2
Введение
Сообщение Беднорца и Мюллера [1] о синтезе нового сверхпроводящего соединения Ба-Ва-Си-О стало настоящим прорывом в физике сверхпроводимости. Был открыт новый класс соединений — высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП). Ряд необычных свойств таких соединений и прежде всего высокая температура перехода в сверхпроводящее состояние не укладывались в рамки традиционных представлений о механизмах сверхпроводимости и требовали своего объяснения. Это вызвало всплеск интереса исследователей к новым материалам, за короткое время был синтезирован целый ряд новых соединений, сверхпроводящих даже при температуре жидкого азота. Однако первые результаты исследований, опубликованных сразу после открытия высокотемпературных сверхпроводников содержали подчас противоречивые данные о параметрах сверхпроводящего состояния.
Эти противоречия, как в последствии выяснилось, были связаны со способом синтеза. Самый простой и широко распространенный способ получения новых сверхпроводников - керамическая технология. Получающиеся при этом образцы представляют собой набор плохо спеченных зерен-кристаллитов, поверхность которых часто отличается по своему составу от состава зерен. В первую очередь это относится к содержанию кислорода, который оказывает критическое влияние на свойства. Керамические образцы пространственно неоднородны по своему составу, отличаются развитой поверхностью, и не могут быть удовлетворительным объектом для исследований физических свойств ВТСП. Для этого нужны монокристаллы.
Один из способов синтеза монокристаллов - получение монокристалли-ческих пленок. Пленки вообще являются очень удобным объектом исследований электрофизических свойств соединений, особенно если есть возможность управлять кристаллографической ориентацией их роста. Это существенно упрощает интерпретацию эксперимента для анизотропных сред. К тому же существует ряд экспериментальных методик, для которых нужны образцы малой толщины. Это прежде всего эксперименты по исследованию воздействия радиационных дефектов на физические свойства материалов. Такие исследования имеют большое значение как для разрешения фундаментальных вопросов, касающихся изучения явлений переноса в этих средах, так и для прикладных задач ( например, применение ВТСП в устройствах ядерно-физичсских установок) и они могут быть выполнены только на тонкопленочных образцах. Кроме того, для практического применения каких-
3
либо материалов в микроэлектронике необходимо синтезировать их в виде тонких пленок.
Несмотря на большое разнообразие методов получения пленок как физических, так и химических, лазерное напыление является, пожалуй, наиболее гибким и приспособленным для исследовательских целей. Автор диссертационной работы использовал метод лазерного напыления для синтеза тонких эпитаксиальных пленок соединений УВа2Сиз07-;с(УВС0) и Ш2-*Се*Си04_у(1ЧСС0). К началу работы над диссертацией не было систематических исследований влияния материала подложки и различных условий синтеза на качество тонких пленок высокотемпературных сверхпроводников.
Цель работы: Экспериментально исследовать физические свойства тонких эпитаксиальных ВТСП пленок Жг-яСе^ОЮ^ и УВагСизО?-*, в частности: изучить явления переноса в тонких эпитаксиальных пленках N000 в зависимости от концентрации церия и содержания кислорода; исследовать механизм разрушения сверхпроводимости в ВТСП под действием радиационного облучения; исследовать взаимосвязь транспортных, структурных и шумовых характеристик эпитаксиальных пленок УВСО. Для достижения этой цели синтезировать методом лазерного напыления тонкие эпитаксиальные пленки ВТСП с высокими критическими параметрами и высоким качеством поверхности, для чего определить оптимальные условия синтеза исследованием зависимости свойств тонких пленок от характеристик лазерного излучения, типа подложки,давления и состава окислительной среды, геометрии напыления, температурного режима роста пленок.
Диссертация состоит из следующих разделов.
Первая глава — литературный обзор, посвященный методу лазерного напыления и его применению для синтеза пленок ВТСП.
Во второй главе описаны экспериментальные методы, используемые в работе.
В третьей главе исследуется зависимость качества тонких пленок ВТСП соединений от условий лазерного напыления на примере соединения УВСО. Приведены данные о зависимости электрофизических и структурных параметров пленок от условий напыления.
Четвертая глава посвящена синтезу и исследованию физических свойств тонких пленок N000.
В пятой главе описаны результаты экспериментов по влиянию радиационных дефектов на сверхпроводящие свойства пленок ИССО. На основании
4
комплексных исследований транспортных свойств пленок и данных о локальной структуре, полученных методом рентгеновской спектроскопии поглощения предложен механизм разрушения сверхпроводящего состояния в соединении 1ЧССО при облучении.
В шестой главе исследуются возможности синтеза слоев ВТСП на традиционных материалах микроэлектроники, рассматриваются вопросы долговременной стабильности ВТСП слоев а также способы литографии для создания устройств микроэлектроники на основе ВТСН-материалов.
Седьмая глава посвящена исследованию возможности использования тонких эпитаксиальных ВТСП-пленок в качестве детекторов ИК-диапазона.
В Заключении сформулированы основные результаты работы.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Метод лазерного напыления тонких пленок с экранированием прямого потока эрозионного факела, позволяющий получать тонкие эпитаксиальные слои ВТСП материалов с высокими критическими параметрами и высоким качеством поверхности.
2. Результаты исследования явлений переноса в тонких эпитаксиальных пленках Шг-дгСе^СиС^-д, в зависимости от концентрации церия (х=0.0;0.12;0.14;0.15;0.17;0.2) и содержания кислорода.
3. Результаты исследования характера и пространственного расположения радиационных дефектов в Шг-дгСе^СиО^д.: установлено, что облучение вызывает смещение атомов 0(2) в направлении [001] и локализацию заряда на гибридизованных орбиталях Ш(Се)4£5(1 и 02р с одновременным уходом из плоскости С11О2.
4. Результаты исследования возможности использования тонких пленок УВСО для создания болометров ИК излучения: определены оптимальные условия синтеза тонких пленок УВСО на подложках из монок-ристаллического кремния; предложен способ защиты пленок от агрессивной внешней среды с помощью лазерного или термического напыления слоя серебра с последующей термообработкой; показано, что с помощью ионно-лучевого травления пленок УВСО можно формировать структуры субмикронного размера без ухудшения сверхпроводящих свойств пленок; установлена взаимосвязь между транспортными, структурными и шумовыми характеристиками эпитаксиальных пленок УВСО.
5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Лазерное напыление тонких пленок BTCI1
Идея использовать лазерное излучение для напыления тонких пленок возникла сразу же с появлением мощных рубиновых лазеров. Впервые она была реализована Смитом и Тернером еще в 1965г [2]. Тем не менее, долгое время лазеры не могли составить серьезную конкуренцию более развитым в технологическом плане методам, таким, например как магнетронное напыление. С развитием лазерной техники положение менялось. Появление новых активных сред на основе иттрий-алюминиевого граната, легированного неодимом (Nd: YAG) и разработка надежных систем модуляции добротности позволили увеличить частоту следования импульсов, резко повысить плотность мощности излучения до величин порядка 109Вт/см2. Следующим шагом было создание мощных эксимерных лазеров, работающих в ультрафиолетовом диапазоне длин волн. Это существенно расширило область применения лазерного напыления.
Вскоре после открытия ВТСП лазерное напыление было с успехом использовано для синтеза тонких пленок сверхпроводящего соединения Y-Ba-Cu-0 [3]. Сложность задачи заключается в том, что все ВТСП соединения состоят как минимум из 4 элементов с сильно различающимися термодинамическими свойствами, вдобавок ко всему они содержат кислород. В упомянутой работе было показано, что при определенных условиях взаимодействия лазерного излучения с материалом мишени можно добиться конгруэнтного переноса вещества мишени на подложку, что свидетельствовало о несомненной перспективности такого подхода. Интенсивные исследования в этом направлении позволили быстро достичь основной цели — определить оптимальные условия синтеза пленок ВТСП и также оказались исключительно плодотворными для развития самого метода лазерного напыления. Основные результаты этих исследований будут приведены в настоящем обзоре.
Процесс лазерного напыления можно разделить на три этапа:
1)Распылсние материала мишени под действием мощного лазерного излучения;
2)разлет продуктов распыления в вакууме;
3)конденсация распыленного вещества на подложке с образованием пленки.
6
1.1.1. Распыление мишени излучением
Процесс удаления вещества с поверхности или объема твердого тела под действием мощного лазерного излучения называют абляцией. Можно выделить три отличительные черты этого процесса (см. обзор [4]): 1) абляция непосредственно связана с поглощением лазерной энергии в материале; 2) абляция может, в принципе, протекать в вакууме или лазерной среде;
3) результатом лазерной абляции является формирование парогазового (пароплазменного) облака продуктов абляции.
Взаимодействие мощного лазерного излучения с поверхностью распыляемого материала носит сложный характер и не описывается простой моделью «традиционного» испарения. Здесь под мощным понимается излучение такой интенсивности, при котором тепло в веществе выделяется настолько быстро, что не успевает за время действия импульса отводиться за счет теплопроводности. При этом доминирующим фактором становится скрытая теплота испарения. Величина плотности потока Якрит» при которой происходит переход в такой режим взаимодействия, приближенно определяется соотношением
<?крит > 2Ьрк]/2г^2
где Ь — скрытая теплота испарения единицы массы, р — плотность, к — коэффициент температуропроводности и t — длительность лазерного импульса [5].
Под действием лазерного импульса приповерхностный слой материала переходит в перегретое состояние [6, 7]. Толщипа этого слоя и температура перегрева определяются поглощательной способностью материала мишени ее теплофизическими характеристиками и параметрами импульса. (Соглас-
о
но [6] для 81 глубина может меняться в масштабе 100 ~ 1000 А при изменении коэффициента поглощения от 106 см"1 до 105 см“1). Затем перегретая жидкость вскипает, кипение сопровождается флуктуациями давления, достигающими 40 МПа [8] , выброс жидкой фазы носит характер взрыва. Наряду с каплями в потоке выброшенного вещества присутствует и газовая фаза. Газ, поглощая поступающее излучение, ионизуется, образует плазму и экранирует поверхность мишени. Ионы и электроны плазмы бомбардируют поверхность, вызывая дополнительное распыление материала. Следует отметить, что электронная и ионная термоэмиссия наблюдается и при более низких уровнях плотности потока, менее 107 Вт/см2, при которых парогазовое облако не образуется. Однако основным механизмом образования
7
плазмы является ионизация газовой фазы распыленного вещества [5].
Ударные волны, распространяющиеся в мишени, могут вызвать также ее механическое разрушение из-за низкой ударной прочности керамики. В результате эрозионный поток, образовавшийся после лазерного импульса состоит не только из атомов и ионов - но также из более крупных фрагмси-
о
тов — кластеров ( конгломератов массой до 1000 А) [9] и макрочастиц — капель и обломков мишени размером порядка 1мкм.
1.1.2. Разлет распыленного вещества
Как было отмечено выше, если плотность потока энергии лазерного импульса превышает пороговое значение плазмообразования я>Япл> наблюдается распыление материала мишени, сопровождающееся световой эмиссией. Для детального исследования этого процесса потребовалось комбинированное использование нескольких методов — времяпролетная масс— спектроскопия [9, 10], ионно—зондовый метод [11, 12], оптическая спектроскопия [9, 13] и высокоскоростная фотография [14-16]. Было установлено, что значительная часть материала выбрасывается из мишени в виде кластеров. Кластеры на начальном этапе разлета интенсивно поглощают лазерное излучение и разрушаются, образуя атомы и ионы. Эффективность этого процесса зависит от длины волны лазерного излучения, достигая максимума при использовании лазеров ультрафиолетового диапазона.
Газовое облако, образовавшееся испарением с поверхности а также распадом кластеров, термализуется и формирует сверхзвуковой поток, адиабатически расширяясь в окружающее пространство, движение газа может быть аналитически описано распределением Максвелла-Больцмана с движущимся центром масс [13, 17, 18]. Хотя скорость потока зависит от интенсивности облучения, работы, посвященные исследованию динамики разлета, дают один и тот же характерный масштаб этой величины — 106 см/с. Было также отмечено, что несмотря на сложный химический состав распыляемого материала, скорости атомов и ионов различных элементов были близки, что также способствовало конгруэнтному переносу материала в пространстве.
Исследования энергетического спектра показали, что кинетическая энергия основной доли ( до 70%) разлетающихся частиц составляет несколько десятков электронвольт, хотя в отдельных работах отмечалось также наличие высокоэнергетичной фракции (выше ЗООэВ) [11]. Что касается конден-
8
сированной части потока — макрочастиц, то их скорость заметно ниже, не превышает 104 см. Описанные выше динамические характеристики плазмы были получены при исследовании процесса распыления материала в вакууме ( как правило, лучше 10”6 мм.рт.ст). Однако при напылении кислородосодержащих соединений, таких, как высокотемпературные сверхпроводники, необходимо поддерживать значительное давление кислорода в напылитель-ной камере для компенсации его дефицита в осажденном слое. Поэтому было важно выяснить, как это повышение давления влияет на поведение распыленного потока. Было установлено, что увеличение давления ведет к замедлению потока, резкому снижению концентрации ионов и выравниванию скоростей входящих в поток компонентов за счет рассеяния на молекулах окружающего газа. При давлении выше 0.1 мм.рт.ст. передний фронт потока распространяется в виде ударной волны [15].
1.1.3. Росі пленки
Материалы ВТСП, осажденные на холодную подложку, образуют аморфный слой и не обладают сверхпроводящими свойствами. В зависимости от того, когда происходит формирование кристаллической структуры, можно выделить два подхода: а)напыление аморфного слоя с последующей кристаллизацией при термообработке. Для Y-Ba-Cu-O, например, такой отжиг нужно проводить в атмосфере кислорода [3], и метод называется ex situ;
б)создание условий, при которых кристаллическая структура формируется непосредственно в процессе осаждения материала на подложку — in situ.
В случае ВТСП соединений для такого процесса подложку необходимо нагревать до температур около 700°С. Естественно, что очень важную роль в этом процессе формирования пленки играет подложка. Правильным подбором материала подложки и температуры ее нагрева можно создать благоприятные условия для стабилизации нужной кристаллической решетки и добиться эпитаксиального роста пленки, при котором наблюдается соответствие между определенными кристаллографическими направлениями подложки и пленки. Эпитаксиальные пленки по сути являются монокристаллами, что позволяет использовать их как для исследований физических свойств новых соединений, так и для создания новых устройств в микроэлектронике, детектировании излучений и других прикладных задач.
9
1.2. Оптимальные условия эпитаксиального роста пленок Y-Ba-Cu-0
1.2.1. Формирование стехиометрического потока частиц.
Основной недостаток лазерного напыления — присутствие в эрозионном факеле макрочастиц. Бомбардируя подложку и растущую пленку, они являются источником большого количества дефектов,что делает практически невозможным создание многослойных структур. Было предложено несколько способов борьбы с этим явлением. Очевидно, что прежде всего надо оптимизировать параметры лазерного излучения. В работе [19] было наглядно продемонстрировано, что использование излучения ультрафиолетового диапазона существенно уменьшает количество дефектов на поверхности пленки из-за уменьшения глубины поглощения в материале. Кроме того, важно получить однородное распределение энергии в пятне на поверхности мишени. Для этого на пути лазерного луча ставится диафрагма, вырезающая его центральную, более однородную часть. Затем изображение диафрагмы фокусируется на поверхности мишени [20]. Нужно также учитывать зависимость состава потока от плотности энергии падающего на мишень излучения. Если плотность ненамного превышает пороговое значение абляции, количество крупных включений в распыленном потоке минимально.
Все перечисленные меры, тем не менее, не позволяют вовсе избавиться от макрочастиц и поэтому используются дополнительные технологические приемы для выделения частиц мелкодисперсной фракции из общего потока расыленного материала. Один из путей — использование того обстоятельства, что скорость крупных фрагментов на два порядка меньше скорости полезной части потока. Для их отсечения можно использовать механические скоростные фильтры — вертушки или заслонки, движение которых синхронизировано с лазерными импульсами (см., например, Печень и др. [21, 22]). Другой путь учитывает зависимость степени рассеяния частиц от их размера. Так, в 1981г. Гапонов и др. [23] предложили использовать метод скрещивающихся пучков. Два пучка распыленного материала, сталкиваясь, приводят к возникновению третьего, состоящего только из мелкодисперсной фракции. Позже этот метод был ими применен для напыления пленок ВТСП(см., например, [24, 25]). В методе внеосевого напыления (off-axis laser deposition) [26] подложка смещается в сторону от оси потока, так что рост пленки происходит из частиц, испытавших наибольшее рассеяние. В диссертационной работе предлагается другой метод, основанный на экранировании прямого эрозионного потока [27, 28], который будет подробно
10
изложен в главе 3.
1.2.2. Подложки для эпитаксиального роста пленок ВТСП-соеднпепин
Для эпитаксиального роста пленки из распыленного потока в качестве подложки необходимо использовать монокристаллические пластинами с параметрами решетки, близкими к параметрам ВТСП. Также очень важно добиться максимального соответствия ТКР. Известно, что у УВСО при ком-
о
натной температуре орторомбическая решетка с параметрами а = 3.82А, Ь = 3.88А и с = 11.69А, ТКР(250 К)=11.1 • 10“6К_1. Как показали эксперименты, следующие соединения более всего подходят в качестве подложек:
1)Струкгуры типа перовскита, такие как БгТЮз и ИсЮаОз. У БгТЮз кубическая решетка с параметром а = 3.905А, у ИсЮаОз — орторомбическая (,а = 5.426А, Ь = 5.496А и с = 7.707А, увеличенная в \/2 х \/2 х 2 раз по сравнению с элементарной ячейкой перовскита). Они обладают структурой, схожей со структурой ВТСП, близость параметров решетки позволяет получать эпитаксиальные пленки высокого качества. Недостаток БгТЮз заключается в большой величине диэлектрической проницаемости — е = 300 при комнатной температуре.
2) 1^0 — структура N30. Несмотря на заметное расхождение параметров решеток, позволяет вырастить эпитаксиальные пленки. Отличается малыми диэлектрическими потерями (е = 8), тангенс диэлектрических потерь на 10 ГГц 18 5 = 9 х 1(Г3.
3) Се02 и двуокись циркония, стабилизированная иттрием (У$Т) имеют структуру флюорита (СаР2) и также близки по своим параметрам решетки к соединениям ВТСП, используются как подложки и в качестве буферного слоя.
4) Такие широко распространенные в микроэлектронике материалы, как и А120з оказываются неприменимыми по ряду причин: различие в параметрах решетки, температурных коэффициентах расширения (ТКР) и химической активности при повышенной температуре [29, 30].
Поскольку речь идет об эпитаксии, нужно еще определить желательную кристаллографическую ориентацию пленки ВТСП. Высокотемпературные сверхпроводники являются анизотропными средами. Если нужно достичь максимальных значений критического тока, то для УВСО, например, надо обеспечить его протекание в плоскости а-Ъ, что соответствует кристаллографической ориентации пленки (00£). Это достигается использованием
- Київ+380960830922