Исследование формирования микро- и нанодоменных структур в электрическом поле в ниобате лития и танталате лития

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...................................................................6
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.....................................................15
1.1. Классификация и основные свойства сегнетоэлектриков...............15
1.2. Доменная структура сегнетоэлектриков..............................18
1.2.1. Доменные стенки..............................................20
1.2.2. Форма доменов................................................23
1.2.3. Исходная доменная структура..................................27
1.3. Экранирование деполяризующего поля................................28
1.3.1. Внешнее экранирование........................................29
1.3.2. Внутреннее экранирование.....................................31
1.4. Методы исследования кинетики доменной структуры сегнетоэлектриков.................................................33
1.4.1. Локальные методы.............................................34
1.4.1.1. Селективное химическое травление.....................34
1.4.1.2. Метод нематических жидких кристаллов.................35
1.4.1.3. Оптическая микроскопия "второй гармоники"............37
1.4.1.4. Метод пироэлектрического зонда.......................37
1.4.1.5. Сканирующая электронная микроскопия..................38
1.4.1.6. Сканирующая зондовая микроскопия.....................40
1.4.1.7. Оптическая визуализация..............................46
1.4.2. Интегральные методы..........................................49
1.4.2.1. Петля гистерезиса и заряд переключения...............49
1.4.2.2. Ток переключения.....................................51
1.4.2.3. Рассеяние света......................................55
1.4.2.4. Акустические измерения...............................55
1.5. Эволюция доменной структуры сегнетоэлектриков под действием электрического поля...............................................58
1.5.1. Стадии эволюции доменной структуры в электрическом поле 58
1.5.1.1. Зародышсобразование..................................59
1.5.1.2. Прямое прорастание...................................62
1.5.1.3. Боковое движение доменных стенок.....................63
1.5.1.4. Коалесценция изолированных доменов...................67
1.5.2. Остаточные домены............................................67
1.5.3. Эффекты самопроизвольного обратного переключения.............68
1.5.4. Коррелированное зародышсобразование..........................69
1.5.5. Аналогия эволюции доменной структуры с ростом кристаллов 77
1.5.6. Поведение интегральных характеристик в процессе переключения.... 73
1.5.6.1. Классический подход к анализу токов переключения.....75
1.5.6.2. Теория Колмогорова-Аврами и ее модификации...........78
1.5.6.3. Применение модели Прейсаха к неоднородным сегнетоэлектрикам..............................................82
1.6. Управление доменной структурой сегнетоэлектриков..................84
1.6.1. Влияние доменной структуры на физические свойства
сегнетоэлектриков.............................................85
1.6.1.1. Диэлектрические свойства............................86
1.6.1.2. Акустические свойства...............................88
1.6.1.3. Нелинейно-оптические свойства .....................89
1.6.2. Применение сегнетоэлектриков с периодической доменной
структурой...................................................91
1.6.2.1. Акустоэлектроника...................................92
1.6.2.2. Нелинейная оптика...................................93
1.7. Методы создания периодических доменных структур.................97
1.7.1. Формирование периодических доменных структур в процессе роста кристаллов........................................................98
1.7.2. Диффузионные методы........................................98
1.7.3. Запись сканирующим электронным пучком......................99
1.7.4. Приложение электрического поля............................100
1.8. НИОБАТ ЛИТИЯ И ТАНТАЛАТ ЛИТИЯ..................................104
1.8.1. Основные физические свойства..............................104
1.8.2. Доменная структура........................................105
1.8.3. Влияние отклонений от стехиометрии и легирующих примесей на свойства кристаллов..............................................110
1.9. Краткие выводы.................................................111
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.......................................................ИЗ
2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.....................................114
2.1. Изготовление образцов..........................................114
2.2. Визуализация доменной структуры................................115
2.2.1. Визуализация доменной структуры в процессе переключения...115
2.2.2. Статические доменные структуры............................116
2.2.3. Особенности визуализагщи доменов субмикронныхразмеров.....116
2.3. Исследование эволюции доменной структуры ниобата лития и
ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ В ОДНОРОДНОМ ВНЕШНЕМ ПОЛЕ........................121
2.3.1. Экспериментальная установка для комплексного исследования процессов перекчючения в сегнетоэлектриках.......................121
2.3.2. Приготовление электродов..................................124
2.3.3. Рентгеновское облучение...................................125
2.3.4. Методика измерения изменения внутреннего поля смещения....126
2.4. Исследование процессов переключения в образцах конгруэнтного
НИОБАТА ЛИТИЯ С ПОЛОСОВЫМИ ПЕРИОДИЧЕСКИМИ ЭЛЕКТРОДАМИ............127
2.4.1. Создание полосовых периодических электродов...............127
2.4.2. Экспериментальная установка...............................127
2.4.3. Использование наклонных сечений для исследования кинетики доменной структуры...............................................128
2.5. Исследование влияния искусственного поверхностного ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ПРОЦЕССЫ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ.......................130
2.6. Краткие выводы.................................................131
3. ДЕТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ СТАДИЙ ЭВОЛЮЦИИ ДОМЕННОЙ СТРУКТУРЫ ПРИ ПЕРЕКЛЮЧЕНИИ В НИОБАТЕ ЛИТИЯ И ТАНТАЛАТЕ ЛИТИЯ...................................................132
3.1. Влияние материала электродов...............................133
3.2. ЗЛРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ........................................134
3.3. Прямое прорастание.........................................136
3.4. Боковое движение доменных стенок...........................137
3.5. КОАЛЕСЦЕНЦИЯ ИЗОЛИРОВАННЫХ ДОМЕНОВ.........................142
3.6. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КИНЕТИКИ ДОМЕННОЙ СТРУКТУРЫ в ИССЛЕДОВАННЫХ МАТЕРИАЛАХ.................................145
3.7. ВЛИЯНИЕ ЦИКЛИЧЕСКОГО ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ..........................148
3.8. Самопроизвольное обратное переключение.....................157
3.9. Краткие выводы.............................................160
4. ОСОБЕННОСТИ ЭВОЛЮЦИИ ДОМЕННОЙ СТРУКТУРЫ В КОНГРУЭНТНОМ НИОБАТЕ ЛИТИЯ ПРИ ПЕРЕКЛЮЧЕНИИ С ПОЛОСОВЫМИ ПЕРИОДИЧЕСКИМИ ЭЛЕКТРОДАМИ..........................163
4.1. Стадии кинетики доменной структуры при переключении с полосовыми периодическими электродами....................163
4.2. Анализ токов переключения..................................167
4.2.1. Переключение без ограничения тока....................167
4.2.2. Переключение врежгше ограничения по току.............169
4.3. Особенности пространственного распределения локального поля в образце с полосовыми периодическими электродами при самопроизвольном обратном переключении...................173
4.4. Особенности движения доменных стенок при самопроизвольном обратном переключении....................................174
4.5. Зародышеобразование под краями электродов при обратном переключении.............................................175
4.6. Умножение пространственной частоты доменной структуры 176
4.7. Распределение локального поля вблизи плоской доменной стенки,
МЕХАНИЗМ КОРРЕЛИРОВАННОГО ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ...............178
4.8. Краткие выводы.............................................180
5. ФОРМИРОВАНИЕ УПОРЯДОЧЕННЫХ МИКРО- И НАНОДОМЕННЫХ СТРУКТУР ПРИ ПЕРЕКЛЮЧЕНИИ С ИСКУССТВЕННЫМ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМ СЛОЕМ..........................................181
5.1. Формирование квазипериодических нанодоменных структур при самопроизвольном обратном переключении в процессе создания периодических доменных структур в конгруэнтном НИОБАТЕ лития.. 181
5.2. Формирование дендритных доменных структур при самопроизвольном обратном переключении под искусственным диэлектрическим слоем
в НИОБАТЕ ЛИТИЯ ЛЕГИРОВАННОМ МАГНИЕМ.......................185
5.3. Образование упорядоченных микродоменных структур при
ПЕРЕКЛЮЧЕНИИ В ОБРАЗЦАХ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ С ТОЧЕЧНЫМИ НАРУШЕНИЯМИ ИСКУССТВЕННОГО ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ ..186
5.4. Краткие выводы............................................189
ВЫВОДЫ............................................................190
4
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Расчет электростатического взаимодействия двух плоских доменных стенок....................................................... 192
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Расчет пространственного распределения внешнего поля, создаваемого полосовыми периодическими электродами.............195
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Расчет пространственного распределения локального поля в образце с полосовыми периодическими электродами и периодической доменной структурой после выключения внешнего ПОЛЯ.............198
ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Расчет пространственного распределения локального ноля вблизи несквозного домена......................................200
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ...........................................201
БЛАГОДАРНОСТИ..................................................208
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................211
5
ВВЕДЕНИЕ
Процесс переключения поляризации в сегнетоэлектриках под действием внешнего электрического поля может быть рассмотрен как пример фазового перехода первого рода. Исследование эволюции доменной структуры сегнетоэлектриков во внешнем электрическом поле является удобным экспериментальным методом изучения общих закономерностей кинетики фазовых превращений, что, несомненно, является важной фундаментальной проблемой современной физики конденсированного состояния. Ниобат лития и тантал ат лития являются прекрасными модельными объектами для таких исследований, поскольку относятся к классу одноосных сегнетоэлектриков и обладают сравнительно простой доменной структурой, которая может быть визуализирована оптическими методами. Вместе с тем, эти материалы долгое время считались ’’замороженными сегнетоэлектриками” благодаря высокому коэрцитивному полю, поэтому кинетика доменной структуры в этих материалах изучена крайне слабо.
Интерес к доменной структуре этих материалов сильно возрос в последние годы благодаря развитию новой отрасли прикладной науки - доменной инженерии (domain engineering), которая занимается разработкой методов создания в сегнетоэлекгрических кристаллах доменных структур с определенной геометрией для применения в различного рода устройствах. Одной из наиболее важных задач доменной инженерии является создание периодических доменных структур в нелинейно-оптических материалах (фотонных кристаллов) для построения эффекгивных преобразователей частоты когерентного излучения. Ниобат литая и танталат лития являются перспективными материалами для этого применения. Приложение электрического поля с помощью периодических электродов является на сегодняшний день наиболее популярным методом создания периодических доменных структур. Однако, недостаточная информация о кинетике доменной структуры в этих материалах часто приводит к неоптимальному подбору технологических параметров и потере эффективности устройств.
Актуальность работы обусловлена необходимостью детального исследования кинетики доменной структуры в перспективных для применения материалах с целью оптимизации методов доменной инженерии для создания фотонных
6
кристаллов. Особенно важными с этой точки зрения являются исследования особенностей формирования микро- и нанодомепных структур, так как актуальные для применения периоды структур составляют от долей микрона до нескольких микрон. Вместе с тем, исследование формирования таких объектов, как микро- и нанодомены, и разработка методов их наблюдения является важной фундаментальной проблемой современной физики сегнетоэлектриков.
Целыо работы являлось развитие физических представлений о кинетике доменной структуры в ниобате лития и танталате лития при переключении поляризации под действием внешнего электрического ПОЛЯ.
Объекты исследования. В качестве исследуемых материалов использовались монокристаллы ниобата лития ЫЫЬОз и танталата лития УТаОз. Эти классические нелинейно-оптические материалы обычно выращиваются конгруэнтного состава. Однако известно, что эти кристаллы имеют отклонение от стехиометрии около 2% и, как следствие, большую дефектность. По-видимому, этим обусловлено высокое коэрцитивное поле 210 кВ/см, величина которого почти на два порядка превышает коэрцитивное поле типичных сегнетоэлектриков, что затрудняет исследование процесса переключения в этих материалах. Кроме того, оказалось, что материалы конгруэнтного состава имеют сравнительно низкий порог оптического повреждения и значительное поглощение, что ограничивает возможность их применения. В последние годы специально для нелинейно-оптических применений были усовершенствованы методы выращивания кристаллов с составом, близким к стехиометрическому, а также ниобата лития, легированного магнием. В результате был повышен порог оптического повреждения и смещен кран зоны поглощения в ультрафиолетовую область. Наиболее интересным является тот факт, что в этих материалах почти на порядок уменьшилось коэрцитивное поле, что значительно облегчило создание периодических доменных структур и эксперименты по переключению. Однако исследования кинетики доменной структуры находятся пока на самом начальном этапе. В работе исследовались все перечисленные выше материалы: ниобат лития и танталат лития конгруэнтного и стехиометрического составов, а также ниобат лития, легированный магнием.
Научная новизна работы заключается в следующем:
7
1) Впервые показано, что аномальная кинетика доменной структуры в конгруэнтном танталате лития (большая плотность зародышей и треугольная форма доменов) может быть отнесена за счет запаздывания объемного экранирования. Представлен ряд экспериментальных фактов, подтверждающих эту гипотезу.
2) Впервые проведено детальное исследование кинетики доменной структуры в ниобате лития и танталате лития конгруэнтного состава - материалах, которые долгое время считались "замороженными сегнетоэлектриками" благодаря высокому коэрцитивному полю.
3) Впервые показано, что увеличение плотности зародышеобразования в результате циклического переключения конгруэнтного танталата лития и ниобата лития, легированного магнием, а также после рентгеновского облучения стехиометрического танталата лития обусловлено существованием микровключений неполярной фазы.
4) Детально исследован эффект самопроизвольного обратного переключения под действием внутреннего поля смещения. С помощью оригинальной методики на примере стехиометрического танталата лития измерено изменение этого поля после переключения из исходного заэкранированного состояния. Определены характерные времена релаксации, соответствующие различным механизмам объемного экранирования.
5) Впервые обнаружен эффект умножения пространственной частоты доменной структуры по сравнению с пространственной частотой элекгродов при самопроизвольном обратном переключении.
6) Впервые при прямом и обратном переключении обнаружено самоорганизованное формирование квазипериодических микро- и нанодоменных струкгур и исследованы механизмы их формирования. Показано, что образование этих струкгур обусловлено механизмом коррелированного зародышеобразования.
Практическая ценность работы определяется возможностью использования разработанных методов контроля и управления доменной структурой для улучшения параметров периодических доменных структур для устройств акустоэлектроники и нелинейной оптики. Основной идеей этих применений является создание в материале периодической доменной структуры для
8
выполнения условия квази-фазового синхронизма, обеспечивающего эффективность работы таких устройств. Ниобат лития и танталат лития являются одними из наиболее перспективных материалов для эффективной генерации и преобразования частоты акустического и оптического излучения с использованием периодических доменных структур.
На защиту выносится:
1) Объяснение полученных экспериментальных результатов в рамках единого подхода к эволюции доменной структуры, основанного на рассмотрении процесса переключения поляризации в сегнетоэлекгриках, как фазового перехода первого рода, движущей силой которого является локальное электрическое поле, определяющее вероятность термостимулированного зародышеобразования.
2) Результаты детального исследования отдельных стадий эволюции доменной структуры (зародышеобразования, прямого прорастания, бокового роста и коалесценции) во внешнем электрическом поле в ниобате лития и танталате лития различных составов.
3) Зависимость внутреннего поля смещения от времени после переключения поляризации из исходного заэкранированного состояния и его роль при самопроизвольном обратном переключении.
4) Особенности кинетики доменной структуры конгруэнтного ниобата лития при переключении поляризации с помощью полосовых периодических электродов. Сценарии эволюции доменной структуры при самопроизвольном обратном переключении после выключения внешнего поля.
5) Механизм коррелированного зародышеобразования и его роль в самоорганизованном формировании квазипсриодических микро- и нанодоменных структур при переключении сегнетоэлектриков с искусственным диэлектрическим слоем.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на 33 Всероссийских и Международных конференциях, в том числе на 70М и 80М Международных семинарах по физике сегнетоэлектриков-полупроводников (1996, 1998, Ростов-на-Дону), Materials Research Society Fall Meetings (MRSFM: 1997, 2000, 2001, Boston, USA), Materials Research Society Spring Meeting (MRSSM 1998, San Francisco, USA), International Conference on Electroceramics and their
9
Applications (1998, Montreux, Switzerland), 6lh, 7th Japan-CI S/Baltic Symposiums on Ferroelectricity (1998, Tokyo, Japan; 2002, Санкт-Петербург), 11th, 12th International Symposiums on Applications of Ferroelectrics (ISAF: 1998, Montreux, Switzerland; 2000, Honolulu, Hawaii), 5th, 6lh, 7th International Symposiums on Ferroic Domains and Mesoscopic Structures (ISFD: 1998, State College, USA; 2000, Nanjing, China; 2002, Peninsula of Giens, France), CNOM Annual Affiliates Meeting (1999, Stanford, USA), 9th European Meeting on Ferroelectricity (EMF 1999, Praha, Czech Republic), 15ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (1999, Ростов-на-Дону), 2°м и Зем Всероссийских семинарах "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (1999, 2000, Воронеж), IIth, 12th, 13th International Symposiums on Integrated Ferroelectrics (ISIF: 1999, Colorado Springs, USA; 2000 Aachen, Germany; 2001, Colorado Springs, USA), 3CM Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (2000, Воронеж), 7th Annual International Symposium on Smart Structures and Materials (2000, Newport Beach, USA), Зем Международном семинаре по релаксорным сегнетоэлектрикам (2000, Дубна), 5th, 6th European Conferences on the Application of Polar Dielectrics (2000, Jurmala, Latvia; 2002, Aveiro-Portugal), 1th International Meeting on Ferroelectric Random Access Memories (2001, Gotemba, Japan), 10th International Meeting on Ferroelectricity (IMF 2001, Madrid, Spain), Школс-ссминаре "Актуальные проблемы неорганического материаловедения" (2001, Дубна), International Workshop on Periodic Microstructured Nonlinear Optical Materials (2001, Madrid, Spain), International Joint Conference on the Applications of Ferroelectrics (2002, Nara, Japan) и Международной школе-семинаре "Нелинейные процессы в дизайне материалов" (2002, Воронеж).
Публикации и личный вклад автора. Основные результаты исследований были опубликованы в 98 печатных работах, из них 21 статья во всероссийских и зарубежных реферируемых печатных изданиях. Диссертационная работа была выполнена в лаборатории сегнетоэлектриков отдела оптоэлектроники и полупроводниковой техники НИИ ФПМ Уральского государственного университета им. А.М. Горького в рамках исследований, проводимых но государственной научной программе № 2.61.00 "Изучение эволюции микро- и нанодоменов в сегнетоэлектриках и релаксорах", при частичной поддержке грантов
ю
РФФИ № 96-02-19588 и №01-02-17443, Программ "Университеты России: Фундаментальные Исследования" (фанты № 5563 и УР.06.01.031), "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники. Электроника" (грант № 03-03-29), Американского фонда гражданских
исследований и развития для независимых государств бывшего Советского Союза (грант № REC-005), а также стипендий Международного фонда Сороса (1997, 1998, 1999, 2000, 2001 гг.) и Правительства Российской Федерации (2000/01 и 2001/02 учебный год).
Представленные в работе результаты исследований кинетики доменной структуры в ниобате лития и танталате лития были представлены Советом РАН по физике сегнетоэлсктриков и диэлектриков для включения в список важнейших достижений РАН в 1999, 2000 и 2001 гг. Стендовые доклады были признаны лучшими в своих секциях на: 1) ISFD'5, 1998, State College, USA; 2) ISFD'6, 2000, Nanjing, China; 3) Зем Всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении", 2000, Воронеж, 4) Школе-семинаре "Актуальные проблемы неорганического материаловедения", 2001, Дубна, 5) Международной школе-семинаре "Нелинейные процессы в дизайне материалов", 2002, Воронеж.
Все основные результаты работы были получены лично автором. Выбор направления исследований, обсуждение результатов и формулировка задач проводились совместно с научным руководителем профессором В.Я. Шуром и Е.Л. Румянцевым. Экспериментальные измерения проводились совместно с Е.В. Николаевой и В.Я. Шуром. Расчеты пространственного распределения электрического поля в системе с полосовыми периодическими электродами и периодической доменной структурой проводились при участии Д.В. Фурсова. Соавторы публикаций R.G. Batchko, G.D. Miller, R.K. Route, M.M. Fejer и R.L. Byer (Stanford University, USA) предоставили образцы ниобата лития и танталата лития конгруэнтного состава, а также оборудование для проведения экспериментов по переключению с полосовыми периодическими электродами, К. Terabe и К. Kitamura (NIMS, Japan) - образцы ниобата лития и танталата лития стехиометрического состава.
п
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, 4 приложений и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 237 страниц, включая 97 рисунков, 3 таблицы и библиографию из 289 наименований.
Первая глава является обзорной. В ней рассматриваются основные методы исследования процесса переключения поляризации в сегнетоэлектриках: способы визуализации доменной структуры и измерения интегральных характеристик. Приводится обзор экспериментальных результатов исследования процессов
переключения, выделяются основные стадии эволюции доменной структуры во внешнем электрическом поле. Рассмотрено влияние доменной структуры на диэлектрические, акустические и оптические свойства сегнетоэлекгриков и принципы применения периодических доменных структур в устройствах акустоэлектроники и нелинейной оптики. Представлен обзор современных методов создания периодических доменных структур, особое внимание уделено методу, использующему приложение неоднородного внешнего поля с помощью полосовых периодических электродов. Приводятся основные физические свойства
исследуемых материалов.
Вторая глава является методической. В ней описана экспериментальная установка для комплексного исследования процессов переключения, приведены
использованные методики эксперимента, способы визуализации доменной
структуры, а также основные параметры и способы подготовки исследуемых образцов.
В третьей главе представлены результаты детального исследования отдельных стадий эволюции доменной структуры (зародышеобразованис, "прямой" и боковой рост доменов, коалесценция) в ниобате лития и танталате лития различных составов в однородном внешнем электрическом поле. При переключении конгруэнтного танталата лития обнаружена аномальная кинетика доменной структуры - большая плотность зародышей, треугольная форма доменов и чрезвычайно медленный боковой рост изолированных доменов. Наблюдаемое поведение объяснено существенным запаздыванием объемного экранирования. На примере стехиометрического танталата лития показано, что рентгеновское облучение приводит к появлению дополнительных центров зародышеобразования.
Непосредственная визуализация кинетики доменной структуры позволила измерить полевую зависимость средней скорости бокового движения доменных стенок в конгруэнтном ниобате лития и оценить скорость прямого прорастания в ниобате лития, легированном магнием. Было показано, что коалесценция доменов играет принципиальную роль при переключении и сопровождается значительным ускорением движения доменных стенок. Па примере стехиометрического танталата лития и конгруэнтного ниобата лития проведены детальные исследования эффекта самопроизвольного обратного переключения, продемонстрирована принципиальная роль внутреннего поля смещения, измерено изменение этого поля после переключения из исходного заэкранированного состояния.
Четвертая глава посвящена изучению особенностей эволюции доменной структуры при переключении с полосовыми периодическими электродами на примере конгруэнтного ниобата лития. Было показано, что искусственно созданные различные условия внешнего экранирования на противоположных полярных поверхностях приводят к различным особенностям движения и коалссценции доменных стенок в результате их движения за пределы электродов при прямом и обратном переключении. Расчет пространственного распределения локального электрического поля позволил предсказать два сценария эволюции доменной структуры при самопроизвольном обратном переключении. Анализ тока переключения позволил оценить скорости прямого и бокового роста изолированных доменов под краями электродов при прямом переключении. Математическая обработка временных зависимостей внешнего поля и тока переключения, измеренных в режиме ограничения по току, позволила получить интересные сведения об экранировании деполяризующих полей, измерить полевую зависимость скорости бокового движения доменных стенок за пределы электродов. Были обнаружены эффекты коррелированного зародышеобразования и умножения пространственной частоты доменной структуры, которые могут быть использованы при создании периодических доменных структур с малым периодом.
В пятой главе представлены результаты но исследованию особенностей проявления эффекта коррелированного зародышеобразования при переключении с искусственным диэлектрическим слоем. Этот эффект' приводил к формированию упорядоченных квазипериодических доменных структур в различных
13
экспериментальных ситуациях. Было установлено, что подавление бокового роста доменов и сильно анизотропное коррелированное зародышеобразование являются необходимыми условиями для формирования таких структур. Процессы формирования упорядоченных микро- и нанодоменных структур в исследованных материалах демонстрируют свойства, характерные для эффектов самоорганизации.
В заключении формулируются основные выводы по результатам проведенных исследований.
В приложениях описаны методики расчета пространственного распределения полярной компоненты локального поля в различных конфигурациях электродов и доменной структуры. Результаты этих расчетов использовались для объяснения: 1) эффекта замедления движения доменных стенок при их сближении перед коалесценцией; 2) зародышеобразования вдоль краев электродов при создании периодических доменных структур; 3) различных сценариев эволюции доменной структуры при самопроизвольном обратном переключении в образце с полосовыми периодическими электродами; 4) эффекта коррелированного
зародышеобразования.
14
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Классификация и основные свойства сегнетоэлектриков
История науки о сегнетоэлектричестве насчитывает уже 80 лет и вполне может претендовать на достаточно зрелую и сформировавшуюся дисциплину. Как и в любой другой науке, центральным понятием в сегнетоэлектричестве является определение предмета исследования - понятие сегнетоэлектрика, как материала, обладающего сегнетоэлектрическими свойствами. В разных работах это понятие вводится по-разному, но основные моменты, конечно же, остаются инвариантными
[4,31,41,126]. Здесь определение будет дано согласно классическому труду Иона и Шираке - “Сегнетоэлектрические кристаллы” [31].
Как известно, каждый кристалл можно отнести к одному из 32 кристаллографических классов (точечных групп) в соответствии с его элементами симметрии. Анализ этих 32 классов показывает, что 11 из них характеризуются наличием центра симметрии. Они называются центросимметричными. Центросимметричный кристалл, естественно, не может обладать полярными свойствами. Если к центросимметричному кристаллу приложить электрическое иоле, то он деформируется, однако, эта деформация будет оставаться неизменной при перемене знака приложенного поля. Другими словами, деформация пропорциональна квадрату приложенного поля, то есть представляет собой квадратичный эффект. Этот эффект называется электрострикцией.
Остающийся 21 кристаллографический класс не имеет центра симметрии (ацентричные классы). Вследствие отсутствия центра симметрии кристаллы этих классов имеют одну или несколько выделенных осей и, следовательно, могут обладать векторными свойствами. Так, кристаллы всех ацентричных классов, кроме одного, обнаруживают пьезоэлектрический эффект. Единственное исключение - кристаллы кубического класса 432, которые, хотя и не имеют центра симметрии, обладают такими другими элементами симметрии, что пьезоэлектрическая активность отсутствует. Пьезоэлектрическим эффектом называется свойство кристалла приобретать электрическую полярность при наложении механических напряжений. Пьезоэлектрический эффект является
15
линейным эффектом. Если пластинку из пьезоэлектрического кристалла поместить между двумя электродами, соединенными электрической цепыо, и подвергнуть ее сжатию, то в цепи возникнет ток в определенном направлении. Если вместо сжатия пластинка подвергается растяжению, то ток в цепи будет иметь обратное направление. Аналогичная картина наблюдается и при обратном пьезоэлектрическом эффекте: если приложенное электрическое поле вызывает удлинение пластинки, то при изменении направления поля на обратное пластинка будет сжиматься.
Из 20 пьезоэлектрических классов 10 характеризуются тем, что имеют особые полярные оси, то есть такие оси, в положительном и отрицательном направлении которых свойства кристалла различны. Кристаллы этих классов обычно называют полярными, так как они спонтанно поляризованы. Эта спонтанная поляризация Р5, вообще говоря, не может быть обнаружена по наличию связанных зарядов на поверхности кристалла, поскольку эти заряды скомпенсированы объемной или поверхностной проводимостью или же за счет двойникования. Величина спонтанной поляризации, однако, зависит от температуры. Поэтому, если изменяется температура кристалла, то изменяется также его поляризация; при этом на гранях, перпендикулярных полярной оси, могут’ быть обнаружены электрические заряды. Такой эффект называется пироэлектрическим.
Кристалл называют сегнетоэлектриком, если в отсутствии внешнего электрического поля в нем могут реализовываться два или более направления спонтанной поляризации, а под действием электрического поля эти направления мог>т быть изменены (переключены) на противоположные. Из вышесказанного ясно, что сегнетоэлектрические кристаллы принадлежат к семейству пироэлектриков, однако, они составляют лишь часть этого семейства и характеризуются тем, что спонтанная поляризация в них может быть обращена при приложении внешнего электрического поля. Следует заметить, что наличие полярной оси среди элементов симметрии точечной группы кристалла в принципе может быть установлено с помощью рентгеновского структурного анализа. Обратимость же этой оси можно определить только из электрических измерений.
Определение сегнстоэлектрика, которое дано выше, необходимо дополнить следующим замечанием. Проявление сегнетоэлекгрических свойств наблюдается
16
обычно в некотором температурном интервале, ограниченном точкой фазового перехода (температура Кюри Гс), выше которой кристаллы перестают быть сегнетоэлектриками и становятся обычными диэлектриками. Соответствующие фазы называют сегнетофазой (ниже температуры Кюри) и парафазой (или неполярной фазой выше температуры Кюри).
Существует несколько различных критериев [31], на основании которых предложены различные классификации сегнетоэлектрических кристаллов. Ниже приведены некоторые из них.
6) Кристаллохимическая классификация. Здесь можно выделить две основные группы сегнетоэлектриков. В первую входят кристаллы с водородными связями, например дигидрофосфат калия КН2Р04, сегнетова соль ЫаКС4Н406*4Н20, триглицинсульфат (КН2СН2СООН)з-Н2804 и другие. Вторая группа включает двойные окислы, такие как титанат бария ВаТЮз, титанат свинца РЬТЮ3, ниобат калия КМЬОз, ниобат лития ЫЫЬОз, танталат лития 1лТа03 и так далее.
7) Классификация по числу направлений спонтанной поляризации. В этой классификации сегнстоэлектричсские кристаллы также разделяются на две группы. К первой группе одноосных сегнетоэлектриков относятся кристаллы, которые имеют только одну ось спонтанной поляризации, то есть поляризация может быть ориентирована только в двух антипараллсльных направлениях. Примерами одноосных сегнетоэлектриков являются сегнетова соль №КС4Н40б*4Н20, дигидрофосфат калия КН2Р04, ниобат лития 1лМЬ03 и другие. Многоосные сегнетоэлектрики могут поляризоваться вдоль нескольких осей. Многоосные сегнетоэлектрики обладают гораздо более сложной и разнообразной доменной структурой, чем одноосные сегнетоэлектрики. Примерами многоосных сегнетоэлекгриков являются титанат бария ВаТЮз, титанат свинца РЬТЮ3 и другие.
8) Классификация по характеру фазового перехода в точке Кюри. В этой классификации сегнетоэлектрики первой фуппы (например дигидрофосфат калия КН2Р04, триглицинсульфат (НН2СН2С00Н)з*Н2804 и другие) претерпевают переход типа порядок-беспорядок. У другой группы переход является так называемым переходом смещения (например у титаната бария ВаТЮз, и у большинства других сегнетоэлектрических двойных окислов).
17
Некоторые материалы одновременно с сегнетоэлектрическим свойствами, демонстрируют также и родственные сегнетоэластические свойства, когда наряду со спонтанной поляризацией в образце существует также и спонтанная деформация [29]. В этом случае поляризация материала может быть изменена не только приложением электрического поля, но также и при воздействии механических напряжений. Примером материала сегнетоэлектрика-сегнетоэластика является молибдат гадолиния Ос^МоО^з (GMO).
В зарубежной литературе вместо термина сегнетоэлсктричество употребляется термин ферроэлеюричество (ferroclcctricity), а кристаллы, обладающие такими свойствами, называют ферроэлектриками (ferroelectrics). Причина такого названия историческая и обусловлена формальным сходством явлений ферроэлектричества (сегнетоэлектричсства) и ферромагнетизма. Первоначально же термин сегнетоэлектричество применялся как в отечественной, так и в зарубежной литературе вплоть до начала 40'х годов 20 века. Связано это в частности с тем, что сегнетова соль (в зарубежной литературе известна как Rochelle salt, впервые получена Сегнетом во Франции в 1655 году), в которой впервые было обнаружено сегнетоэлектричество, долгое время оставалась единственным материалом, проявляющим столь необычные свойства.
1.2. Доменная структура сегнетоэлектриков
Доменами в сегнетоэлектриках называют связанные (пространственно) области с одинаковым направлением спонтанной поляризации (Рис. 1). Причину разбиения объема сегнетоэлектрика на домены можно понять, основываясь на качественных энергетических соображениях [31]. Пусть совершенный непроводящий изолированный одноосный сегнетоэлектрический кристалл находится в вакууме и однородно поляризован по всему объему. Для простоты предположим, что такой гипотетический однодомеиный кристалл имеет форму пластинки, вырезанной перпендикулярно полярной оси (Рис. 2). Тогда связанные заряды, локализованные на его полярных поверхностях (Рис. 2), создадут деполяризующее электрическое поле Edep, энергия которого пропорциональна объему кристалла и квадрату его поляризации Ps. При наличии деполяризующего поля кристалл не может оставаться в однородно поляризованном состоянии, которое было постулировано
is
Рисунок 1. Схема доменной структуры одноосного сегнстоэлектрика: (а) в полярном сечении (перпендикулярном полярной оси), (б) в боковом сечении (параллельном полярной оси) вдоль пунктирной линии, отмеченной на (а): (I) сквозной и (2) нссквозной домены,
(3) домен в объеме сегнетоэлектрика.
первоначально. В результате однородная поляризация разрушается: кристалл разбивается на области, или домены, имеющие антипараллельную ориентацию спонтанной поляризации. Такое состояние энергетически является более выгодным, поскольку при этом уменьшается деполяризующее поле. Однако, этот процесс разбиения на домены не продолжается неограниченно, так как в граничных слоях, или доменных стенках, между доменами запасается определенное количество энергии. Это связано с тем, что спонтанная поляризация внутри доменных стенок вынужденно принимает значения, отличные от равновесного, соответствующего минимуму энергии [55]. Кроме того, доменные стенки являются источником механических деформаций в кристалле, что также приводит к энергетическим потерям. Когда суммарная энергия стенок увеличивается настолько, что становится равной уменьшению энергии деполяризующего поля, достигается равновесие и устанавливается доменная конфшурация, стабильная при данной температуре [31].
Приведенные рассуждения справедливы только в случае идеального совершенного кристалла. Реальный кристалл никогда не является идеальным
ФФ0ФФФФФ0
| ^с!ср
еееееееее
Рисунок 2. Схема монодоменного образца в боковом сечении (параллельном полярной оси) с распределением связанных зарядов вблизи полярных поверхностей.
19
изолятором, поэтому заряды, возникающие вследствие спонтанной поляризации, частично компенсируются за счет различных эффектов экранирования
[4,31,41,55,126], которые будут обсуждаться ниже (раздел 1.3). Кроме того, реальный кристалл содержит относительно большое число дефектов, которые нарушают однородность поляризации, и, следовательно, однородность деполяризующего поля. Также всегда необходимо принимать в расчет различные деформации, существующие в реальных кристаллах. Поэтому, доменная конфигурация, в действительности наблюдаемая в данном кристалле, является результатом компромисса между рассмотренными выше энергетическими требованиями, справедливыми для идеального кристалла, и возмущающим влиянием проводимости, деформаций и дефектов реального кристалла.
Доменная, структура (ДС) сегнетоэлсктриков, особенно многоосных, может иметь довольно сложную конфигурацию. Примером может служить ДС кристаллов титаната бария ВаТЮз (ВТ) [31]. В тетрагональной фазе, стабильной при комнатной температуре в этом материале, и потому наиболее изученной, полярное направление может быть ориентировано вдоль любой из 3 осей четвертого порядка, эквивалентных в кубической фазе. При этом смежные домены могут быть поляризованы либо под углом 180°, либо 90° друг к другу. Доменные стенки, разделяющие такие домены, принято называть 180° и 90° соответственно. Если исследуемый образец имеет форму пластинки, вырезанной перпендикулярно одной из полярных осей, то домены, поляризованные вдоль этой оси, называют с-доменами, а домены, поляризованные в плоскости пластинки, называют а-доменами. В ромбической фазе ВТ полярное направление может быть ориентировано вдоль 6 различных осей, а доменные стенки могут быть 180°, 120° и 60°. Наконец, в ромбоэдрической фазе ВТ полярное направление может быть ориентировано вдоль одной из 4 осей, а доменные стенки могут быть 180°, 110° и 70° . В одноосных кристаллах существуют только 180° доменные стенки, так как все домены могут быть поляризованы только вдоль одной полярной оси.
1.2.1. Доменные стенки
Как уже было сказано, существенный вклад в энергию полидоменного сегнетоэлектрического кристалла дают доменные стенки. Теоретический расчет
20
энергии доменных стенок является очень сложной задачей, которая может быть решена только для отдельных простых случаев. С этой проблемой связан вопрос об определении толщины доменной стенки. Довольно простые энергетические соображения показывают, что доменная стенка в сегнетоэлектрике должна быть гонкой. В литературе даются теоретические оценки толщины доменной стенки от одной до нескольких постоянных решетки [25,168-170,191]. Этот результат сильно отличается от случая ферромагнетиков, где доменная стенка представляет собой широкую переходную область, в которой вектор намагниченности постепенно поворачивается от данного направления к противоположному. В сегнетоэлектриках же вектор поляризации не может поворачиваться и принимать произвольные направления, поэтому внутри сегнетоэлсктрической доменной стенки, разделяющей домены с противоположным направлением спонтанной поляризации, происходит уменьшение вектора спонтанной поляризации по величине, прохождение через ноль и последующее увеличение поляризации в противоположном направлении [170]. При этом толщина доменной стенки не является постоянной для данного материала, а зависит, например, от ее ориентации относительно кристаллографических осей, температуры, давления и так далее.
Для экспериментального определения толщины доменных стенок в сегнетоэлектрических и сегнетоэластических материалах разными авторами применялся ряд методик, которые дают оценки толщины, различающиеся на несколько порядков. К наиболее ранним исследованиям в этой области относятся, пожалуй, измерения с иомощыо поляризационного оптического микроскопа [184,238] Толщина видимой доменной границы составляет при этом от долей микрона до нескольких микрон. Но такая визуальная оценка не может дать реального представления о действительной толщине доменной стенки, поскольку ширима оптически наблюдаемой переходной области между доменами определяется не столько толщиной доменной стенки, сколько расходимостью пучка света, толщиной образца и другими факторами.
Сканирующая электронная микроскопия (SEM) и сканирующая зондовая микроскопия (SPM) также имеют свои ограничения пространственного разрешения при определении толщины доменной стенки, связанные с тем, что реально в этом случае измеряется распределение электрического потенциала вблизи поверхности.
21