Оглавление
2
Список сокращений 4
Введение 6
1 Электронные возбуждения в оксидных кристаллах 10
1.1 Электронные возбуждения и их автолокализация
в широкощелевых кристаллах 10
1.2 Особенности автолокализации ЭВ в бинарных оксидах 17
1.3 Кристаллическая структура и люминесценция силикатов
элементов III группы 33
1.3.1 Оксиортосиликат иттрия Y2Si05 (YSO) 35
1.3.2 Оксиортосиликат лютеция Lu2Si05 (LSO) 37
1.3.3 Оксиортосиликат скандия Sc2Si05 (SSO) 40
1.3.4 Оксиортосиликат гадолиния Gd2Si05 (GSO) 41
1.3.5 Фторосиликат алюминия (топаз) Al2Si04 (F, ОН)2 48
1.4 Задачи настоящей работы 52
2 Объекты исследования и техника эксперимента 54
2.1 Объекты исследования 54
2.2 Техника эксперимента 57
2.2.1 Техника время-разрешенной спектроскопии с использованием
синхротронного излучения 57
2.2.2 Экспериментальный комплекс для изучения радиационнооптических свойств твердых тел 60
2.2.3 Техника рентгенолюминесценции, фотоэлектронной и
адсорбционной спектроскопии 62
2.3 Метод расчета зонной стуктуры из первых принципов 66
2.4 Обработка результатов эксперимента 68
3 Электронные возбуждения в силикатах РЗЭ А28Юб (А = 8с, У, Ьи) 69
3.1 Время-разрешенная люминесцентная спектроскопия кристаллов А28Ю5 (А = У, Ьи, Бс) 69
3.1.1 Оксиортосиликат иттрия У28Ю5 69
3.1.2 Оксиортосиликат лютеция Ьи28Ю5 79
3.1.3 Оксиортосиликат скандия 8с28Ю5 83
3.2 Расчет зонной структуры кристаллов У28Ю5 и Ьи28Ю5 88
3.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия У28Ю5 и Ьи28Ю5 97
3.4 Релаксация электронных возбуждения и передача энергии в силикатах РЗЭ А28Ю5 (А = У, Ьи, 8с) 98
3.5 Выводы к главе 105
4 Собственная люминесценция в кристаллах Сй28Ю5
и А^ЮдО^ОН^ и радиационная модификация люминесцентных свойств ряда силикатов III группы 106
4.1 Электронные возбуждения и передача энергии в оксиортосиликате гадолиния вбгвЮз 106
4.2 Время-разрешенная люминесценция в кристаллах топаза А12[8Ю4](Р,ОН)2 115
4.3 Радиационная модификация люминесцентно-оптических свойств силикатов РЗЭ и топаза 126
4.4 Выводы к главе 138
5 Заключение 139
Библиографический список
142
Список сокращений
АЛД - автолокализованная дырка АЛЭ - автолокализованный экситон ВЗ - валентная зона ВУФ - вакуумный ультрафиолет
ДКФП - длинноволновый край фундаментального поглощения
ЗЗС - зона запрещенных состояний
ЗП - зона проводимости
ОДМР - оптически детектируемого ЭПР
РЗЭ ~ редкоземельный элемент
РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
СВЛ - спектр возбуждения люминесценции
СИ - синхротронное излучение
СЛ - спектр люминесценции
СО - спектр отражения
ССЭ - самосжавшийся экситон
СЭ - свободный экситон
ТЗЧ - тяжелая заряженная частица
ТСЛ - термостимулированная люминесценция
ТМБ - топаз мурзинского месторождения бесцветный
ТМР - топаз мурзинского месторождения розовый
УФ - ультрафиолет
ЩГК - щелочногалоидный кристалл
ЩЗМ - щелочноземельный металл
ЭВ - электронное возбуждение
ЭДП - электрон-дырочная пара
FWHM - Full Width at Half Maximum
GSO - оксиортосиликат гадолиния Gd2Si05
LDA - Local Density Approximation
LMTO - Linear Muffin Tin Orbitals
LSO - оксиортосиликат лютеция Lu2SiOs
LuAG - алюмолютециевый гранат L113AI5O12 LuAP - алюмолютециевый перовскит LuA103 SSO - оксиортосиликат скандия Sc2Si05 YAG - алюмоиттриевый гранат Y3AI5O12 YAP-алюмоиттриевый перовскит YA103 YSO - оксиортосиликат иттрия Y2Si05
6
Введение
Актулыюсть темы
Оптические материалы, устойчивые к воздействию радиационных полей, востребованы в ядерной энергетике, оптоэлектронике, геофизике, медицине и иных областях человеческой деятельности, использующих радиационную технику или технологии. Кристаллы обширного класса силикатов являются наиболее распространенными среди применяемых на практике природных и искусственных оптических материалов. Недавно синтезированные высококачественные монокристаллы силикатов редкоземельных элементов (РЗЭ) A2Si05-Ce (А - Y, Gd, Lu) известны как новый класс детекторных сцинтилляционных материалов, отличающихся высоким быстродействием и световыходом, прозрачностью в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, повышенной температурной, химической и радиационной стойкостью, большим эффективным атомным номером и плотностью. К эффективным детекторным материалам, в частности, относится и ряд других силикатов элементов III группы. Природные кристаллы топаза AI2[Si04](F,0H)2, помимо традиционного использования в ювелирном деле, в последнее время рассматриваются как перспективные материалы термолюминесцентной дозиметрии. Вместе с тем собственная люминесценция в перечисленных кристаллах, ее природа, особенности, связь со структурой электронных возбуждений, динамика электронных возбуждений, время-разрешенные спектры систематически не исследовались.
Основные модельные представления об эволюции собственных электронных возбуждений (ЭВ) в неорганических диэлектриках, развитые для относительно простых кубических щелочно-галоидных кристаллов (ЩКГ), существенно расширены исследованиями люминесцентно-оптических свойств бинарных широкозонных оксидов (MgO, CaO, BeO, a-Si02, а-А120з, Y203). Выявлена и изучена специфика явления
7
автолокализации экситонов, реализующегося только в оксидах с пониженной симметрией кристаллической решетки. Для более сложных оксидных систем, к которым относятся силикаты элементов III группы, эти задачи к началу настоящего исследования оставались нерешенными.
Объекты настоящего исследования - искусственные монокристаллы силикатов РЗЭ высокого оптического качества как номинально чистые, так и легированные церием, а также природные топазы Al2Si04 (F,OH)2 - обладают сложной кристаллической структурой с низкой симметрией локальных узлов. Оксиортосиликаты состава A2Si05 кристаллизуются в двух типах моноклинных структур - С2/с и Р2]/с. Нами выбраны в качестве объектов исследования монокристаллы оксиортосиликатов скандия, иттрия и лютеция, поскольку, с одной стороны, они представляют ряд изоструктурных соединений (моноклинная структура С2/с)у а с другой - активированные кристаллы Y2SiÛ5-Ce и Lu2Si05-Ce широко востребованы на практике и хорошо изучены с точки зрения релаксации примесных ЭВ. Релаксированные собственные ЭВ в силикатах РЗЭ с моноклинной структурой С2/с были сопоставлены с таковыми для оксиортосиликата гадолиния, отличающегося типом кристаллической структуры (Р2//с), и ортосиликата Al2Si04(F,0H)2, катионную подрешетку которого образуют ионы алюминия, с существенно меньшим размером катиона.
Цель настоящей работы - изучение собственной люминесценции, процессов создания, эволюции и излучательной релаксации собственных электронных возбуждений в номинально чистых и активированных церием кристаллах ряда силикатов элементов III группы.
Научная новизна
1. Впервые систематически исследованы время-разрешенные спектры собственной фотолюминесценции и ее возбуждения, спектры отражения кристаллов силикатов РЗЭ A2Si05 (А = Sc, Y, Gd, Lu) и топаза Al2[Si04](F,0H)2 в области энергий 2-35 эВ при температурах 8 и 300 К,
спектры рентгено- и ионолюминесценции при Т = 80-300 К. Обнаружены новые полосы собственного свечения в кристаллах ОсЬБЮб и Бс^Юз.
2. Выполнен сравнительный зонный расчет и измерены рентгеновские фотоэлектронные спектры кристаллов У^Юз и Ьи28Ю5. Расчет сделан в рамках приближения локальной плотности ЬЪА с привлечением экспериментально подтвержденных параметров решетки.
3. Установлено, что в исследованных кристаллах А28Ю5 (А = У, вё, Ьи) существует собственное свечение, природа которого обусловлена излучательным распадом автолокализованных экситонов (АЛЭ). На основе экспериментальных данных и результатов зонного расчета предложен механизм образования АЛЭ в силикатах РЗЭ.
4. Исследованы процессы передачи энергии к примесным центрам свечения с участием экситонов в кристаллах Оё^Юз-Се. Впервые получены экспериментальные доказательства эффективности экситонного канала передачи энергии в кристаллах Оё^Юз-Се.
5. Установлен на основании данных время-разрешенной люминесцентной ВУФ-спектроскопии собственный характер свечения 4.3 эВ в кристаллах топаза А12[8Ю4](Р,ОН)2.
6. Обнаружена деградация люминесцентных свойств силикатов РЗЭ при облучении ускоренными ионами и быстрыми нейтронами.
Практическая ценность работы
1. Установлено, что люминесцентные свойства силикатов РЗЭ деградируют вследствие облучения ТЗЧ или нейтронами. Полученные результаты могут быть использованы в ядерном приборостроении для прогнозирования поведения детекторных материалов в полях радиации.
2. Систематизированы проявления собственных электронных возбуждений в широко распространенных в природе и применяемых в технике ортосиликатных материалах.
9
Автор защищает
1. Результаты исследований собственных электронных возбуждений, процессов их создания и релаксации в кристаллах A2Si05 (А = Sc, Y, Gd, Lu) и Al2[Si04](F,0H)2.
2. Выводы о природе полос собственной люминесценции и предложенный на основании результатов эксперимента и зонного расчета механизм образования АЛЭ в кристаллах Y2Si05 и Lu2Si05.
3. Вывод о существовании полос собственного свечения в кристаллах Gd2Si05 и Al2[Si04](F,0H)2, а также экситонного канала передачи энергии в Gd2Si05-Ce.
4. Результаты исследования радиационной модификации люминесцентных свойств кристаллов силикатов.
Апробация работы
Результаты и выводы диссертации опубликованы в 15 работах и представлены на Международной научно-практической конференции “Современные проблемы атомной науки и техники” (Снежинск, 2003), Международной научной конференции “Радиационная физика SCORPh2003” (Бишкек, Киргизия, 2003), 5-й Европейской конференции по
люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующего излучения LUMDETR2003 (Прага, Чехия, 2003), 12-м Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных элементов и переходных металлов (Екатеринбург, 2004), Международной конференции по спектроскопии вакуумного ультрафиолета и взаимодействию излучения с конденсированной материей VUVS2005 (Иркутск, 2005), Международной конференции по неорганическим сцинтилляторам SC1NT2005 (Харьков, Украина, 2005), VII и VIII отчетных конференциях молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2003-2005).
10
1 Электронные возбуждения в оксидных кристаллах
1.1 Электронные возбуждения и их автолокализация в широкощелевых кристаллах
Представление об экситоне - бестоковом ЭВ, способном переносить энергию по кристаллу - как связанном состоянии электрона и дырки было предложено Френкелем [I]. Возможность автолокализации ЭВ была предсказана Л.Д. Ландау [2] при рассмотрении поведения подвижных зонных электронов (полуширина зоны Ев) в потенциальной яме, созданной медленно движущимися фононами с частотой со (Ев>> к со). При определенной энергии активации и не очень низких температурах возможно появление энергетических уровней подвижного электрона в потенциальной яме, образуемой в результате локальной деформации решетки, наводимой электронным возбуждением. Следовательно, при достаточно сильном электрон-фононном взаимодействии, энергетически наиболее выгодны не блоховские зонные состояния электрона в регулярной решетке, а состояния электрона, захваченного решеткой, когда решетка вокруг электрона сильно деформирована [3]. Френкелем [4], Пайерлсом [5] и Давыдовым [6] сделан вывод о возможность автолокализации электронов и дырок и при Ев<< И со, причем автолокализация происходит особенно благоприятно и безбарьерно при низких температурах, когда деформация решетки успевает следовать за мгновенным положением экситона. Синтез обоих подходов (Ев » И со и Ев «И со) для экситонов рассмотрел Ратпба (т.н. легкие и тяжелые экситоны, соответственно) [7].
Явление автолокализации ЭВ обнаружено в настоящее время для большого класса веществ (щелочногалоидные кристаллы, кристаллы благородных газов, молекулярные кристаллы, фториды редко- и щелочноземельных металлов, оксиды и др.) [7]. Авто локализация экситонов и дырок имеет много общего, однако существуют важные различия. В
11
частности, различия есть в законах взаимодействия с фононами, наличии внутренней структуры у экситона большого радиуса (модель Ванье-Мотта), влиянии дальнодействия на формирование энергетического спектра зонных экситонов. Для электронов (дырок) центральной является проблема низко- и высокочастотной проводимости и основное внимание уделяется свойствам автолокализованных носителей заряда вблизи абсолютного минимума энергетического спектра. Для экситонов, короткоживущих неравновестных квазичастиц, наибольший интерес представляют основные черты энергетического спектра, его структура, включая сильно возбужденные состояния, темп релаксации в автолокализованное состояние, возможность сосуществования зонных и автолокализованных состояний [7].
Микроскопическая структура автолокализованных состояний разнообразна. В модели полярона большого радиуса, предложенной Пекаром, автолокализация электрона (дырки) происходит за счет их взаимодействия с длинноволновыми поляризационными оптическими фононами [8]. Электрон-фононное взаимодействие достаточно сильное, характерные электронные частоты много больше фононной частоты, радиус электронного облака много больше постоянной решетки. В работе [9] Пекар показал, что электронные (дырочные) поляроны движутся по кристаллу вместе с областью ионной поляризации, их эффективная масса увеличивается, а автолокализационный барьер снижается вплоть до полного исчезновения. При этом, вероятность такой автолокализации определяется как эффективной массой ЭВ, так и упругой постоянной кристаллической решетки и деформационным потенциалом.
В модели полярона малого радиуса - автолокализованном одноузельном электроне (дырке) - радиус автолокализованного состояния электрона (дырки) настолько мал, что волновая функция ЭВ практически целиком сосредоточена на одном из ионов (атомов). Такие состояния могут возникать и в ионных, и в гомеополярных кристаллах. Автолокализованные состояния малого радиуса, симметрия которых ниже максимально
12
возможной локальной симметрии в данной решетке, возникают, например, при автолокализации дырок в ЩГК с образованием квазимолекулярного иона галоида. Структура квазимолекулярной автолокализованной дырки определяется взаимодействием на малых расстояниях.
Экситон Ванье-Мотта (экситон большого радиуса) может автолокализовагься, если велико отношение эффективных масс дырки и электрона {mh/me > 10), причем и электрон, и дырка движутся в общей потенциальной яме (модель Дыкмапа-Пекара [10]). При локализации дырки в состояние малого радиуса, например в квазимолекулярное, электрон будет связываться с ней за счет обычного кулон овского притяжения. Взаимодействие электрона с решеткой при этом может быть слабым из-за малости его эффективной массы.
Электрически нейтральный экситон Френкеля (экситон малого радиуса) имеет внутренний радиус, близкий к радиусу молекулы (иона), условия его автолокализации примерно такие же, как для электронов (дырок) в гомеополярных решетках, т. е. возникает состояние малого радиуса. Похожим образом ведут себя экситоны с переносом заряда, если расстояние между электроном и дыркой не превышает постоянной решетки [7].
Обобщение поляронных эффектов для экситонов (поляризующие экситоны) было выполено Дыкманом и Пекаром. Рашба, рассматривая короткодействующие взаимодействия в случае сильносвязанных экситонов, сделал вывод о необходимости энергии активации для процесса автолокализации в молекулярных кристаллах [7]. Существует барьер самозахвата, то есть минимумы, отвечающие свободным и автолокализованным состояниям, разделены потенциальным барьером. Таким образом, возможно сосуществование свободных и автолокализованных экситонов. В трехмерных системах с сильным короткодействующим электрон-фононным взаимодействием как свободные, так и автолокализованные состояния отвечают самосогласованым решениям адиабатической теории и имеют физический смысл [7]. Решая задачу о
13
высоте барьера для свободных экситонов в атомарных кристаллах, авторы [11] показали, что величина барьера кубично возрастает при увеличении ширины зоны свободных ЭВ. Для многих ионных кристаллов характерна ситуация, когда полуширина экситонной зоны (В) и величина локальной энергетической деформации около АЛЭ (£) превышает энергию оптических фононов.
Свободные экситоны, проявляющиеся в спектре люминесценции как узкие линии лоренцевой формы, резонансные спектральным линиям поглощения, наблюдаются при условии £ « В, то есть для кристаллов со слабым экситон-фононным взаимодействием. Автолокализованные экситоны, для которых характерны широкие, гауссовой формы полосы излучения с большим стоксовым сдвигом по отношению к экситонному поглощению, наблюдаются при 5» В, то есть соответствуют сильному экситон-фононному взаимодействию. В этом случае АЛЭ медленно (диффузионно-прыжково) мигрирует и не может характеризоваться квазиимпульсом. При «5 > В > £>/2 создаются условия сосуществования свободных и авто локализованных экситонов [12]. Горячая люминесценция автолокализованных экситонов в ионных кристаллах теоретически рассмотрена в [13]. Суми в [14] предположил возможность самозахвата эксигона без предварительной автолокализации одной из его составляющих, если для последних выполняются определенные условия по величине и знаку деформационного потенциала.
Автолокализованные экситоны в ионных кристаллах могут создаваться как при рекомбинации электрона с автолокализованной дыркой (АЛД), так и при прямой релаксации созданных излучением свободных экситонов [15]. Прохождение системы через автолокализационный барьер возможно в результате туннелирования, либо активационно. Существует критическая температура Та по порядку величины равная характерной фононной частоте (для неполярных оптических фононов Тс ~ соо/6), разделяющая две области, в которых различны и механизм преодоления барьера, и температурная
- Київ+380960830922