Эволюция механических свойств и особенности кристаллизации металлического стекла системы Co-Fe-Cr-Si, подвергнутого термической обработке

2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..............................................................5
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕТОДАХ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКОЛ И ИХ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ (ОБЗОР).........................11
1.1. Методы механических испытаний.................................12
1.1.1. Одноосное растяжение......................................13
1.1.2. Динамические методы возбуждения изгибных колебаний........14
1.1.3. Метод внутреннего трения. Деформация кручением............16
1.1.4. Испытания на изгиб........................................20
1.1.5. Испытания на разрыв.......................................23
1.1.6. Метод микроиндентирования.................................25
1.2. Термическая стабильность......................................28
1.2.1. Явления, происходящие при нагреве металлических стекол 28
1.2.1.1. Структурная релаксация................................29
1.2.1.2. Гетерогснная релаксация...............................31
1.2.1.3. Диффузия..............................................32
1.2.2. Роль термической обработки в эволюции механических свойств металлических стекол на стадиях, предшествующих кристаллизации.... 33
1.2.3. Кристаллизация металлических стекол.......................38
1.2.3.1. Механизмы кристаллизации..............................39
1.2.3.2. Кинетика кристаллизации...............................40
1.2.3.3. Поверхностная кристаллизация..........................44
1.2.3.4. Стадии кристаллизации.................................45
1.2.4. Влияние способов получения и состава металлических стекол на их термическую стабильность.....................................48
1.3. Цель и задачи исследования....................................50
ГЛАВА 2. ДЕФОРМИРОВАНИЕ И РАЗРУШЕНИЕ ОТОЖЖЕННОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СТЕКЛА, ПОДВЕРГНУТОГО ЛОКАЛЬНОМУ НАГРУЖЕНИЮ........................................51
2.1. Исследование механическим свойств тонких лент металлического стекла методом микроиндентирования..............................51
2.2. Материалы и методика эксперимента............................53
2.3. Морфологические особенности деформирования и разрушения отожженного металлического стекла при локальном нагружении пирамидкой Виккерса на полимерной подложке......................54
2.4. Статистические закономерности разрушения металлического стекла в условиях локального нагружения..................................60
2.5. Термическая обработка металлического стекла сфокусированным импульсным лазерным излучением. Трещинообразование в зоне воздействия излучения...........................................66
2.6. Изменение склонности к образованию трещин в металлическом стекле, подвергнутом термической обработке..............................70
2.7. Выводы.......................................................75
ГЛАВА 3.. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОТОЖЖЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКОЛ. СОПОСТАВЛЕНИЕ И СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ.................................................77
3.1. Методика эксперимента........................................78
3.2. Исследование пластичности отожженного металлического стекла при испытаниях (/-методом...........................................80
3.3. Определение пластичности термически обработанного металлического стекла микроинденированием на подложках.........................84
3.4. Влияния термической обработки на микротвердость металлического стекла, выявленную методом микроиндентирования по Виккерсу на подложках.......................................................91
4
3.5. Сопоставление результатов, полученных (/-методом и методом микроиндентирования...........................................94
3.6. Исследование поведения прочности и модуля Юнга металлического стекла в зависимости от температуры отжига....................95
3.7. Выводы.....................................................97
ГЛАВА 4. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СТЕКЛА НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА, ПОДВЕРГНУТОГО ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ.........................................................99
4.1. Методика эксперимента.....................................100
4.2. Морфология кристаллов, выделяющихся на поверхности отожженного металлического стекла. Фрактальный анализ дендритной кристаллизации...............................................101
4.3. Особенности процессов окисления и сегрегации химических элементов термически обработанных лент металлического стекла...........105
4.4. Структурные изменения при отжиге металлического стекла....107
4.5. Выводы....................................................112
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ...........................................114
ЛИТЕРАТУРА.......................................................117
5
ВВЕДЕНИЕ
Металлические стекла (МС) играют важную роль среди перспективных материалов нового поколения. Возрастающее внимание практиков к МС связано с уникальным сочетанием свойств, по уровню которых они во многом превосходят традиционные металлические материалы. Создана новая технология металлургического производства, обеспечивающая получение МС непосредственно из расплава, минуя многоэтапные, энергоемкие, сложные технологические циклы.
При практическом использовании МС возникают вопросы о их термической стабильности. В связи с этим, важными направлениями прикладных и фундаментальных исследований является изучение влияния термической обработки на структуру и механические свойства МС, изучение кинетики и механизмов кристаллизации, идентификация состава и структуры фаз, образующихся в процессе кристаллизации МС. Подобные исследования позволят установить взаимосвязь и закономерности между изменением комплекса механических свойств материала (микротвердость, пластичность, склонность к образованию трещин и др.) с изменениями структурных состояний, реализующихся при переходе из аморфного в кристаллическое состояние.
При получении информации о механических характеристиках МС следует принимать во внимание ряд обстоятельств, важными из которых являются - малая толщина ленточных образцов, полученных закалкой из расплава; их предыстория (параметры получения, термическая обработка). Все эти факторы накладывают определенные ограничения на методики исследования свойств МС. В связи с этим, разработка новых методов механических испытаний и совершенствование существующих, с целью установления пригодности или непригодности материала для эксплуатации, безусловно, также остается актуальной задачей, представляющей практический интерес.
6
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
• Предложены новые методы определения пластичности и склонности к образованию трещин тонких лент МС, заключающиеся в индентировании их на подложках с различными свойствами и позволяющие оценивать эти механические характеристики в локальных микрообъемах материала
• Изучены морфологические особенности макрокартин разрушения отожженного МС при микроиндентировании на подложках, предложены схемы их формирования, а также установлен ряд закономерностей образования трещин в зависимости от величины нагрузки на индентор, температуры отжига, свойств используемой подложки.
• Установлено аномальное поведение величины микротвердости от температуры предварительного отжига на стадиях перехода из аморфного состояния в кристаллическое при практически нулевой пластичности, исследованной (/-методом, которое обусловлено перекрывающимися процессами - структурной релаксацией и начальными стадиями кристаллизации.
• Поверхностная кристаллизация в лентах МС системы Со-Ре-Сг-81 происходит с выделением кристаллов, имеющих фрактальную и евклидовую размерности (дендриты и кубическая форма упорядочения). Причина одновременного роста таких кристаллов объясняется альтернативным выбором перехода метастабильной системы с ближним порядком в равновесное состояние при сложных процессах самоорганизации в исследуемом материале, предшествующих объемным перестройкам.
Основные положения, выносимые на защиту:
• Методика определения склонности МС к образованию трещин в условиях локального нагружения и тепловой предыстории МС, позволяющая в свою очередь оценивать температуру отжига, соответствующую вязко-хрупкому переходу МС и температуры нагрева в зоне термовоздействия сфокусированным лазерным излучением.
7
• Вероятность образования трещин в процессе индентирования МС, отожженного при температурах выше критической, прямо пропорциональна нагрузке на индентор. Склонность к образованию трещин в МС носит экспоненциальный характер при температурах выше критической, что обусловлено термоактивированными атомными перестройками, сопровождающими процессы структурной релаксации и начала кристаллизации.
• Характер деформирования и разрушения МС, нанесенного на подложку, определяется совокупностью механических характеристик МС и подложки, адгезией между ними, величиной нагрузки на индентор, температурой отжига.
• Методика определения пластичности тонких лент МС, основанная на его индентировании на подложке, позволяющая проводить испытания в микрообластях и фиксировать изменения пластичности ленточных образцов в температурном интервале перехода МС из аморфного в кристаллическое состояние.
• Режимы измерения истинной микротвердости МС методом микроиндентирования по Виккерсу на подложках с учетом геометрии образцов и аморфного состояния, при которых материал подложки не влияет в пределах ошибки измерения, на величину Ну и локальное нагружение не сопровождается разрушением МС.
• Аномальное поведение величины микротвердости от температуры предварительного отжига на стадиях перехода из аморфного состояния в кристаллическое, при практически нулевой пластичности, исследованной /7-методом, определяется перекрывающимися процессами - структурной релаксацией и начальными стадиями кристаллизации.
• Поверхностная кристаллизация в лентах МС системы Со-Ре-Сг*^ происходит с выделением кристаллов, имеющих фрактальную и евклидовую размерности (дендриты и кубическая форма упорядочения). Причина одновременного роста таких кристаллов объясняется альтернативным
8
выбором перехода метастабильной системы с ближним порядком в равновесное состояние при сложных процессах самоорганизации в исследуемом материале, предшествующих объемным перестройкам.
Научная и практическая значимость работы определяется тем, что полученные в ней экспериментальные результаты и сформулированные теоретические выводы расширяют представления о природе стеклообразного состояния и позволяют на новой основе прогнозировать поведение механических свойств МС с учетом их предыстории, геометрии образцов и особенностей испытаний, которым они подвергаются. Предложены новые методы оценки пластичности и склонности к образованию трещин в МС, заключающиеся в микроиндентировании ленточных образцов на подложках. Главным достоинством разработанных методов является возможность контролировать поведение механических характеристик в микрообъемах (например, исследование отдельных составляющих композитов из МС, а также областей локального нагрева или термовоздействия лазера), не приводя к макроразрушению материала.
Достоверность и обоснованность полученных в диссертационной работе экспериментальных данных подтверждается их воспроизводимостью при стандартных условиях эксперимента и сравнением с результатами других авторов. Все научные положения и выводы, сформулированные в диссертации, убедительно аргументированы собственными теоретическими рассуждениями, логикой научного анализа диссертанта, тщательно проиллюстрированы значительным по объему экспериментальным материалом, не противоречащим физическим теориям и результатам других исследователей.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих научных, конференциях и семинарах: Всероссийская конференция «Дефекты структуры и прочности кристаллов» на базе XXXIX семинара «Актуальные проблемы прочности» и X Московского семинара «Физика деформации и разрушения твердых тел»
9
(Черноголовка, 2002 г.); Структура и свойства перспективных металлов и сплавов: LX международный семинар «Актуальные проблемы прочности» (Великий Новгород, 2002 г.); X национальная конференция по росту кристаллов. НКРК-2002 (Москва, 2002 г.); Thirteenth International Conference Strength of Materials. Fundamental aspects of the deformation and fracture of materials. ICSMA-13 (Budapest, Hungary, 2003); International Conferences New Approaches to High-Tech: Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering. NDTCS-2002, 2003, 2004 (St. Petersburg, Russia, 2002, 2003, 2004); Всероссийская конференция студентов-физиков и молодых ученых. ВНКСФ 8-10 (Екатеринбург, 2002 г.; Красноярск, 2003 г.; Москва 2004 г.); VIII, IX Державинские чтения (Тамбов, 2003,2004 гг.); Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий. MHT-VII (Обнинск, 2003 г.); III Международная конференция
«Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» на базе XLI семинара «Актуальные проблемы прочности». MPFP-2003 (Тамбов, 2003 г.); VI Международный симпозиум «Современные проблемы
прочности» им. В.А. Лихачева (Старая Русса, 2003 г.); XV Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003 г.); XLII Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» (Калуга, 2004 г.).
Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (грант № 01-01-00403).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 40 научных работ, основные из которых приведены в списке литературы.
Личный вклад автора. В работах, написанных в соавторстве, автору принадлежит разработка и апробация новых методов исследования механических характеристик ленточных образцов металлического стекла, создание и отладка экспериментальных установок, проведение экспериментов, обработка полученных данных, а также участие в планировании экспериментов, обсуждении результатов и написании статей.
10
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка цитированной литературы и содержит 140 страниц текста, включая 40 рисунков, 7 таблиц и библиографию из 227 наименований.
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕТОДАХ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКОЛ И ИХ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ (ОБЗОР)
Современные фундаментальные исследования физики конденсированного состояния до сих пор не могут дать полного описания физических свойств неупорядоченных систем, у которых отсутствует трансляционный дальний порядок в расположении атомов. Металлические стекла (МС) дают современным исследователям возможность изучения разупорядоченного состояния среды, обладающей уникальным комплексом свойств, по уровню которых МС во многом превосходят традиционные кристаллические материалы [1]. Своеобразие сочетания свойств МС заключается в высоких показателях коррозионной стойкости, магнитной проницаемости, удельного сопротивления, твердости, пластичности, прочности.
В начале 60-х годов, в США (П. Дювез) и в СССР (И.С. Мирошниченко, И.В. Сали) появились первые сообщения о получении сплавов в аморфном состоянии. Дальнейшие десять лет усилия ученых были направлены на разработку методов получения, главным из которых является спиннингование, позволившие создавать воспроизводимые и пригодные для широкомасштабных исследований структурные состояния МС.
На современном этапе развития технологий известно большое количество различных методов изготовления сплавов с аморфной структурой [2]. Согласно исходному состоянию, из которого получают аморфные сплавы, их удобно разделить на три большие группы:
1) из газообразного состояния - вакуумное напыление, конденсация, катодное распыление, газотермическое напыление;
12
2) из жидкого состояния - закалка из расплава (метод молота и наковальни, спиннингование, выстреливание), электролитическое и химическое осаждение из расплава, лазерное стеклование;
3) из твердого кристаллического состояния - ионная имплантация, нейтронное облучение, механическая обработка, воздействие давлением, активация твердофазных реакций.
Благодаря уникальному сочетанию свойств, МС нашли применение при изготовлении магнитных экранов, трансформаторов, магнитных головок и сердечников, режущих инструментов, припоев, в качестве армирующих элементов в композитах, коррозионностойких материалов. Тем не менее, широкое применение МС ограничено геометрией получаемой ленты и сравнительно низкой термической устойчивостью.
Несмотря на интенсивные исследования, получившие отражения в многочисленных монографиях, сборниках научных трудов [1-9] и обзорах [10-15] проблемы стеклообразования, строения, термической и временной стабильности, природы взаимосвязи структуры МС с их физикомеханическими и химическими свойствами, до сих пор остаются открытыми и до конца не изученными. Перспективным является и расширение арсенала методов исследования эксплуатационных характеристик МС.
Настоящая глава посвящена обзору современного состояния вопроса о методах исследования механических свойств металлических стекол и их термической стабильности.
1.1. Методы механических испытаний
Для исследования механических свойств МС, полученных закалкой из расплава, используются как известные методы механических испытаний с соответствующими корректировками, так и несколько новых методик. Это связано с целым рядом особенностей МС, важными из которых являются