СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.........................................................4
1. УЛЬТРАЗВУКОВАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ЖИДКОСТЕЙ, ВЫЗВАННАЯ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ИЗОМЕРИЕЙ.......................................11
1.1. Теоретические соотношения для конформационного перехода в молекуле жидкости..............................................11
1.1.1. Статические термодинамические соотношения...........11
1.1.2. Кинетическое уравнение и динамические коэффициенты..15
1.1.3. Распространение звуковых волн в релаксирующей жид кости....20
1.1.4. Определение термодинамических коэффициентов реакции.24
1.1.5. Определение параметров кинетики реакции.............28
1.2. Импульсный метод измерения коэффициента поглощения и скорости ультразвука в жидкости 30 *
1.3. Измерение коэффициента поглощения и скорости ультразвука в жидкости методом резонатора..................................38
1.4. Значение ультразвуковых методов для решения задач конформационного анализа...............................................43
Выводы по первой главе.......................................45
2. ПРЕЦИЗИОННЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ПОГЛОЩЕНИЯ И СКОРОСТИ УЛЬТРАЗВУКА В ЖИДКИХ СРЕДАХ..................................47
2.1. Импульсная ультразвуковая установка.....................47
2.2. Акустические резонаторы.................................50
2.3. Оценка погрешностей прецизионных экспериментальных установок при измерении коэффициента поглощения и скорости ультразвука в жидкости.....................................................58
Выводы по второй главе.......................................61
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ БАРЬЕРОВ ВРАЩЕНИЯ В МОЛЕКУЛАХ РЯДА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ С ПОМОЩЬЮ УЛЬТРАЗВУКОВЫХ МЕТОДОВ.................................63
3
3.1. Конформационные переходы в эфирах муравьиной кислоты 63
3.2. Конформационные переходы в эфирах уксусной кислоты........68
3.3. Акустическая релаксация в фурфуроле.......................76
3.4. Механизм акустической релаксации в 3,5-дитрстбутилпирокатехи-не.....................................................................................79
3.5. Практическое значение ультразвукового метода определения термодинамических параметров потенциальных барьеров.вращения 84
3.6. Применение результатов работы для анализа и прогнозирования химического равновесия...................................................................86
Выводы по третьей главе........................................93
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................95
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК..........................................97
ПРИЛОЖЕНИЕ Электрические принципиальные схемы электронных
узлов экспериментальных установок................103
4
ВВЕДЕНИЕ
Распространение волн сжатия в жидкости происходит адиабатически, за исключением случая очень высоких частот (выше 5 ГГц), когда длина звуковой волны имеет порядок длины свободного пробега молекулы. Для всех чистых жидкостей, кроме воды при 0°С, удельная теплоемкость при постоянном давлении С р превышает удельную теплоемкость при постоянном объеме Су и, следовательно, всегда у - Ср!Су >1. Избыточное давление в любой точке жидкости, находящейся под действием волны сжатия и разрежения , синусоидально колеблется вблизи статического или атмосферного давления, откуда следует, что при у > 1 происходит соответствующее периодическое изменение температуры.
В настоящей работе рассматриваются релаксационные процессы, обусловленные изменениями температуры в волне, причем обращается внимание как на теоретический анализ механизмов подобных процессов, так и на интерпретацию экспериментальных результатов на основе химических реакций. В частности, поскольку при помощи волн сжатия можно генерировать очень быстрые колебания температуры, используя эти синусоидальные колебания для нарушения существующего молекулярного равновесия, можно исследовать характеристики очень быстрых реакций. Обнаружено, что хотя такие процессы и приводят к дисперсии скорости звука, но этот эффект относительно мал и более целесообразно концентрировать внимание на поглощении волны при прохождении ее через исследуемую жидкость, т.е. на процессе переноса энергии от волны сжатия на нагревание жидкости.
Существуют различные механизмы диссипации энергии волны. Во-первых, поскольку в любой распространяющейся плоской волне наблюдается движение сдвига, существует вклад в энергию поглощения, обусловленный вязкостью. Во-вторых, так как все жидкости в какой-то мере обладают теплопроводностью, тепло будет перетекать от более теплых областей к более холодным областям и, несмотря на то, что процесс распространения звуковой
волны практически является адиабатическим, будет существовать вклад, обусловленный теплопроводностью.
Для многих жидкостей кроме стандартных механизмов поглощения ультразвука существует вклад в поглощение, связанный с протеканием обратимых химических реакций. В областях сжатия возникает повышение температуры, при этом возникает реакция перехода некоторой части молекул в состояние с большей энергией, которая происходит за счет энергии движения молекул. Это приводит к уменьшению звукового давления и дополнительному поглощению ультразвука. Исследуя возникающий релаксационный процесс в широком частотном и температурном интервалах, удается определить термодинамические параметры конформационного перехода, которые в некоторых случаях исследовать очень сложно или невозможно.
Актуальность работы. Исследование коэффициента поглощения и скорости распространения ультразвуковых волн является важным средством изучения таких вопросов молекулярной физики, как природа межмолекуляр-ных сил и кинетика молекулярных процессов, имеющих большое значение для дальнейшего развития молекулярной теории жидкостей. С появлением прецизионной ультразвуковой техники измерения (акустические резонаторы) появилась возможность исследования акустических параметров разнообразных веществ на частотах 0,1-10 МГц с высокой степенью точности, намного превышающей точность реверберационного метода. Кроме того, появилась возможность исследовать акустические релаксации в целом классе веществ, для которых измерения релаксационных процессов были невозможны или производились с большой ошибкой, что приводило к неверным значениям релаксационных и термодинамических параметров.
В промышленном органическом синтезе имеется значительная группа процессов, для которых химическое равновесие является определяющим в выборе оптимальных условий химического превращения. К таким процессам относятся, в первую очередь, всевозможные изомерные превращения. Причем основной интерес представляют процессы, связанные с позиционной, а
6
не структурной изомеризацией. Это предопределяет уровень требований к качеству термодинамической информации, используемой при прогнозировании химического равновесия. Этот уровень таков, что за пределами чувствительности не могут оказаться значимые различия в свойствах предельно родственных структур - позиционных изомеров. Этот уровень таков, что для многих свойств может быть обеспечен только современными прецизионными измерениями. В противном случае прогноз может привести к ложным заключениям.
Анализ всей совокупности информации, используемой при выполнении термодинамического анализа процессов, показал, что наиболее узким местом является блок данных, связанный с определением вкладов в константу равновесия химического превращения, обусловленных внутренним вращением групп атомов в молекулах и смешением конформеров. Оба вклада весьма чувствительны к высоте и форме потенциального барьера внутреннего вращения групп. Экспериментальная информация по высотам барьеров органических соединений до настоящего времени находится вне конкуренции. Большинство расчетных методов использует экспериментальные сведения по барьерам вращения групп в качестве своей основы. Таким образом, формирование базы прецизионных данных по барьерам вращения является актуальным.
Анализ современных методов экспериментального определения барьеров вращения групп в молекулах органических соединений показал, что без существенного конструктивного изменения используемых в практике приборов невозможно обеспечить уровень предъявляемых к этим данным требований. Таким образом, задача создания указанных приборов не менее актуальна, чем получение конкретной фактической информации. Мало того, без решения этой задачи невозможно говорить о получении прецизионных данных.
Анализ экспериментальных сведений по барьерам вращения групп соединений различных классов показал, что, несмотря на значительный се объем, сложно выбрать сведения, которые могут использоваться в качестве некоторых реперных точек при тестировании всей совокупности данных. Поскольку наличие таких сведений позволит эффективно использовать накопленную к настоящему времени фактическую информацию, следует считать актуальным их получение.
Решение этой сложной задачи требует оптимального отбора структур соединений, для которых, прежде всего, необходимо получение прецизионных данных по барьерам вращения групп.
С целью предельной информативности получаемой экспериментальной информации в данной работе рассмотрены соединения:
• нециклические и циклические,
• содержащие карбонильные группы в составе альдегидов и слож-
ных эфиров,
• с короткими и достаточно длинными алкильными цепями,
• склонные к образованию межмолекулярных комплексов с уча-
стием других компонентов системы,
• молекулы которых стабилизированы внутримолекулярными водородными связями,
• молекулы которых дестабилизированы в результате соседнего расположения объемных вращающихся групп.
Цель работы: исследовать вращательную изомерию в органических веществах с помощью прецизионных ультразвуковых методов измерения.
Для выполнения данной цели решались следующие задачи:
• определить релаксационные параметры гомологических рядов эфиров карбоновых кислот и некоторых циклических соединений,
8
• определить термодинамические параметры вращательной изомерии в гомологических рядах эфиров карбоновых кислот и в некоторых циклических соединениях,
• создать прецизионные ультразвуковые установки, позволяющие точно измерить поглощение ультразвука на частотах 0,2 - 200 МГц.
Научная новизна. Впервые изучен конформационный переход растворенного твердого органического вещества, вызванный вращательной изомерией. Показано, что таким путем можно исследовать новый класс конформа-ционных переходов.
Показано, что на низких частотах измеренные ранее диссипативные свойства и релаксационные параметры целого ряда жидкостей (формиаты, фурфурол) имели на порядок отличающиеся значения и получены точные термодинамические параметры конформационных переходов в этих жидкостях.
Впервые исследованы релаксационные и термодинамические параметры некоторых жидкостей, в которых такие исследования ранее были невозможны.
Разработаны прецизионные установки для измерений коэффициента поглощения ультразвука в жидких средах на частотах 0,2-200 МГц, которые позволяют исследовать акустические параметры жидкостей, поглощение которых на порядок меньше, чем то, которое могло быть измерено с помощью известных методов.
Практическая ценность. Разработанные низкочастотные методики позволяют проводить исследования нового класса акустических релаксационных процессов в жидкостях, имеющих на порядок меньшие значения поглощения ультразвука, которое раньше было доступно для измерения.
Разработанные методики акустического анализа и экспериментального исследования могут широко использоваться в промышленном приборостроении, например, позволяют разрабатывать и создавать приборы непрерывного прецизионного контроля акустических и других свойств жидкостей.
Полученные релаксационные и термодинамические параметры исследованных жидкостей могут быть использованы для дальнейшего развития теории конформационных процессов в жидкостях.
Полученные результаты могут стать основой при разработке новых типов ультразвуковых резонаторов.
Разработанные прецизионные экспериментальные установки для измерения акустических параметров в жидких средах могут быть использованы для исследования релаксационных и других свойств этих сред в разнообразных областях науки и техники.
Пополнена информационная база термодинамических параметров конформационных переходов ранее не исследовавшихся органических веществ.
Все рассмотренные в работе соединения практически важны, и потому полученная информация напрямую может быть использована при оптимизации действующих производств и разработке новых технологий, связанных с получением сложных эфиров моно- и поликарбоновых кислот, получением фенольных антиоксидантов и стабилизаторов полимеров, в процессах конденсации по карбонильной группе.
Полученные в работе данные практически важны:
• в теоретической органической химии при анализе и установлении взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул,
• при прогнозировании химического равновесия процессов с участием соединений рассмотренных классов,
• при определении роли энтропийного фактора в формировании констант равновесия интересующих реакций,
• при подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических соединений.
Апробация работы: Основные положения диссертации докладывались на 1-й Международной научно-технической конференции “Физика и технические приложения волновых процессов” (Самара, 2001), 3-й Международ-
- Київ+380960830922