ОГЛАВЛЕНИЕ
V
к ВВЕДЕНИЕ.......................................................4
ГЛАВА 1. ФОРМИРОВАНИЕ ОДНОФАЗНОГО / СОСТОЯНИЯ В ХОДЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ПОСЛЕДУЮЩЕГО ОХЛАЖДЕНИЯ В ТРОЙНЫХ СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ №3А1.
1.1. Условия образования метастабильных фаз при выращивании кристаллов сплавов №3А1 и (Иі,Со)3А1 по методу Бриджмена 17
1.2. Ростовая структура и фазовый состав кристаллов системы Иі3А1-Ее....................................................30
1.3. Фазовые превращения в тройных сплавах на основе Мі3А1, легированных переходными элементами с различным типом замещения...................................................42
Заключение по главе 1............................................52
ГЛАВА 2. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ НА СТАБИЛЬНОСТЬ
УПОРЯДОЧЕННОГО СОСТОЯНИЯ В ТРОЙНЫХ СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ №3А1.
2.1. Упорядочивающиеся сплавы и интерметаллические соединения: сходство и различие.........................................55
2.2. Измерение удельного электросопротивления как метод изучения упорядоченного состояния....................................63
2.3. Переход порядок-беспорядок в тройных сплавах на основе Иі3А1....66
2.4. Исследование электронной структуры тройных сплавов на основе №3А1........................................................71
2.4.1. Исследование электронной структуры сплавов ЬІізАІ и ЬИ75А119№>6 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии...............................................74
2.4.2. Изменения электронной структуры тройных сплавов на основе 1^і3А1 на начальных стадиях разу порядочен ия...............78
2.5. Влияние легирования на упругие свойства сплавов на основе №3А1........................................................83
2.6. Энергетические параметры процесса упорядочения. Процессы * релаксации..................................................87
2.7. Рентгеновское исследование явлений релаксации...............88
2.7.2. Влияние легирования на параметр кристаллической решетки в тройных сплавах №3А1-Х............................88
2.7.3. Сверхструктурное сжатие..............................92
і
2.8. Экспериментальное определение энергии упорядочения
для серии тройных сплавов на основе Ni3Al.....................99
2.9. Влияние легирования на межатомное взаимодействие в
# интерметаллическом соединении Ni3 А1........................106
2.9.2. Энергии эффективного парного взаимодействия
для сплавов Ni3Al и Ni3Al-Nb...........................106
2.9.3. Анализ локальной плотности состояний методом первопринципной молекулярной динамики.......................110
2.10. Влияние легирования на величину энергии упорядочения........115
2.11. Корреляция между преимущественным типом замещения
и степенью локализации валентных (/-электронов
переходного легирующего элемента.............................117
Заключение по главе 2.............................................122
* ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА
СОВЕРШЕНСТВО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И ТЕРМИЧЕСКУЮ СТАБИЛЬНОСТЬ СТРУКТУРЫ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИКЕЛЕВЫХ ЖАРОПРОЧНЫХ СПЛАВОВ.
3.1. Параметры, характеризующие термическую стабильность структуры жаропрочных сплавов....................................125
3.2. Применение методов высокотемпературной рентгенографии для определения стабильности фазового состава жаропрочных сплавов в условиях нагрева.......................................130
3.3. Разделение отражений от у и у' фаз в составе
* суммарной у + у' линии......................................135
3.4. Изменение формы рентгеновской у + у' суммарной линии
при нагреве образца в окислительной среде..................144
3.5. Наблюдение сверхструктурного сжатия на частицах
сложнолегированной у'-фазы в составе никелевого жаропрочного сплава........................................144
3.6. Фазовая стабильность жаропрочных никелевых сплавов,
закристаллизованных после высокотемпературной обработки расплава (ВТОР)............................................146
3.7. Исследование стабильности упрочняющей интерметаллидной у'-фазы в монокристаллических <001> образцах сплава ЖС32,
• полученных при введении в расплав ультрадисперсного
порошка карбонитрида титана................................156
3.7.1. Ростовая структура монокристаллов
углеродистого сплава.................................157
2
3.7.2. Ростовая структура монокристаллов низкоуглеродистого сплава..................................161
3.7.3. Механические свойства.............................. 161
3.7.4. Факторы, влияющие на термическую
стабильность сплава..................................165
3.8. Влияние параметров кристаллизации на совершенство кристаллического строения монокристального слитка в условиях ввода в расплав ультрадисперсного порошка карбонитрида
титана.......................................................170
3.8.1. Технологические параметры ввода в расплав ультрадисперсного порошка карбонитрида титана...............172
3.8.2. Влияние скорости кристаллизации на ростовую структуру монокристалла в условиях введения УДП
в расплав.............................................175
3.8.3. Оценка однородности структуры по длине монокристального изделия....................................182
3.9. Влияние условий кристаллизации на совершенство кристаллического строения и однородность ростовой структуры монокристальных отливок
из безуглеродистого сплава ЖС-36,
закристаллизованных с применением ВТОР.......................189
3.10. Соотношение между обработкой ВТОР и кристаллизаций с введением в расплав УДП............................................194
Заключение по главе 3.............................................196
ВЫВОДЫ............................................................199
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................202
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА..........................................215
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Интерметаллическое соединение №зА1 (у'-фаза) упорядочено по типу 1Лг и существует в узком интервале концентраций вблизи 75 ат. %№[!].
Особенностью этого соединения являются температурные аномалии его деформационных характеристик и связанный с ними эффект термического упрочнения [1,2]. Благодаря этому исследуемый сплав имеет важное практическое значение, у'-фаза является основной упрочняющей фазой современных никелевых жаропрочных сплавов [3-7]. В настоящее время продолжаются попытки использования №зА1 в качестве самостоятельного конструкционного материала [1-2, 8-13]. Трудности технического применения №зА1 связаны с хрупкостью этого материала в поликристаллическом состоянии [1-2, 8], преодолеть которую пытаются, в том числе, с помощью легирования. Поэтому основное направление исследований сплавов на основе №зА1 связано с их механическими свойствами.
Вместе с тем, физические свойства соединения Ы1зА1, особенно в условиях легирования, изучены в меньшей степени. В литературе, например, отсутствуют данные о модулях упругости для тройных сплавов на основе №зА1 или о влиянии легирования на температурную зависимость коэффициента термического расширения. Несомненный научный и практический интерес для таких сплавов представляет изучение влияния легирования на формирование в тройных сплавах однофазного у' состояния в ходе кристаллизации и последующего охлаждения в твердом состоянии. Именно этот аспект проблемы рассматривается в данной работе.
В течение ряда лет шла дискуссия о характере равновесной диаграммы состояния для №зА1 [1, 14-19, А-1]. В настоящее время большинство экспериментальных фактов подтверждает правильность диаграммы Хилперта [16].
Неоднозначность выводов различных исследователей при построении диаграммы состояния двойного сплава возникла из-за того, что кристаллизация соединения №зА1 происходит в узком интервале температур с участием перитектической и эвтектической реакций [16]. При этом практически при одной температуре возможно образование трех фаз: собственно /-фазы, у твердого раствора на основе никеля (ГЦК) и р-фазы (фаза на основе интерметаллического соединения >НА1, упорядоченного по типу В2 (СбСЛ). В такой системе легко образуются метастабильные фазы.
4
Следует обратить внимание на то, что если фазовый состав и морфология ростовой структуры для двойного сплава №зА1, закристаллизованного в метастабильных условиях, в настоящее время описаны [20-21], то для легированных сплавов этот вопрос остается открытым.
Характерной особенностью соединения №зА1 является его способность растворять практически все переходные элементы [1, 22-23]. Легирование переходными элементами расширяет область гомогенности у'-фазы [1]. Многочисленные экспериментальные данные, обзор которых приведен в [24], позволяют утверждать, что атомы N6, Т1, V, Ш будут преимущественно замещать позиции алюминия, атомы Со входят в подрешетку никеля. Такие элементы, как Ре и Сг, могут в равной мере замещать как позиции никеля, так и позиции алюминия.
В настоящее время диаграммы состояния многих тройных сплавов на основе Ы13А1 построены в виде отдельных разрезов, как правило, изотермических [1, 25-29]. Политермические разрезы, включающие область кристаллизации, крайне редки и относятся, в основном, к сплавам системы №зАМРе [1, 30]. Такое отсутствие информации о процессах кристаллизации в какой-то мере связано с тем, что после отжига литые поликристаллические образцы тройных сплавов, имеющие состав в пределах области гомогенности у'-фазы, однофазны [1]. Но при этом в структуре сплава могут присутствовать области у'-фазы, формировавшиеся по различным механизмам.
В данной работе для исследования использованы монокристаллические образцы сплавов на основе №зА1, полученные с помощью направленной кристаллизации по методу Бриджмена [31]. Получение таких монокристаллов представляет самостоятельный интерес.
В настоящее время среди всех возможных диаграмм состояния тройных сплавов на основе №зА1 наиболее подробно изучена тройная диаграмма системы МзАНРе. Интерес к диаграмме состояния системы МзАЬБе [30, 33-37] был вызван тем, что железо рассматривалось в качестве возможного пластификатора, поскольку проблема технологического применения сплавов на основе №зА1 в поликристаллическом состоянии состоит в их повышенной хрупкости. Устранить интеркристаллитную хрупкость в настоящее время пытаются с помощью легирования. К сожалению, достаточная пластичность достигается при таком содержании железа, которое приводит к существенному снижению температуры плавления тройного сплава [30]. Кроме того, значительный успех в пластификации был достигнут при легировании элементами внедрения (бор) [8], и построение диаграммы состояния системы Ы1зА1-Бе не было завершено.
5
Между тем, сплавы МзАЗ-Бе представляют интерес для изучения не только с технологической, но прежде всего с физической точки зрения, поскольку железо является переходным элементом, который при легировании может занимать в кристаллической решетке МзА! позиции как атомов никеля, так и атомов алюминия [1] Это определило выбор системы МзАЬБе в качестве модельной для исследования структуры легированных сплавов на основе №зА1.
Интермсталлическое соединение РйзА! упорядочено по типу ЬЬ, т.е. имеет ГЦК решетку, в узлах которой находятся атомы алюминия, а атомы никеля центрируют грани. В настоящее время электронная структура соединения МзА! подробно исследована экспериментальными методами [32]. При описании сил связи в двойном соединении №зА1 выделяют не только металлическую и ковалентную составляющие, но и ионный вклад [38]. Сложилось представление, согласно которому обмен местами для атомов алюминия и никеля энергетически чрезвычайно невыгоден и при отклонении от стехиометрии в позициях недостающих атомов образуются вакансии. Именно с этим обстоятельством связывают узкую область гомогенности соединения МзА1 [39].
Известно, что каждый легирующий элемент имеет выраженную тенденцию к замещению позиций в определенной подрешетке двойного сплава №зА1 [1, 24]. В тесной связи обсуждением влияния типа замещения на характер формирования однофазного у' состояния в тройных сплавах на основе №3А1, находится вопрос о стабильности упорядоченного состояния в условиях легирования.
Известно, что стабильность металлических фаз определяется типом образующих их элементов, электронной концентрацией, электроотрицательностью и размерным фактором [39]. В упорядоченных фазах из-за свойственной им высокой симметрии появляются дополнительные факторы стабильности, связанные с перестройкой электронной структуры [40, 41].
Важнейшим параметром, характеризующим упорядоченное состояние является степень дальнего порядка 5. В классической теории Брэгга-Уильямса этот параметр вводился для двойных сплавов [42]. Для тройных интерметаллических соединений, по характеру межатомного взаимодействия находящихся ближе к химическим соединениям, введение понятия «степень дальнего порядка» не имеет смысла, хотя ее конечно же, можно формально определить по рентгеновским данным.. Она всегда будет равна единице.
Действительно, при легировании N13А1 многими элементами степень дальнего порядка в тройном сплаве 5«1 [45-47], также как и для двойного сплава [48-50]).
Таким образом, значение степени дальнего порядка не может характеризовать стабильность упорядоченного состояния. В качестве такого параметра на может выступать и температура полного разупорядочения сплава, поскольку в данном случае она находится выше температуры плавления. Тем самым возрастает интерес к энергетическим параметрам стабильности упорядоченного состояния. В данной работе ставилась задача экспериментального определения энергии упорядочения для серии тройных сплавов на основе №зА1 с различным типом замещения.
Интерметаллическое соединение №зА1, в том числе в условиях легирования третьим элементом, часто используется в качестве теоретической модели для изучения процессов упорядочения [38, 43, 51-56]. Влияние легирования в таких работах рассматривается, как правило, с точки зрения устранения интеркристаллитной хрупкости сплава №зА1. Энергия упорядочения АЕ в этом случае выступает в качестве параметра, уменьшение которого при легировании будет иметь следствием повышение пластичности сплава в поликристаллическом состоянии. Существует точка зрения [39, 51-52], что при образовании тройного сплава некоторые легирующие элементы (П, N6, \У) приводят к повышению энергии упорядочения, в то время как другие элементы (Сг, Ре) будут ее понижать.
Экспериментальные работы, посвященные межатомному взаимодействию в тройных сплавах на основе РНзА!, единичны [58-59] и не позволяют сформировать систематическое представление об изменениях энергетических параметров межатомного взаимодействия, происходящих в сплаве №зА1 при легировании.
Особый интерес приобретают результаты экспериментального исследования явлений релаксации, которые позволяют непосредственно определить энергию упорядочения ДЕ интерметаллического соединения как разность между двумя кинетическими величинами: энергиями активации разупорядочения и упорядочения, АЕ= (2дР - (}аУ [60]. Проведение экспериментов по исследованию процессов релаксации требует точной постановки задачи. Так, исследование явлений релаксации было использовано в серии работ [61-63] для изучения кинетики упорядочения №зА1 стехиометрического состава и сплавов на его основе, легированных Ре и В. Возможности исследования были ограничены выбором экспериментального метода - использован четырехточечный метод измерения электросопротивления при нагреве образца не выше 700°С, т.е. в температурном интервале, далеко отстоящем от точки начала разупорядочения (1330°С для №зА1 стехиометрического состава).
Утверждения авторов [61-63] о том, что ими экспериментально определены энергии активации упорядочения и разупорядочения
оказываются необоснованными, поскольку полученные значения (}дР и (За совпадают с точностью до ошибки измерения (± 0,2 еУ). Например, для сплава №зА1 стехиометрического состава: <Зау = 3 еУ (289 кДж/моль) и (2др = 2,87 еУ (277 кДж/моль), соответственно. Чтобы обойти возникшую трудность, в [61-63] обсуждение полученных результатов проводится чисто через кинетическое описание (энергия образования вакансии) и сравнение значений энергии активации (3А с энергией активации диффузии в М1*зА1 и тройных сплавах на его основе.
Какие-либо другие данные об измерении энергии упорядочения АЕ в МзА] в литературе отсутствуют.
Таким образом, в настоящее время в литературе нет систематических данных о влиянии легирования на энергетические параметры межатомного взаимодействия в тройных сплавах на основе ОДА1 и результаты как теоретических, так и экспериментальных исследований такого рода представляют интерес.
В настоящее время в литературе широко обсуждается вопрос о факторах, влиянием которых для какого-либо определенного легирующего элемента обусловлен выбор типа замещения при введении его в кристаллическую решетку сплава №зА1 [24, 43, 57, 59, 65-67]. Обзор экспериментальных работ, привлекающих различные структурные методы для определения положения атома легирующего элемента в какой-либо подрешетке дтя целого ряда сплавов, приведен в [24]. К сожалению, не для всех легирующих элементов в настоящее время имеются достаточно полные экспериментальные данные.
Для решения вопроса о предпочтительном типе замещения используются также методы компьютерного моделирования. Результат таких исследований в значительной степени зависит от выбранного метода расчета и не всегда совпадает с данными эксперимента, например, в [68] такие элементы как N6 и V/ отнесены к элементам подрешетки никеля, что противоречит экспериментальным данным [1, 24]. В любом случае, дтя того, чтобы предсказать возможный тип замещения для каждого легирующего элемента необходимо проводить достаточно сложные расчеты. Поэтому в настоящее время для тройных сплавов на основе №зА1 так распространены различные корреляции между типом замещения и, например, размерным фактором или такими величинами, как различие валентностей или электроотрицательностей по Полингу дтя атома никеля и атома X; одновременно продолжаются попытки систематизации легирующих элементов по преимущественному типу замещения [46, 59,64-67].
Таким образом, строгой теории, определяющей выбор типа замещения дтя произвольного легирующего элемента, в настоящее время не существует и вопрос требует дополнительного изучения.
8
Наряду с проблемой формирования однофазного у' состояния в тройных сплавах, существует обратная проблема - повышения стабильности к растворению интерметалл и дно й /-фазы в сплавах, имеющих фазовый состав у+/. К такому типу сплавов относятся никелевые жаропрочные сплавы.
Интерметаллическая фаза на основе №зА1 (у'-фаза) является основной упрочняющей фазой никелевых жаропрочных сплавов, представляющих важную группу высокопрочных материалов, используемых в авиационной технике [3-7]. Изделия из этих сплавов получают в монокристальном состоянии для использования в условиях высокотемпературного нагружения.
Сплавы эти сложнолегированы и являются гетерофазными. Строго говоря, кристалл из такого сплава, полученный методом направленной кристаллизации, не является монокристаллом, даже если принять во внимание отсутствие в таком кристалле большеугловых границ [31]. Однако в отношении целого ряда физических свойств, прежде всего -механических (в определенных условиях нагружения), кристаллы никелевых жаропрочных сплавов ведут себя как монокристаллы в точном смысле этого слова. Поэтому понятие «монокристалл» в настоящее время широко используется в литературе для описания кристаллов никелевых жаропрочных сплавов [1,31].
Условия эксплуатации монокристальных изделий из таких сплавов предъявляет высокие требования к термической стабильности структуры. Под стабильностью в данной работе имеется в виду устойчивость у'-фазы к растворению в условиях высокотемпературного нагрева. Это уточнение необходимо в силу того, что проблему обеспечения фазовой стабильности часто связывают со склонностью сплава к образованию избыточных интерметаллических фаз, имеющих неблагоприятную морфологию (ТПУ-фазы) [4,69].
В настоящее время все активнее предпринимаются попытки изменения физических и технологических свойств жаропрочных никелевых сплавов в твердом состоянии с помощью какого-либо воздействия на расплав перед кристаллизацией. В данной работе рассмотрены два вида воздействия на расплав с последующим получением монокристального слитка.
Первый из них, высокотемпературная обработка расплава (ВТОР) перед кристаллизацией, нашел широкое применение в промышленности [70-75]. ВТОР существенно влияет на свойства сплава в твердом состоянии: увеличивается количество упрочняющей /-фазы, повышается равномерность ее распределения; улучшается морфология у'-фазы и карбидной фазы; достигается более равномерное распределение легирующих элементов по микрообъемам сплава [71]. Применение такого
типа воздействий на расплав приводит к существенному росту длительной прочности монокристальных образцов. Среди факторов, определяющих уровень длительной прочности таких монокристаллов, важное значение придается также стабильности упрочняющей интерметаллидной фазы. Трудность проведения таких исследований состоит в том, что обработка ВТОР практически не влияет на температуру полного растворения /-фазы [73], а именно этот параметр, как правило, используется для количественной оценки стабильности /-фазы по отношению к растворению. Данные исследований in situ процесса растворения у'-фазы в связи с ВТОР в литературе практически отсутствуют.
В настоящей работе для изучения стабильности у'-фазы на монокристальных образцах современных промышленных сплавов ЖС-32, ЖС-36, ЖС-26, ВКНА-4У, ЦНК-8МП* непосредственно в условиях нагрева использован метод высокотемпературной рентгенографии [А-2, А-
3]. Применение этого метода к данному кругу образцов до последнего времени было крайне ограничено из-за трудностей, возникающих при интерпретации полученных результатов [76-79]. Экстраполяция данных, полученных на такого типа объектах рентгеновскими методами при комнатной температуре, на высокотемпературное состояние не в полной мере выявляет специфику процесса растворения [80].
Использованный автором данной работы оригинальный подход к обработке данных высокотемпературной рентгенографии применительно к жаропрочным никелевым сплавам (1995 г.) позволяет определить объемную долю упрочняющей интерметаллидной у'-фазы в сплаве при заданной температуре [А-2, А-4]. Аналогичный подход развивается сейчас во Франции - Bellet D., Bastie Р., начиная с 1996 г. [81-82].
Другим видом воздействия на расплав жаропрочных никелевых сплавов, приводящим к росту длительной прочности в твердом состоянии, является кристаллизация с предварительным введением в расплав ультра дисперсного порошка (УДП) карбонитрида титана. Такой способ кристаллизации, как правило, используется для измельчения зерна в отливке [83] и не является типичным в практике получения монокристаллов. Этот метод для монокристальных отливок был предложен В.П. Сабуровым с целью повышения длительной прочности изделий из углеродсодержащих никелевых сплавов как способ воздействия на карбидную подсистему сплава [84-85]. Однако увеличение длительной прочности монокристагшических образцов при введении УДП в расплав, полученное на жаропрочных никелевых сплавах с низким содержанием углерода, оказалось даже выше, чем на углеродистых [А-5].
* состав исследованных сплавов приведен в табл. 3 1, стр. 125.
Кристаллизация жаропрочных никелевых сплавов при введении УДП в расплав жаропрочных никелевых сплавов ранее не применялась. Отсутствие ясного представления о причинах увеличения длительной прочности монокристальных образцов, закристаллизованных после введения УДП в расплав, затрудняло применение этого перспективного метода в промышленных условиях. Этот этап исследований в данной работе выполнен на монокристальных образцах сплава ЖС-32 с различным содержанием углерода.
Промышленное применение обработки ВТОР или введения УДП при плавке жаропрочных никелевых сплавов требовало также определения целого ряда технологических параметров выращивания монокристалла, например, сочетания скорости кристаллизации с градиентом температуры при заданной кристаллографической ориентации оси роста.
В задачу данного исследования входило:
изучение закономерностей формирования однофазного у' состояния в ходе кристаллизации и последующего охлаждения тройных сплавов на основе интерметаллического соединения №зА1-Х (Х=МЪ, Т1, XV, V, Со, Сг, Ре);
- изучение влияния легирования на стабильность упорядоченного состояния в тройных сплавах на основе интерметаллического соединения №зА1 с различным типом замещения;
исследование термической стабильности структуры промышленных жаропрочных сплавов непосредственно в области рабочих температур на монокристальных образцах, полученных при различных условиях высокотемпературной обработки расплава (ВТОР) и выбор оптимального режима ВТОР с целью повышения их длительной прочности;
- изучение влияния условий кристаллизации промышленных жаропрочных сплавов на структуру монокристаллических отливок сложной формы, в том числе - турбинных лопаток, с целью обеспечения однородности ростовой структуры, высокого совершенства кристаллического строения и повышения термической стабильности структуры в области рабочих температур.
В диссертации приведены результаты экспериментальных исследований, выполненных в Отделе прецизионной металлургии ИФМ УрО РАН.
и
Для достижения поставленной задачи:
Рассмотрены условия формирования стабильного фазового состава и образования метастабильных фаз при выращивании монокристаллов сплавов №зА1-Х методом направленной кристаллизации.
Изучены ростовая структура и фазовый состав кристаллов модельной системы №зА1-Ре, в которой при легировании возможно реализовать все возможные типы замещения.
Проведено обобщение результатов структурных исследований и данных дифференциально-термического анализа и представлена общая схема формирования фазового состава при температуре солидуса для монокристаллов тройных сплавов на основе №зА1.
Для серии тройных сплавов на основе №зА1-Х, где Х= N1), Т1, V, XV, Сг, Ре, Со, экспериментально изучено влияние легирования на ряд физических свойств, включая величину энергии упорядочения, которая использована в дальнейшем для оценки стабильности упорядоченного состояния.
Данные эксперимента обсуждаются с привлечением результатов компьютерного моделирования (методом первопринципной молекулярной динамики в сочетании с анализом электронной структуры зонными и кластерными методами), использованного для расчета энергетических параметров межатомного взаимодействия сплавов на основе №зА1, легированных N1), Ре, Со. Расчеты выполнены Ю.С. Митрохиным в Вычислительном центре Удмуртского государственного университета, г. Ижевск.
Изучено влияния условий кристаллизации на совершенство кристаллического строения и термическую стабильность структуры монокристаллов никелевых жаропрочных сплавов. Рассмотрены два способа воздействия на расплав перед получением монокристатьного слитка: высокотемпературная обработка расплава (ВТОР) и введение в расплав ультрадисперсного порошка карбонитрида титана; для каждого из них определены оптимальные условия кристаллизации.
Основные результаты работы, определяющие ее научную новизну:
1. Предложена схема формирования однофазного у' состояния в ходе кристаллизации и последующего охлаждения в твердом состоянии дтя тройных сплавов на основе интерметаллического соединения Ы13А1-Х, где Х= ИЬ, Т1, V, V/, Сг, Ре, Со. Проведена корреляция между характером ростовой структуры и фазовым составом сплава, сформированными в результате кристаллизации, и типом замещения для данного легирующего элемента.
Для тройных сплавов на основе Ы1зА1-Х проведена корреляция между предпочтительным для данного легирующего элемента X типом замещения и степенью локализации его валентных ^-электронов.
2. На основе экспериментальных данных уточнен фрагмент тройной диаграммы состояний системы Ы1зА1-Ре в области составов, соответствующих у'-фазе: построен политермический разрез по линии №зА1 - №зРе до состава Т^А^Ре?; уточнено положение тройной области Р+У+/ на изотермическом разрезе 1290°С.
3. Экспериментально для серии легированных сплавов на основе №зА1-Х, где Х= N6, Т1, V, XV, Сг, Ре, Со, определен ряд физических величин:
а) степень дальнего порядка при комнатной температуре,
б) параметр кристаллической решетки,
в) температурная зависимость удельного электросопротивления,
г) температура начала разупорядочения.
Впервые для широкого круга легирующих элементов определена температурная зависимость коэффициента термического расширения.
Впервые для легированного сплава (Р^АЬэМЬб) определены модули упругости, температура Дебая, фактор анизотропии.
4. Методом высокотемпературной рентгенографии при исследовании явлений релаксации наблюдалось явление сверхструктурного сжатия кристаллической решетки в упорядоченной у'-фазе как на однофазных образцах тройных сплавов №3А1-Х (Х= Р1Ъ, Т1, XV, Со, Ре), так и для у'-фазы в составе жаропрочного никелевого сплава.
5. Впервые с помощью исследования явлений релаксации при измерениях удельного электросопротивления определены значения энергии упорядочения АЕ для сплавов на основе Ы1зА1-Х (Х= ЫЪ, Т1, XV, V, Со). Для всех исследованных тройных сплавов полученные значения ДЕ выше, чем в двойном сплаве >ИзА1, что коррелирует с увеличением области гомогенности /-фазы при легировании.
6. Методы первопринципной молекулярной динамики (пакет УАБР) в сочетании с расчетами электронной структуры зонными и кластерными методами (ТВ-ЬМТО-АБА) использованы для изучения причин, определяющих тип замещения при введении третьего элемента (на примере ЫЪ и Со) в соединение №3А1. Показано, что для атома легирующего элемента, находящегося в оптимальной для него позиции замещения локальная плотность состояний на уровне Ферми близка к нулю. В неоптимальной позиции уровень Ферми совпадает с пиком локальной
плотности состояний. В качестве критерия оптимальной позиции замещения выбран минимум полной энергии системы.
7. На основе результатов экспериментального исследования в сочетании с компьютерным моделированием электронной структуры тройного сплава показано, что легирование ниобием приводит
к увеличению сил связи в тройном сплаве по сравнению с двойным №зА1.
8. На температурной зависимости удельного электросопротивления при приближении к температуре плавления фиксируется критическая точка и. Компьютерное моделирование изменений в электронном спектре для сплавов Ы1эА1-Х, (Х= ЫЪ, Со) при температуре ^ позволяет связать ее с началом разупорядочения.
9. Применительно к жаропрочным никелевым сплавам разработана методика определения объемной доли упрочняющей интерметаллидной у'-фазы при заданной температуре на основе данных высокотемпературных рентгеновский исследований.
10. Развито представление о расслоении твердого раствора, вызванном растворением /-фазы при нагреве никелевых жаропрочных сплавов и имеющем место в широком интервале температур (от температуры начала растворения /-фазы 1нр до 1100°С). Расслоение сохраняется при длительных изотермических выдержках образцов (до 10
ч) и должно учитываться при описании эволюции структуры сплава в данной температурной области.
11. При получении монокристаллов из промышленных жаропрочных никелевых сплавов рассмотрены два способа воздействия на расплав перед кристаллизацией: высокотемпературная обработка расплава (ВТОР) и введение в расплав ультрадисперсного порошка карбонитрида титана. Показано, что для каждого из них существует оптимальный режим, который повышает устойчивость упрочняющей интерметаллидной /-фазы к растворению при нагреве в твердом состоянии.
12. Определен комплекс технологических параметров кристаллизации монокристальных изделий сложной формы из сплава ЖС-32, выращенных при введении в расплав ультрадисперсного порошка карбонитрида титана (№-Т1С>0. Повышение совершенства кристаллической структуры и фазовой стабильности улучшило эксплуатационные свойства изделий при 1000°С.
Научная и практическая значимость работы.
Закономерности, полученные при обобщении новых данных о формировании однофазного состояния для ряда сплавов на основе №зА1, позволяют прогнозировать фазовый состав при температуре солидуса и последовательность фазовых превращений по мере охлаждения в твердом состоянии для тройных сплавов на основе №зА1 с различным типом замещения.
Полученные данные о температурах фазовых равновесий в тройных сплавах на основе №зА1 представляют интерес как для корректного выбора температурного интервала исследований при изучении физических свойств таких сплавов, так и для повышения фазовой стабильности многокомпонентных никелевых жаропрочных сплавов в высокотемпературной области.
Полученные в диссертационной работе экспериментальные значения ряда физических свойств тройных сплавов на основе Ы1зА1 представляют справочные данные. Совокупность таких данных может быть использована для анализа влияния легирования на характер межатомных взаимодействий в интерметаллическом соединении ОДА!.
Новый методический подход к обработке результатов
высокотемпературных рентгеновских исследований позволяет использовать этот метод для оценки стабильности структуры
монокристаллов жаропрочных никелевых сплавов в интервале рабочих температур. Углубление представлений о процессах, происходящих в условиях нагрева непосредственно в области рабочих температур открывает возможности повышения эксплуатационных свойств изделий из никелевых жаропрочных сплавов в условиях высокотемпературного нагружения.
Определение совокупности технологических параметров позволяет применить кристаллизацию с введением ультрадисперсных порошков карбонитрида титана в расплав никелевых жаропрочных сплавов при получении монокристальных изделий в промышленных условиях.
Исследования выполнены по заказу ОАО «А. Люлька - Сатурн», г.
Москва.
Научные результаты работы могут быть использованы для развития современной теории фазовых превращений, в частности для анализа влияния легирования на фазовый состав и физические свойства интерметаллических соединений.
Результаты работы были представлены в виде основного достижения на Научной сессии ИФМ УрО РАН по итогам 1996, 2000 и 2003 года.
Работа выполнена при частичной поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Объем работы 218 страниц, она включает в себя 90 рисунков, 32 таблицы. Список цитированной литературы включает 190 наименований.
По теме диссертации опубликованы 25 печатных работ. Список публикаций автора приведен в конце диссертации.
ГЛАВА 1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОДНОФАЗНОГО у' СОСТОЯНИЯ В ТРОЙНЫХ СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ №3А1.
1.1. Условия образования метастабильных фаз при выращивании кристаллов сплавов Т^зА! и (ЬИ,Со)зА1 по методу Бриджмена.
Интерметаллическое соединение К1зА1 (у'-фаза) упорядочено по типу Ыг, рис. 1.1, и существует в узком интервале концентраций вблизи 75 ат. % Ыь Высокотемпературный участок диаграммы состояния для №зА1 приведен на рис. 1.2. Известно [1], что трудно получить однофазный монокристалл №зА1 стехиометрического состава. Это связано со сложным характером кристаллизации такого соединения с участием перитектической и эвтектической реакций [16]. В [21] подробно проанализировано влияние скорости направленной кристаллизации (по методу Бриджмена) на фазовой состав при температуре солидуса для серии образцов в пределах области гомогенности ^-фазы, рис. 1.3.а.
В данной работе [А-1] в согласии [21], единственным составом двойного сплава, при котором с помощью кристаллизации по Бриджмену удалось получить однофазное состояние, был состав М17бА124, рис. 1.4. Во всех остальных случаях монокристаллы содержали некоторое количество второй фазы.
Согласно фазовой диаграмме, рис. 1.2, практически при одной температуре возможно образование трех фаз: собственно у'-фазы (ЬЬ), У твердого раствора на основе никеля (ГЦК) и р-фазы (фаза на основе интерметаллического соединения №А1, упорядоченного по типу В2 (СбС1). В такой системе легко образуются метастабильные фазы. Диаграмма состояния сплавов вблизи состава Г^А^ в случае метастабильной кристаллизации показана на рис. 1.3 (по [21]).
Заметим, что если фазовый состав и морфология ростовой структуры для двойного сплава №3А1, закристаллизованного в метастабильных условиях, в настоящее время описаны [20-21], то для легированных сплавов этот вопрос остается открытым.
Данный раздел посвящен изучению влияния условий кристаллизации по методу Бриджмена на ростовую структуру и фазовый состав монокристаллов интерметаллического соединения М13А1, двойного и легированного кобальтом. Для обоих сплавов рассмотрены два варианта сочетания скорости роста и температурного градиента на фронте кристаллизации, проходящей с участием, соответственно, как равновесных, так и метастабильных фаз [А-6]. Состав и параметры кристаллизации исследованных сплавов обсуждаются ниже, непосредственно в связи с полученными результатами.
17
и2
Рис. 1.1. Элементарная ячейка структуры Ы2.
№. «т. %.
Рис. 1.2. Участок диаграммы состояний системы ЬП-А1 вблизи 75 ат. % М [16].
18
- Київ+380960830922