СОДЕРЖАНИЕ
Введение 6
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1. Кристаллическая структура азидов тяжелых металлов 13
1.1.1. Введение 13
1.1.2. Азид таллия 14
1.1.3. Азид серебра 16
1.1.4. Азид свинца 17
1.2. Электрофизические и оптические свойства азидов тяжелых металлов 19
1.2.1. Электронная структура азидов тяжелых металлов 19
1.2.2. Электрофизические и оптические свойства азида свинца 22
1.2.3. Электрофизические и оптические свойства азида серебра 23
1.2.4. Электрофизические и оптические свойства азида татлия 25
1.3. Дефекты в азидах тяжелых металлов и их роль в электрополевом разложении и детонации 25
1.3.1. Влияние точечных дефектов на разложение и электропроводность азида свинца 26
1.3.2. Влияние точечных дефектов на разложение и электропроводность азидов серебра и таллия 32
1.3.3. Влияние дислокаций на протекание твердофазных химических реакций 38
] .4. Механизм разложения и детонации азидов тяжелых металлов при действии электрического поля 43
1.4.1. Введение 43
1.4.2. Механизм электрополевого разложения азидов тяжелых металлов 46
1.4.3. Процессы детонации в азидах тяжелых металлов при инициировании электрическим нолем 48
Глава 2. Методика исследования 52
2.1. Способы выращивания нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов и выявление их дислокационной структуры 52
2.1.1. Способы выращивания нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов 52
2.1.2. Способы выявления дислокационной структуры в нитевидных кристаллах азидов тяжелых металлов 57
2.2. Исследование механических свойств нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов 61
2.3. Электронно - микроскопические исследования и декорирование поверхности 63
2.4. Исследование оптических и электрофизических свойств нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов 66
2.4.1. Исследование оптических свойств ншевидных крисгаллов азидов тяжелых металлов 66
2.4.2. Исследование поведения нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов в постоянном электрическом поле 69
2.4.3. Метод Хилла 71
Глава 3. Спектры поглощения нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов 73
3.1. Спектры поглощения нитевидных кристаллов f> - азида свинца 73
3.2. Влияние деформации на спектры поглощения нитевидных кристаллов р - азида свинца 77
3.3. Спектры поглощения нитевидных кристаллов Р - азида свинца при элекгрополевом воздействии 82
3.4. Спектры поглощения нитевидных кристаллов азида серебра и азида таллия 84
Глава 4. Исследование поляризационных явлений и сегнетоэлектричества 88
4.1. Зарядовые состояния в азидах тяжелых металлов 88
4.2.11ьезоэффект в нитевидных кристаллах р - азида свинца 98
4.3. Электрокалорический эффект в нитевидных кристаллах р - азида свинца 101
Глава 5. Разложение нитевидных кристаллов р - азида свинца в импульсном и постоянном электрическом поле. 105
5.1. Топофафия распределения продуктов разложения 105
5
5.2. Влияние напряженно - деформированного состояния и плотности дислокаций на электроиолсвос разложение нитевидных кристаллов р -
азида свинца 109
5.3. Основные закономерности электрополевого разложения нитевидных кристаллов р - азида свинца 114
5.4. Механизм детонации поликриегаллического азида свинца при электроимпульсном воздействии 128
Основные результаты и выводы 133
Литература 135
Приложение 151
6
ВВЕДЕНИЕ.
Вопросы управления чувствительностью и стабильностью термодинамически неустойчивых твердофазных соединений привлекают все большее число исследователей. Особенно интересны такие соединения, как азиды тяжелых металлов (АТМ) с достаточно хорошо изученными физико - химическими свой-л'вами и повышенной чувствительностью к различного вида внешним воздействиям. Кроме того, азиды тяжелых металлов важны и с практической точки фения, как штатные инициирующие взрывчатые вещества (ИВВ).
Основной объем экспериментальных результатов по физико - химическим свойствам и взрывчатой чувствительности АТМ получен на поликристал-пических прессованных образцах или макрокристаллах, реальная дефектная структура которых не учитывалась. В то время как нарушение правильной структуры кристаллов при их росте или при внешнем воздействии приводит к созданию дефектов структуры, часто определяющих не только физико - химические свойства кристаллов, но и в значительной мере кинетику и механизм элементарных стадий химических реакций в твердом теле.
Наиболее изученными видами разложения АТМ, по отношению к элек-трополевому, являются термолиз, фотолиз, радиолиз, хотя именно при электро-полевом разложении можно достаточно корректно проследить за прохождением элементарных стадий химической реакции разложения. В настоящей работе основное внимание уделено исследованию влияния электрического поля на физико-химические свойства и разложение монокристашшческих АТМ. При этом
7
фишлось затронуть малоисследованные вопросы, связанные с поляризацион-зыми явлениями - прямые и обратные пьезоэффекты в изучаемых соединениях.
Актуальность:
Наиболее совершенными с точки зрения реальной структуры являются зитевидные кристаллы (НК), в которых прочностные характеристики (модуль Он га, критическое напряжение разрыва и др.) в наибольшей степени отвечают эасчетным значениям. Физически моделируя дефектную структуру в НК азидов тяжелых металлов (АТМ) при контролируемых внешних воздействиях, можно с достаточной надежностью исследовать их свойства, определяемые конкретными дефектами, и, в свою очередь, эффективно управлять в них твердофазной эеакцией разложения. Разработка способов выращивания НК АТМ с наименьшей дефектной структурой и исследование механизма их рост является одной лз задач данной работы.
11рименение современных технологий сопровождается появлением неконтролируемых постоянных и импульсных электрических полей. Что, в свою очередь, применительно к АТМ, может приводить к инициированию процессов взрыва или медленному разложению, сопровождающемуся изменением их физико-химических свойств, а также к механическим деформациям вследствие обнаруженного в кристаллах обратного пьезоэффекта.
Изучение элементарных процессов, приводящих к разложению идеальных НК АТМ во внешних электрических полях и полях поляризационной при-
8
юды, возникающих при механических воздействиях, определяют практическую и теоретическую значимость работы.
Разработанные методы и установленные эффекты могут быть использованы для других термодинамически неустойчивых материалов с прогнозируемыми пьезоэлектрическими свойствами.
11ели исследования:
Экспериментальное исследование влияния дислокационной структуры и напряженно-деформированного состояния на физические процессы в ПК ATM л их разложение в электрополе.
В качестве основных задач определены:
- получение совершенных ПК ATM с минимальной концентрацией структурных дефектов;
- установление взаимосвязи между концентрацией структурных дефектов (дислокаций, полос скольжения и т. д.) в НК ATM с физическими свойствами и процессами, протекающими при воздействии электрического поля;
- установление взаимосвязи между вновь обнаруженными поляризационными эффектами в НК ATM и процессами при разложении в электрическом поле;
- формирование физически обоснованных моделей, качественно увязывающих обнаруженные кинетические закономерности разложения со
9
структурными дефектами и создаваемыми ими напряженно - деформированными поляризационными состояниями.
Научная новизна работы:
1. Впервые разработаны методы выращивания совершенных НК азидов свинца, серебра и таллия, исключающие спонтанные взрывы, выявлена их дислокационная структура.
2. Для НК АТМ разработаны оригинальные методики исследования их механических свойств (деформационные кривые, измерение модуля Юнга, критического напряжения разрыва).
3. Выявлены в НК АТМ методами декорирования области собственных (у дислокаций и полос скольжения) и индуцируемых электрическим полем зарядовых гетерогенностей, свидетельствующие о сегнетоэлек-трической природе соединений.
4. Впервые обнаружены пьезоэлектрические свойства НК [З-РЬЫб, определен пьезоэлектрический модуль. Теоретически обсужден механизм инициирования детонации в поли кристаллическом р - азиде свинца за счет пьезоэлектричества.
5. Проведен комплекс исследований по электрополевому разложению НК азидов серебра и свинца в сильном электрическом поле. Установлено влияние дислокаций, напряженно - деформированного состояния на скорость разложения
10
6. Впервые исследовано влияние сегнетоэлекгричсского фазового перехода 2-го рода на разложение в олектрополе.
Практическая значимость работы:
Разработан метод выращивания совершенных НК АТМ с контролируемой 'дефектной структурой.
Предложен эффективный метод управления скоростью твердофазной реакции НК АТМ в электрическом поле как изменением дефектной структуры, гак и внешним механическим воздействием.
На основании обнаруженного пьезоэлектрического эффекта в НК Р»РЬЫб показана возможность существования альтернативного механизма детонации в поликристаллических прессованных образцах при контролируемых или некой-гролируемых электроимпудьсных воздействиях.
Защищаемые положения:
- методики выращивания НК азидов свинца, серебра, татпия, выявления в них дислокационной структуры и исследование их физикомеханических свойств;
- способ управления скоростью разложения НК АТМ изменением их дефектной структуры;
- наличие пьезоэлектрических свойств р - азида свинца и их влияние на процессы медленного разложения и инициирования детонации.
Объем и структура работы:
Диссертация содержит 150 страниц машинописного текста, 49 рисунков.
11
Диссертация состоит из 5 глав, введения, выводов, списка литературы, содержащего 143 наименования.
В первой главе изложен литературный обзор, состоящий из 4 частей.
Первая часть посвящена имеющимся литературным данным по кристаллической структуре ATM. Рассмотрены типы и параметры кристаллических решеток азидов свинца, серебра и таллия.
Во второй части приведены данные по электрофизическим и оптическим свойствам ЛТМ. Проведен анализ экспериментальных результатов по исследованию оптических спектров поглощения, спектров фотоэлектронной эмиссии и фотопроводимости, представлены данные по зонно -- энергетической структуре.
В третьей части рассмотрены исследования по влиянию дефектов на протекание твердофазных химических реакций. Дан анализ существующих представлений о влияние точечных и линейных дефектов на электропроводность, фотохимическое ранюже» i ие.
В четвертой части проанализированы механизмы разложения Л ГМ при электрополсвом воздействии.
Во второй главе представлены методики исследования. Приведены методы выращивания НК ATM, способы выявления их дислокационной структуры. Описаны методы механического воздействия на НК в специально сконструиро-ванной деформационной машине. Экспериментально определены для НК модули Юнга и критические напряжения па разрыв. Рассмотрены методики электронно-микроскопического исследования и декорирования поверхности антра-
12
•синоном и золотом. Приведена блок - схема установки по исследованию попечения НК ATM в электрическом поле. Степень разложения НК ATM определяюсь методом Хилла.
Третья глава посвящена исследованию спектров поглощения (СП) НК ATM. Приведены СП деформированных и недеформированных НК, СП после воздействия электрического поля, а также СП в поляризованном свете.
В четвертой главе дан анализ поляризационных явлений. Рассмотрены зарядовые состояния, представлен возможный механизм образования доменов сильного поля. На основе воздействия импульсного электрического поля исследован пьезоэффскг в НК р - азиде свинца.
В пятой главе приведены результаты исследования по разложению НК р -азида свинца в постоянном и импульсном электрических полях. Проанализировано влияние напряженно-деформированного состояния и плотности дислокаций на степень разложения НК р - азида свинца в постоянном электрическом поле, исследованы зависимости степени разложения от напряженности электрополя и времени воздействия. Предложен возможный механизм детонации поликристалличсского азида свинца при воздействии импульсного электрического поля.
Автор считает своим долгом выразить глубокую благодарность и признательность своему научному руководителю - доктору химических наук, профессору Иванову Ф.И., без постоянного внимания которого данная работа была бы невозможна.
13
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Кристаллическая структура азидов тяжелых металлов.
1.1.1. Введение.
Несмотря на го, что для описания свойств азидов тяжелых металлов, являющихся энергетическими инициирующими взрывчатыми материалами [1-3], привлекаются зонио-энсргстические представления [4-6], наблюдается большой разрыв между теоретикчески ми и экспериментальными разработками, так как большая часть теоретических исследований основывается на однородных моделях, когда в полной мере не учитывается роль дефектов.
Интерес к исследованиям кристаллической структуры азидов тяжелых металлов стимулировался в последнее десятилетие не только развитием возможности физического эксперимента в области лабильных соединений, но и успехами, достигнутыми в получении высококачественных монокристаллов, в том числе и нитевидных [7-81.
Классификация ДТМ основана на рассмотрении либо типа связи (ионная, ковалентная), либо валентности катионов металла относительно азидной группы. Воспользуемся классификацией по признаку валентности, учитывая также характер связи между ионами.
- Київ+380960830922