СОДЕРЖАНИЕ
стр
I. ВВЕДЕНИЕ. 4
II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 8
§ 1. ДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ IV - V ГРУПП
8
С АЛЮМИНИЕМ.
1.1. Диаграмма состояния Т1-А1. 8
1.2. Строение двойных систем гт-Мнт- А1. 14
1.3. Строение диаграммы состояния двойной системы ЫЬ — А1. 17
§ 2. СТРОЕНИЕ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ М - N (М = А1, "П,7л, Н£ ЫЬ). 19
2.1. Диаграмма состояния А1-Ы. 19
2.2. Диаграмма состояния Т! - N. 22
2.3. Диаграммы состояния двойных систем Ъх - N и НГ- N. 25
2.4. Диаграмма состояния М - N. 27
2.5. Физико-химические свойства и методы синтеза нитридов. 31 § 3. СТРОЕНИЕ ТРОЙНЫХ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ М - А1 - N
(м-'а&'Н&нь).
3.1. Диаграмма состояния Т1 - А1 - N. 39
3.2. Диаграммы состояния Ъх - А1 - N и НГ- А1 - N. 47
3.3. Диаграмма состояния N6- А1-И. 52
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 54
§ 1. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ. 54
§2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ. 56
2.1. Электронно-зондовый микроанализ (ЭЗМА). 56
2.2. Растровая электронная микроскопия (РЭМ). 60
2.3. Оптическая микроскопия. 60
2.4. Рентгенофазовый анализ. 61 § 3 РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ
С УЧАСТИЕМ АЗОТА.
2
IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ. 72
§ 1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Т\ - А1 - N. 72
§ 2. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ФАЗ В СИСТЕМЕ Тх - А1 - N. 83
§ 3. СТРОЕНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ НГ- А1 - N. 99
§ 4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ЫЬ - А1 - N. 1П
V. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 119
VI. ВЫВОДЫ. 121
VII. ЛИТЕРАТУРА. 123
3
I. ВВЕДЕНИЕ
Керамические материалы на основе двойных нитридов алюминия и элементов IV группы находит широкое применение в различных областях промышленности и техники. В микроэлектронике общепринятым является использование подложек из нитрида алюминия, обладающего уникальным сочетанием высоких показателей: термостойкости, электросопротивления и теплопроводности. Вследствие стойкости к металлическим расплавам нитрид титана перспективен для металлургии. Нитрид циркония является важным компонентом нитридного ядерного топлива в реакторах размножителях на быстрых нейтронах.
В настоящее время значительный интерес уделяется разработке различных композиционных материалов на основе нитрида алюминия в сочетании с нитридами переходных металлов IV - V групп. В частности, важную роль в развитии микроэлектроники отводят многослойным материалом, состоящим из слоев АПМ и ЫЬЫ [1]. Не менее перспективными для создания износостойких и защитных покрытий, диффузионных барьеров в микроэлектронике, высокотемпературных керамических, металлокерамических, композиционных материалов являются сплавы Т1 - А1 - N и — А1 — N [2, 3]. Определение фазового состава такого рода материалов показало, присутствие только двойных нитридных фаз. Тем не менее, последние, тщательные исследования сплавов М - А! - N (здесь и далее М = Т\,
Н£ N6) позволили выявить существование комплексных нитридов: ПзА1Ы, ^АИ^, 2гзА1Ы, гг5Л1зМ|.х; ВДАИ^, ВДАЬМ; ЙЪзАЬН [4]. Их свойства практически не изучены, хотя есть веские основания полагать, что они могут быть уникальными. Об этом свидетельствует тот факт, что композиционные материалы на основе сочетания двойных нитридов А1 и М имеют максимальный уровень физических характеристик именно в областях составов тройных фаз [4]. Например, абразивные свойства тройных соединений Т1 - А1 - N в два раза выше, чем у корунда и даже, чем у карбида вольфрама [4].
Не менее важную роль соединения А1 и элементов IV - V групп с азотом играют при конструировании и производстве широкого круга марок сталей и сплавов, особенно с повышенным содержанием азота. Естественно, что физические, физико-химические и механические свойства перечисленных материалов напрямую связаны с видом и количествами образующихся азотсодержащих фаз. Точные
4
данные о составе и условиях существования комплексных соединений имеют и принципиальное теоретическое значение для понимания природы химической связи и других ключевых характеристик, определяющих степень их устойчивости. Для прогнозирования условий синтеза и стабильности нитридов необходимы достоверные сведения о фазовых равновесиях. Построение многокомпонентных диаграмм состояния с участием азота представляет весьма не простую задачу из-за низких термодинамических стимулов образования смешанных соединений из смежных по диаграмме состояния двойных фаз, малых скоростей диффузии компонентов в них, а также сложности и низкой точности определения истинного содержания азота. Поэтому имеющаяся в настоящее время информация отрывочна и крайне противоречива как по составу тройных нитридов, как и положению линий равновесия фаз. Она, в основном, получена одной группой исследователей методом отжига порошкообразных прессовок, в котором достижение равновесного состояния сплава затруднительно.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ:
Разработка нового подхода к исследованию диаграмм состояния многокомпонентных нитридных систем, основанного на использовании комплекса современных экспериментальных приемов физико-химического анализа, методов термодинамического анализа и расчета, позволяющего с высокой точностью определять условия сосуществования фаз и получать исчерпывающие доказательства их соответствия равновесию. Исследование фазовых равновесий в твердофазной области тройных систем алюминий - азот - металл IV - V групп при температуре 1273 К.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА:
Методами термодинамического анализа и расчета показана противоречивость имеющихся экспериментальных данных об условиях равновесия фаз в системах Т1 - А1 - N и гг - А1 - И;
Разработана методика исследования фазовых диаграмм нитридных систем, которая базируется на комплексе современных методов физико-химического анализа и реализации разных путей достижения одного и того же конечного состояния сплава, что позволяет получать исчерпывающие доказательства соответствия его равновесию;
5
Проведено термодинамическое моделирование, анализ и расчет фазовых равновесий в системах Тл - А1 - N и НГ — А1 - N. Впервые найдены термодинамические функции тройных соединений, образующихся в этих системах;
Построены твердофазные области диаграмм состояния систем Т1 - А1 - N. гг - А1 - N и Ш - А1 - N при 1273 К;
Установлен характер фазовых равновесий в системе ЫЬ — А1 - N при температуре 1273 К.
НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ:
Полученные сведения об условиях равновесия и термодинамических функциях фаз в системах М - А1 - N (М = Т1, гг, Н£ N1)), являются фундаментальной научной базой для разработки покрытий, керамических и металлокерамических, композиционных материалов, важных для микроэлектроники, энергетики, машиностроения. Они позволяют определять технологические параметры получения и обработки таких материалов, а также имеют принципиальное значение для прогнозирования фазового состава и свойств широкого круга сталей и сплавов с повышенным содержанием азота.
ДОСТОВЕРНОСТЬ И ОБОСНОВАННОСТЬ:
Данные полученные разными методами физико-химического анализа на образцах сплавов, синтезированных различивши способами (азотирование двойных сплавов, длительный гомогенизирующий отжиг, диффузионные пары), с использованием современных экспериментальных подходов и оборудования, таких как электронно-зондовый микроанализ, растровая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, во всех случаях находились в прекрасном согласии как между собой так и с результатами термодинамического расчета.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:
1. Методика построения диаграмм состояния многокомпонентных нитридных систем, основанная на сочетании комплекса современных методов физикохимического анализа с различными путями достижения одних и тех же равновесий, термодинамическим моделированием и расчетом фазовых равновесий.
6
2. Строение твердофазной области изотермического сечения диаграммы состояния Т» - А1 - N при температуре 1273 К.
3. Результаты термодинамического анализа и расчета фазовых равновесий в системе 7л - А1 - N при 1273 и 1573 К.
4. Строение твердофазных областей диаграмм состояния систем 7л - А1 - 14, НГ- А1 -14, N6 - А1 - N при 1273 К.
7
И. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
§ 1. ДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ IV - V ГРУПП С АЛЮМИНИЕМ.
1.1. Диаграмма состояния Т| - А1.
Исследованию фазовых равновесий в системе П - А1 посвящено большое число работ [5-51]. Полученные результаты значительно расходятся. В настоящее время существуют два основных варианта диаграммы состояния рассматриваемой системы (рис. 1) [5, 6]. Принципиальное отличие между ними заключается в типе образования фазы Т1А1. В более ранних работах (до 1990 г.) [5, 7-16] принято, что Т1А1 образуется в соответствии с перитектической реакцией Ь + РСП) «-► ПА1 при температурах от 1688 К [16] до 1783 К [14]. В последствии найдена, что более вероятным является превращение Ь + аСП) «-► Т1А1 при температурах от 1696 К до 1753 К. [6, 17-23].
В работе [16] проведено согласование всех имеющихся сведении о термодинамических свойствах и условиях равновесия фаз с целью получения оптимальных значений. Автор предположил, что кроме перитектического характера образования фазы Т1А1 по реакции Ь + р(Ц) «-* ПА1, возможно также и конгруэнтное плавление этого соединения. В последнем случае должно существовать эвтектическое превращение Ь «-* Т1А1 + РСП). Экспериментальное исследование [5] подтвердило первый вариант строения диаграммы (рис. 1 а).
В случае справедливость первого варианта диаграммы состояния системы П - А1 (рис. 1 а) сплавах П - А1 должно имеет место перитектоидная реакция Т1А1 + РСП) «-► аСП) при температуре ниже температуры образования фазы НА1 [5, 8-10, 12-16, 24]. Во втором варианте при температурах выше реакции образования Т1А1 реализуется перитектическое превращение Ь + Р(П) «-► а(П) [6, 17-23,25].
В виду отрывочности и ограниченной точности данных, термодинамический расчет может приводить как к первому [16], так и второму [6,20] варианту.
Наиболее подробное экспериментальное исследование спорной области диаграммы П - А1 были выполнены в работах [7, 19, 21-23,25,42].
8
А1 Л% П
а
А1 *.*> Т1
б
Рис. 1. Диаграмма состояния *П-А1 поданным: а-[5]; б-[6].
9
Авторы [7] нашли, что при температуре 1714 К в равновесии находятся жидкость (45,1 ат.% Л), Т1А1 (47,4 ат.% Л) и Р(Л) (49,3 ат.% Л) (рис. 2 а), что подтверждает первый вариант диаграммы состояния системы Т1 - А1 (рис. 1 а).
а
Рис. 2. Диаграмма состояния Л - А1:
а - 1473 К - 1873 К [7]; б - 1373 К - 1873 К [21].
В работе [22] диаграмму состояния Т1 - А1 исследована в области составов 35 - 75 ат.% Л при температурах 1273 К - 1973 К. Обнаружено существование двух реакций Ь + 01(14) «-► 14А1 (1718 К) и Ь + Р(Л) «-* а(Л) (1749 К). Концентрация титана в равновесной с жидкостью и ос(Л) фазе ТЧА1 составляет 47,4 ат.% Л.
Авторы [21] использовали длительные отжиги и метод диффузионных пар. Исследование сплавов методами дифференциального термического анализа, металлографии, рентгеновского, химического и электронно-зондового микроанализа привело к заключению о справедливости второго варианта строения системы Л - А1 (рис. 2 б). Аналогичные результаты полученные в [19], которые свидетельствуют о существовании двух реакций Ь + а(Л) *-* ЛА1 (1751 К) и Ь + Р(Л) «-► а(Л) (1790 К).
Исследование процесса кристаллизации сплавов системы Л - А1 состава 56,0; 51,6 [23]; 48,0; 50,0; 52,0; 54,0 и 56,0 ат.% Л [25, 26] методами рентгенофазового анализа, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, дифференциального термического анализа однозначно указывает на протекание реакции Ь + р(Л) а(Л) при температуре 1764 К (рис. 3). Таким образом, более верен второй вариант строения (рис. 1 б). На это указывают более поздние и тщательно выполненные исследования, с использованием различных методов
10
физико-химического анализа: длительных гомогенизационных отжигов,
диффузионных пар, направленной кристаллизации.
Рис. 3. Диаграмма состояния И - А1 [26].
До настоящего времени точно не установлена температура эвтсктоидного превращения а(Т1) <-» Т13А1 + Т1А1 (рис. 1), имеющего место в сплавах Т1 - А1 при концентрации алюминия около 40 ат.%— 1388 К [6], 1398 К [5], 1418 К [16].
Противоречивы сведения об условиях образования фазы Т1зА1. Согласно [5, 6, 8, 16, 20, 22] это происходит по конгруэнтному механизму при температуре около 1453 К. Также предполагается существование двух перитектоидных реакций: РСП) + Т1зА1 <-» а(Т0 при температуре около 1373 К [9, 27-33] и РСП) + а(П) ИэА1 при температуре 1483 К. [27]. В работе [34] (рис. 4) исследовали данную область диаграммы методами просвечивающей электронной и оптической микроскопии, дюрометрии, с использованием термодинамических расчетов. Авторам не удалось однозначно установить правомерность того или иного варианта, но они больше склоняются к варианту представленному на рис. 4 (а).
При концентрациях алюминия 20 - 40 ат.% на диаграмме состояния системы Т1 - А1 существуют три интерметаллических соединения: Т^АЬ, Т1иАЬ.8 и Т1А13 (рис. 1). Фаза Т1АЬ образуется в результате перитектической реакции Ь + ТцдАЬ.а <-* Т1Л13 при температуре 1608 К [35] - 1665 К [8]. Соединение состава 1^А12.8 образуется по реакции Ь + Т1А1 И^АЬ.! при температугре около 1653 К и
11
- Київ+380960830922