА-*+ ДЕ** + 5Е^М ДЕ*? + 8Е$-Ы
М$=-------------------------------= Г0+--------------------------------- (1.1.5)
В данном выражении степень переохлаждения (То - М$) для начала МП характеризуется вторым слагаемым. Значит, чем больше внутренняя упругая энергия АЕу~рк*, возникающая в матрице вследствие формирования мартенсита и необратимая
энергия ЗЕ$~М, которая рассеивается при МП, тем больше требуется степень переохлаждения для начала МП. В случае термоупругих МП выражение (1.1.4) не имеет смысла, так как А$<То. Обычно принимают, что То<Аг [2] и оценивают То по приближенной формуле Тонга и Веймана [2,6]:
М с + А г
7*0= 2 * 0-1.6)
Формула Веймана и Тонга (1.1.6) справедлива только при ДО^^ близкой к нулю.
При больших значениях ДСмим температура То может смещаться в сторону высоких
температур, поскольку термоупругая сила препятствует прямому МП, всегда
способствует обратному МП и служит его основным стимулом, подобно силе
13
сопротивления развиваемой пружиной под действием внешней силы. Не исключено, что То может быть лаже выше Аг [ 12].
МП можно вызвать не только изменением температуры, но и действием механической нагрузки. Поскольку МП представляет собой в первом приближении сдвиговой процесс, связанный с деформацией решетки, то оно может начинаться при температуре выше Мб под действием внешнего приложенного напряжения. Влияние внешних сил на МП с точки зрения термодинамики можно рассмотреть следующим образом. Работа внешних сил, под действием которых происходит МП, равна:
АС5 = т[т+т"суп (1.1.7)
где ти о - параллельная плоскости габитуса и перпендикулярная этой плоскости компоненты напряжений; - величина сдвига в габитусной плоскости при МП и т” =ДУ/У - относительное изменение объема при превращении. Если ДС5>0, то
внешние силы содействуют МП; если Д05< О, то, наоборот, внешние силы препятствуют МП. Величина ап > 0 при растяжении и а„ < 0 при сжатии. Следовательно, знак второго слагаемого в выражении (1.1.7) изменяется в зависимости от знака напряжений. Знак первого слагаемого положительный. Поэтому сдвиговая компонента приложенных напряжений в плоскости габитуса содействует превращению, а нормальная компонента напряжений влияет в зависимости от знака приложенных напряжений и знака объемных изменений. Для одноосного растяжения или сжатия уравнение (1.1.7) можно представить в виде:
Дв5 = ^|сг0|^и]р5т2р±т"(1 + со82^)} (1.1.8)
где аа - внешнее напряжение, ср - угол между осью образца и нормалью к плоскости габитуса. Положительный или отрицательный знак выражения в скобках зависит от того, являются ли внешние напряжения напряжениями растяжения или сжатия. При охлаждении в Т1-№ обычно формируются 24 различно ориентированных вариантов В19’ мартенсита. При действии внешних напряжений будут расти варианты мартенсита с плоскостью габитуса наиболее оптимально расположенной для релаксации внешних напряжений при деформации формы при МП. Объемный эффект в сплавах Т1-№ не превышает 0.2% [6], что способствует сохранению когерентности и подвижности
мартенситной границы. Поэтому в сплавах Ы1-Т1 |ш,л « т/5, угол 8т2<рз1+со82ф,
и первый член выражения в скобках в правой части является преобладающим.
14
о
Следовательно, независимо от знака напряжений Д(? >0, внешние напряжения обычно содействуют превращению. Температура начала МП Мя повышается при действии внешнего напряжения, что экспериментально обнаружено во многих сплавах с термоупругими МП [6]. Повышение точки Мб, обусловленное одноосным напряжением, является термодинамическим эффектом. При описании состояния кристалла, растянутого под действием напряжения используют аналог уравнения Клапейрона-Клаузиуса, характеризующее соотношение между температурой и давлением при фазовом превращении первого рода с той лишь разницей, что давление заменено одноосным напряжением а [2-4,7].
Аг А^-Л' Ш*-»
ат е*-м т0А~м -еА~м'
где ДБ и ДН - изменение энтропии и энтальпии при МП на единицу объема, То -температура равновесия фаз, еЛ М- деформация формы кристалла при превращении. Из уравнения (1.1.9) видно, что под действием напряжения с!сг температуры МП должны смещаться в область более высоких температур на величину <1Т. Эксперимент показывает, что все мартенситные точки Мэ, М*-, Аб, Аг смещаются в сторону более высоких температур пропорционально а [2]. Поэтому допустимо с помощью уравнения (1.1.9) описывать изменение температуры Мб при изменении внешнего напряжения. Таким образом, при Т>М$ МП может быть вызвано внешним напряжением при постоянной температуре. Образующуюся при этом мартенситную фазу называют мартенситом напряжений.
На рис. 1.1.2. схематично представлена зависимость напряжений мартенситного сдвига и предела текучести от температуры. На данной зависимости можно выделить три стадии, которые обычно наблюдаются, как в поли - и монокристаллах никелида титана [2-8, 79-81], так и в др. сплавах: Си-А1-141 [6, 82], Ре-ЬН [6], Аи-Сб [6, 83], которые испытывают МП. Первая стадия при Т<Мб (рис. 1.1.2), которая характеризуется нормальной температурной зависимостью сго.КТ), связана с температурной зависимостью напряжений, необходимых для переориентации кристаллов мартенсита охлаждения. Минимум на зависимости оол(Т) оказывается близким к М$. Напряжения а<и при Т=М$ необходимые для начала МП должны быть равны нулю, поскольку при данной температуре движущая сила превращения является достаточной для преодоления сопротивления движению межфазной границы. Однако экспериментальные данные на сплавах никелида титана показывают почти всегда минимальные, но вполне
15
определенные значения сто.1(М$)*0 [2-8, 79-83]. Когда превращение инициируется термически образуется несколько мартенситных вариантов с различной ориентацией, которые формируются в самоаккомодирующую систему с минимальной упругой деформацией вариантов мартенсита. В этом случае не происходит изменение формы материала. Под действием напряжения растут только варианты мартенсита благоприятно ориентированные к внешней нагрузке, рост других вариантов подавляется. В этом случае не формируется самоаккомодирующсй структуры, что приводит к увеличению упругой деформации мартенсита. Это обстоятельство и определяет механическое сопротивление материала изменению формы. Поэтому при Т=Мз критические напряжения необходимые для начала развития МП под нагрузкой не равны нулю.
Рис. 1.1.2. Схематическое изображение зависимости предела текучести сго.1 от
температуры в сплавах ТьМ [7]
Вторая стадия при Мз<Г<М<! связана с развитием МП под нагрузкой (рис. 1.1.2), характеризуется аномальной зависимостью ао.|(Т) - напряжения растут с ростом температуры, и описывается уравнением Клапейрона-Клаузиуса (1.1.9). Если известна величина деформации решетки в направлении действия внешнего напряжения, то с помощью с помощью экспериментально определенного угла наклона а=с!сго.1/сП' в области МП под нагрузкой, и уравнения (1.1.9) можно рассчитать величины ДБ и ДН при данном превращении.
Максимальные значения напряжений ао.| для этой стадии достигаются при температуре М<1 (М<| - температура, при которой стол высокотемпературной фазы оказывается равным напряжению необходимому для образования мартенсита под нагрузкой). Третья стадия при Т>Ма (рис.1.1.2) связана с деформацией высокотемпературной фазы и характеризуется нормальной температурной зависимостью
16
предела текучести. При температуре выше М<1 мартенсит напряжения не возникает, и оо | в этом температурном интервале - это напряжения, необходимые для начала пластической деформации высокотемпературной фазы. Однако МП может наблюдаться и при температурах выше М<| после некоторой величины пластической деформации. В этом случае образующуюся мартснситную фазу называют мартенситом деформации. Существует определенная температура (рис. 1.1.2), выше которой не возможно
получить ни мартенсит напряжения, ни мартенсит деформации.
На рис. 1.1.3 и рис. 1.1.4. приведены зависимости предела текучести от температуры для сплава Аи-Сб различного состава и сплава Си-1п после различных термических обработок.
<??МРа
200
100
50
5 /
л ш 7
N // /
100
200
300
400 Т„,К
Рис. 1.13. Зависимость предела текучести от температуры при растяжении монокристаллов Аи*Сб, испытывающих В2-М2Н МП, с различным атомным содержание Сб: 1- 46.5, 2- 47.5, 3- 48.5,4- 49, 5- 50 (ат.%)[6].
Рис. 1.1.4. Зависимость предела текучести от температуры для сплава Си-10.05%А1-4.98%гп-3.39%Мп-0.37%Ы1. Режим термической обработки: горячая прокатка (а); нагрев до 1138 К в течение 15 мин, закалка в раствор соли при 473 К,10 мин, охлаждение на воздухе (Ъ), закалка в ледяную воду (с) или в жидкий азот (б) [6]
17
Как показывает анализ рис. 1.1.3. и 1.1.4, а также большое число других экспериментальных данных [6], характер температурной зависимости предела текучести оказывается одинаковым для различных сплавов, испытывающих термоупругие МП, однако, характеристические параметры: сто.КМб), а^аолЛГГ, аолСМД температурный интервал МП под нагрузкой ДТ=М<гМ5 существенно зависят от состава сплава и структурного состояния материала, а в монокристаллах значительное влияние могут оказывать ориентация кристалла и способ деформации - растяжение/сжатие. Термоупругис МП, вызванные как действием температуры, так и внешними напряжениями, обнаруженные в сплавах Аи-Сб, Си-А1-№, N1-14, Си^п, Ag-Cd, Аи-7п, №-Л1 [2-8, 79-83] способны обеспечить практически полное восстановление формы и, следовательно, играют основную роль в проявлении ЭПФ и СЭ.
1.2. Кристаллографический анализ мартенситных превращений.
Термоупругое мартенситное превращение одновременно выступает в двух качествах, является фазовым переходом 1-го рода и деформационным процессом. В результате как любой фазовый переход 1-го рода, он сопровождается экзо- и эндотермическими эффектами, а как деформационный процесс - значительной деформацией формы в превращенной области. Это заключение было сделано, исходя из анализа многочисленных экспериментальных данных. В частности, на предварительно отполированной плоской поверхности образца (в аустенитном состоянии) в результате МП образуется рельеф. Если перед охлаждением образца на его полированной поверхности нанести царапины, то будет заметно изменение их направлений в мартенситных кристаллах. Это свидетельствует о том, что в пределах превращенного объема имеет место сдвиговая деформация - деформация формы.
Для нахождения взаимосвязи таких кристаллографических характеристик, как параметры решеток фаз, ориентационные соответствия решеток мартенсита и аустенита, ориентация плоскости габитуса, деформация формы превращенного объема используют феноменологические теории мартенситного превращения Векслера-Либермана-Рида [18] или Боулза - Маккензи [19], которые приводят к почти одинаковым результатам. В основе феноменологической теории МП Векслера-Либермана-Рида лежит предположение о том, что в процессе превращения габитусная плоскость (плоскость контакта между мартенситным кристаллом и исходной фазы) остается инвариантной - ни одна линия на габитусной плоскости не поворачивается и не изменяется по длине. Хорошей основой для
развития теории образования мартенсита стал принцип использования двух деформаций (рис. 1.2.1). Во-первых, деформация решетки переводит решетку аустенита в решетку мартенсита. Во-вторых, деформация с инвариантной решеткой - скольжением или двойникованием, сохраняя решетку мартенсита, обеспечивает существование инвариантной плоскости габитуса при превращении и изменяет макроскопическую деформацию, приводя ее в соответствие с наблюдаемой на опыте деформацией формы. Таким образом, при МП изменение формы превращаемого объема может быть представлено в виде суперпозиции деформации решетки и деформации с инвариантной решеткой (скольжением или двойникованием). Феноменологическая теория рассматривает процесс перестройки кристаллической решетки исходной фазы в несколько этапов и основное уравнение кристаллографической теории в матричном представлении имеет вид [2]
Р(=ЯРВ (1.2.1)
Р, - матрица, которая задает деформацию формы. В - матрица деформации
решетки, которая переводит атомы решетки исходной фазы в решетку мартенсита. Примером такой деформации может бьггь деформация Бейна. Для сохранения инвариантной плоскости габитуса необходима дополнительная деформация с инвариантной решеткой Р, которая обеспечивает существование неискаженной плоскости и минимума упругих напряжений, связанных с изменением формы при превращении. Р - матрица поворота твердого тела как целого.
Рис. 1.2.1. Деформация при мартенситном превращении: а - исходный недеформированный кристалл; б - деформация решетки; в - изменение формы за счет наложения деформации решетки и деформации с инвариантной решеткой (двойникование) [2]
Жесткий поворот мартенситного кристалла необходим для выполнения ориентационных соотношений между решетками фаз. Исходными данными для такой феноменологической теории являются параметры решеток исходной и мартенситной фаз и предполагаемые направление и плоскость сдвига при деформации с инвариантной
19
решеткой. Теория предсказывает плоскость габитуса, ориентационные соотношения решеток, направление и величину деформации формы. Расчет был применен к сплавам Au-47.5%Cd [20], In-(18-23)%T1 [21], Fe-Ni, Fe-Ni-C [22] Ti-Ni [25] и показал хорошее соответствие с экспериментальными данными. Определенные успехи теории свидетельствуют о том, что в ней находит достаточно полное отражение такое свойство МП, как появление сильных упругих полей напряжений в матрице при возникновении мартенситного кристалла, сопровождающее изменением формы при превращении. Ясно, что энергия взаимодействия фаз будет минимальна при наличии неискаженной межфазной границы, что и составляет основу феноменологической теории МП. Впоследствии идеи феноменологической теории неоднократно обсуждали и обобщали [6,23,24], но значительных изменений внесено не было. В настоящее время можно утверждать, что основные положения теории хорошо разработаны и находят экспериментальное подтверждение. Трудность кристаллографического анализа МП состоит в том, что отсутствует какое-либо физическое обоснование при выборе конкретных параметров деформации с инвариантной решеткой. Единственным условием при выборе параметров деформации с инвариантной решеткой является инвариантность габитусной плоскости. По этим причинам такой анализ не может объяснить кристаллографические особенности МП при изменении состава и температуры. Экспериментально фиксируется большой разброс данных, описывающих ориентацию габитусной плоскости [27,28]. Отклонение от расчетных значений обусловлено тем, что в теории не учитывается возможное влияние дефектов кристаллического строения, например, дислокаций, генерируемых при МП, на ориентацию габитусной плоскости.
Рассмотрим структуры фаз и кристаллографические особенности МП, наблюдающихся сплавах Ti-Ni. Экспериментально показано [2-8], что в двойных сплавах Ti-Ni в зависимости от предварительной термической или термомеханической обработки
реализуются мартенситные превращения двух типов: В2—>В19\ В2—>R—>В19\ Высокотемпературная фаза (аустенит) в сплавах Ti-Ni имеет В2 - решетку (а=0.301-0.302 нм) (рис. 1.2.2) с высокой степенью дальнего порядка (0.8+0.9), величина которой незначительно уменьшается при нагреве до 1270 К [2-4, 48]. В ходе мартенситных превращений в Ti-Ni может наблюдаться переход в промежуточную R-фазу (мартенситная фаза с ромбоэдрической симметрией). Ее шестислойная решетка может быть получена небольшим удлинением исходной кубической решетки В2 вдоль пространственной диагонали <111>В2, сжатием в перпендикулярной плоскости {111} и соответствующими перетасовками атомов. Параметры R-фазы в ромбоэдрическом базисе
близки к ^=0,90 нм, а=89,0-89,5° [2]. Максимальное значение обратимой деформации, связанной с В2-Я МП, при растяжении составляет всего 1% в ориентации <111>.
Рис. 1.2.2. Кристаллическая структура В2 с упорядоченной решеткой типа СбС1 [2]
Болес подробно рассмотрим В2-В19’ МП. Низкотемпературная фаза - моноклинный В19’ мартенсит (рис 1.2.3) имеет параметры, близкие к а=0.289 нм, Ь=0.412 нм, с=0.462 нм, р=97° [2-4]. На элементарную ячейку В19’-фазы приходится 4 атома, а на ячейку В2 -2 атома. Поэтому необходимо выбрать для В2-фазы ячейку, на которую так же приходится 4 атома и из которой ячейка В19’-фазы получается при минимальных значениях деформаций. Такая ячейка состоит из 4 кубических ячеек В2-фазы, в которых можно выделить ГЦТ ячейку (рис. 1.2.4). Элементарная ячейка мартенситной В19’-фазы может быть получена трехосной деформацией ГЦТ решетки и однородным сдвигом, который обеспечивает моноклинное искажение решетки мартенсита. Оси [100]в19* и [010]В|9- укорачиваются соответственно на 4.2% и 3.4%, а ось [001 ]в19' удлиняется на 8.4% и одновременно поворачивается относительно оси [010]в19’ на 6.8° [6].
Рис. 1.2.3. Модель кристаллической структуры мартенситной фазы В19’ в сплаве ЬІіТі [2]
21
[001*м к.к’
[100]о1Э:
[МО)«
[ОКЦз.г
Г
[010]в2
а
( [100]в2
• - атомы Т| О - атомы N1
Рис. 1.2.4. Четыре ячейки 132-фазы на основе которых выделена ГЦТ ячейка [25]
В базисе (П’к’) параллельном, соответственно, [1-10]вг, [П0]вг и [001 ]В2 (рис.1.2.4) деформацию решетки при В2-В19’ МП можно представить следующей матрицей [25]:
где ао - параметр решетки В2-фазы; а,Ь,с,р- параметры решетки моноклинной фазы В19’.
В системе координат Оо,к) параллельной кубическим осям в В2-фазе данная матрица примет вид [25]:
Если известны параметры решеток исходной фазы ао и мартснситной фазы а, Ь, с, р, то можно определить компоненты матрицы В1. Тогда любой вектор х решетки исходной фазы при превращении В2-В19’преобразуется в вектор х так, что х = В{х. Относительная деформация растяжения или сжатия, связанная с деформацией решетки при превращении в направлении х будет:
Ы42 0 0
Вх= — 0 сят/?/-^ 0
а° 0 ссоър/Л а
(1.2.2)
ах рх 0
А = А «I о
А А к
(1.2.3)
г = Н-Их100%
(1.2.4)
22
Результаты расчета при растяжении представлены на рис. 1.2.5 [28]. Величина деформации решетки для основных кристаллографических направлений при сжатии в ориентации <001> составляет 4.2%, в <110> - 5.2%, в <111> - 3.6%.
Рис. 1.2.5. Зависимость деформации решетки при В2-В19’ МП от ориентации при растяжении (теоретические значения) [28]
Однако в этих случаях деформация мартенсита с инвариантной решеткой не принималась во внимание. Если учитывать, что сдвиг с инвариантной решеткой осуществляется двойникованием по типу II {0.72053 1 1} <011 >, которое наблюдается экспериментально в сплавах Т1-№ [24-26], то каждый кристалл мартенсита состоит из двух мартенситных доменов с взаимно двойниковым соотношением ориентировок. Такую сдвойникованную мартенситную структуру называют согласованные пары вариантов (СУР) [30-32, 58].
На основе феноменологической теории МП, учитывая, что деформация с инвариантной решеткой в ЫГП при В2—»В 19’ МП осуществляется двойникованием по типу II {0.72053 1 1} <011>, были рассчитаны основные кристаллографические
* характеристики [6,26,27]: габитусная плоскость {0.8889 0.4044 0.2152} ({942}),
направление и величина сдвига при МП в плоскости габитуса - <0.4345 0.7574 0.4874>,
< = 0.1307.
Ориентационные соотношения В19’ и В2-фаз близки к следующим [6,26,27]:
(-100)82 II (100)819-
[01-1]в2 II [010]В|9* (1.2.7)
[0-1-1]В2 || [001]В19-
23