2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ........................................................................5
1 НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ МЕТОДАМИ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР)....................................13
1.1 Методы интенсивной пластической деформации (ИПД).....................13
1.1.1 Равноканальное угловое прессование (РКУП).....................15
1.1.2 Кручение под высоким давлением (КВД)..........................16
1.1.3 Оценка и сопоставление степеней деформации при ИПД............18
1.2 Структура и свойства металлов и сплавов после интенсивной пластической деформации................................................................21
1.2.1 Структура, получаемая при РКУП................................21
1.2.2 Структура, получаемая при КВД.................................22
1.2.3 Предельные возможности структурообразования при ИІ1Д..........23
1.2.4 Стабильность структур, получаемых при ИПД.....................28
1.3 Особенности структуры неравновесных границ зерен.....................30
1.4 Зернограничная диффузия в крупно- и ультрамелкозернистых материалах 35
1.5 Постановка задачи исследования.......................................43
2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ............................................45
2.1 Материалы для исследования...........................................45
2.2 Методики интенсивной пластической деформации.........................45
2.2.1 Равноканальное угловое прессование............................45
2.2.2 Кручение под высоким давлением................................46
2.3 Термическая обработка................................................48
2.4 Методы исследования..................................................48
2.4.1 Дюрометрия....................................................48
2.4.2 Электронная микроскопия.......................................49
2.4.3 Ядерная гамма резонансная спектроскопия.......................50
з
СТРУКТУРА, ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И СОСТОЯНИЕ ГРАНИЦ ЗЕРЕН
НИОБИЯ, ОБРАБОТАННОГО РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ ИНТЕНСИВНОЙ
ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ....................................................53
3.1 Влияние вида и режима ИПД на формирующуюся структуру ниобия........53
3.1.1 Равноканальное угловое прессование............................53
3.1.2 Кручение под высоким давлением................................62
3.1.3 Комбинирование разных методов интенсивной пластической
деформации....................................................63
3.1.4 Кручение под высоким давлением при криогенной температуре 67
3.2 Термическая стабильность ниобия, полученного интенсивной пластической деформацией.............................................................75
3.3 Эмиссионная Мессбауэровская спектроскопия границ зерен ниобия, наноструктурированного различными методами интенсивной пластической деформации..............................................................83
3.3.1 Исследование границ зерен нанокристаллического ниобия, полученного методом кручения под высоким давлением..............................83
3.3.2 Исследование границ зерен субмикрокристаллического ниобия после равноканального углового прессования................................89
3.4 Выводы.............................................................92
4 СТРУКТУРА, ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И СОСТОЯНИЕ ГРАНИЦ ЗЕРЕН МЕДИ И ОЛОВЯНИСТОЙ БРОНЗЫ, ПОЛУЧЕННЫХ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ
ДЕФОРМАЦИЕЙ................................................................94
4.1 Влияние КВД на структуру меди разной чистоты.......................94
4.1.1 Структура и термическая стабильность высокочистой меди........94
4.1.2 Структура и термическая стабильность меди технической чистоты.... 106
4.1.3 Эмиссионная Мессбауэровская спектроскопия границ зерен меди, продеформированной КВД при криогенной температуре.................113
4.2 Наноструктурирование оловянистой бронзы..........................116
4.2.1 Структура и термическая стабильность оловянистой бронзы.....116
>
4
4.2.2 Эмиссионная Мессбауэровская спектроскопия границ зерен
оловянистой бронзы, продеформированной КВД при комнатной
температуре..............................................126
4.3 Выводы.........................................................129
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................131
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................134
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА................................................149
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования
Нанокристалличсскис материалы, обладающие уникальной структурой и свойствами, в настоящее время привлекают внимание физиков и материаловедов во всем мире, поскольку традиционные методы повышения механических свойств путем легирования и подбора различных способов термомеханической обработки уже не могут обеспечить растущие запросы различных отраслей промышленности. Очевидно, что одним из перспективных направлений является переход к наноразмерной дисперсности компонентов и элементов структур металлов и сплавов, и объемные субмикрокристаллическис и наноструктурные материалы находят все более широкое применение.
Наиболее перспективными методами получения объемных субмикрокристаллических и наноструктурных материалов являются различные способы интенсивной пластической деформации (ИПД). Уникальностью этих методов является возможность деформирования материала на большие степени деформации без значительного изменения внешних размеров изделия, то есть деформация методами ИПД, главным образом, направлена на изменение внутренней структуры материалов, а именно, размеров структурных элементов.
В настоящее время наиболее развитыми методиками ИПД для наноструктурирования раншчных металлов и сплавов являются равноканатьное угловое прессование (РКУП) и кручение под высоким давлением (КВД). В то же время представления о возможностях различных методик ИПД по измельчению зеренной структуры, особенно для легкоплавких металлов, зачастую неоднозначны. Вопрос о возможности получения нанокристаллической однородной структуры со средним размером кристаллитов менее 100 нм, разделенных высокоугловыми границами, особенно в чистых металлах, в частности, в легкоплавкой меди, остается открытым.
Известно, что для структуры материалов, полученной методами ИПД, характерно наличие неравновесных границ и высоких внутренних напряжений, и они обладают низкой термической стабильностью, и проблемы получения термически стабильных наноструктурированных материалов с особыми свойствами еще очень далеки от разрешения. В частности, из-за низкой термической стабильности очень сложно выявить особенности структуры и состояния границ зерен, и до сих пор вопрос о том, являются ли такие границы более неравновесными, чем у обычных поликристаллов, остается предметом дискуссий. В то же время понимание процессов, происходящих при ИПД и последующем нагреве, представляет несомненный научный и практический интерес.
6
Степень разработанности темы
Несмотря на многочисленные публикации по применению ИПД для наноструктурирования различных материалов, многие вопросы, касающиеся эволюции структуры при ИПД, термической стабильности, состояния границ зерен наноструктурированных материалов, остаются открытыми или спорными, в связи с чем данная работа, посвященная изучению эволюции структуры ниобия и меди при ИПД, исследованию термической стабильности и особенностей границ зерен, является актуальной. Актуальность темы диссертационной работы подтверждается ее соответствием тематике проектов в рамках программ Российской Академии Наук различных уровней, а также ряда проектов РФФИ, в которых принимал активное участие автор работы (список всех проектов приведен ниже).
Цель и задачи
Целыо диссертационной работы являлось изучение возможности наноструктурирования ниобия, меди и оловянистой бронзы разными способами ИПД (РКУП, КВД, сочетанием этих методов), а также оценка термической стабильности получаемых структур и выявление особенностей состояния границ зерен в материалах, подвергнутых ИПД, по сравнению с состоянием границ в обычных поликристаллах.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Изучить эволюцию структуры исходного моно- и поликристаллического ниобия при деформации методами РКУП, КВД и их сочетанием.
2. Выявить влияние температуры деформации на наноструктурирование ниобия.
3. Изучить процессы структурообразования в высокочистой и технически чистой меди в процессе КВД при комнатной температуре и в жидком азоте.
4. Выявить влияние легирования на измельчение структуры при КВД меди.
5. Оценить термическую стабильность структур, получаемых при ИПД ниобия, меди и бронзы.
6. Выявить отличия в состоянии границ зерен в исследуемых материалах, полученных различными методами интенсивной пластической деформации, от границ рекристаллизационного происхождения в обычных поликристаллах.
Научная новизна
1. Показано, что при РКУП ниобия образуется неоднородная зерснно-субзеренная структура с неравновесными границами зерен, и только самая большая (из исследованных в настоящей работе) деформация (16 проходов) приводит к измельчению структуры до субмикрокристаллических размеров.
7
2. Установлено, что КВД ниобия при комнатной температуре позволяет измельчить структуру до размеров зерен порядка 100 им, причем исходное состояние (монокристаллическое, поликристаллическое, предварительное РКУП) не оказывает заметного влияния на получаемую структуру и микротвердость.
3. Установлена возможность получения истинной накокристаллической структуры в чистом ниобии (со средним размером зерен 75 нм и с рекордно высоким значением микротвсрдости 4800 МПа) при КВД в жидком азоте. Показано, что получаемая нанокристазлическая структура стабильна при комнатной температуре и не подвержена постдинамической рекристаллизации, но при нагреве ее термическая стабильность оказывается ниже, чем после КВД при комнатной температуре.
4. В эмиссионных Мессбауэровских спектрах наноструктурированного ниобия так же, как и у обычного поликристалличсского, обнаружены две компоненты, соответствующие положениям атомов в самих границах и приграничных областях, и показано, что зернограничная диффузия 5п протекает по одинаковому вакансионному механизму. Выявлены особенности границ зерен в ЫЬ, подвергнутом КВД, а именно показано, что приграничные области обогащены неравновесными вакансиями, облегчающими переход атомов диффузанта из границ в объем кристаллитов, то есть, получено прямое доказательство неравновесного состояния границ в материалах после ИПД.
5. В Мессбауэровских спектрах субмикрокристаллического ниобия, полученного методом РКУП, обнаружены три компоненты, что указывает на наличие трех типов состояний атомов в зоне зернограничной диффузии, а именно, в границах зерен и в приграничных областях при равновесных и неравновесных границах.
6. Установлена возможность ианоструктурирования меди технической чистоты методом КВД при температуре жидкого азота, что приводит к формированию нанокристазлической структуры (со средним размером кристаллитов 65 нм) с высокой микротвердостью непосредственно после деформирования. Показано, что полученная структура подвержена постдинамической рекристаллизации при комнатной температуре и в результате вылеживания деградирует, причем микротвердость падает до уровней, соответствующих крупнозернистой рекристаллизованной структуре. При этом, согласно Мессбауэровским данным, состояние границ зерен становится равновесным.
7. Установлено, что легирование меди оловом улучшает ее способность к наноструктурированию и позволяет получить посредством КВД при комнатной температуре нанокристаплическую структуру, стабильную при вылеживании при комнатной температуре и нагреве до 200 °С.
8
Теоретическая и практическая значимость работы
Проведенное систематическое исследование эволюции структуры ниобия и меди разной степени чистоты после разных способов интенсивной пластической деформации дает вклад в понимание процессов, происходящих в материалах при их наноструктурировании, и способствует развитию нанотехнологий, обеспечивающих создание материалов с уникальными свойствами. Исследуемые материалы (ниобий, медь, оловянистая бронза) являются компонентами высокопрочных и сверхпроводящих композитов и поэтому исследование процессов, протекающих при интенсивной пластической деформации и отжиге этих материалов, даст вклад в понимание процессов происходящих при деформации и термической обработке композитов.
Работа соответствует паспорту специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния в пунктах 1 (экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов в зависимости от их состава, температуры и давления) и 3 (изучение экстремального состояния конденсированных веществ (сильное сжатие, ударные воздействия, изменение гравитационных полей, низкие температуры)).
Результаты диссертационной работы используются в курсе лекций по дисциплинам «Математическое моделирование и современные проблемы наук о материалах и процессах» и «Компьютерное моделирование и конструирование новых материалов», входящих в учебный план по направлению 150100 «Материаловедение и технология новых материалов» магистерской программы «Перспективные конструкционные материалы и высокоэффективные технологии» кафедры металловедения Института материаловедения и металлургии ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
О практической значимости работы свидетельствует приведенный ниже список фантов, при поддержке которых выполнялась работа.
Связь работы с научными программами и темами
Диссертационная работа выполнена в лаборатории диффузии Института физики металлов УрО РАН в соответствии с планами государственных научных программ и проектов Президиума РАН и РФФИ. Среди них «Магнетизм, спинтроника и технология создания новых объемных и низкоразмерных, гегерофазных и наноструктурированных функциональных материалов и наносистем. (Шифр «Спин», № гос. регистрации 01201064333) и «Высокопрочные консфукционные и функциональные материалы с ультрадисперсными и нанокристаллическими структурами, фазовые и структурные превращения, физикомеханические свойства, способы обработки сталей, интерметаллидов, композитов, сплавов цветных и благородных металлов» (Шифр: «Структура», № гос. регистрации 01201064335);
9
проекты по программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов»: «Технологии
макромасштабного наноструктурирования и нанокомпозипионирования конструкционных сталей, металлов и сплавов, обеспечивающие кардинальное повышение уровня их функциональных свойств» и «Технологии получения, структура и диффузионные свойства металлических наноструктурных материалов, получаемых методами интенсивной пластической деформации»; проекты Российского фонда фундаментальных исследований «Исследование объемной и зернограничной диффузии и структуры границ кристаллитов в поли- и нано кристаллическом ниобии» (грант РФФИ № 04-03-32829); «Структура и диффузионные свойства границ зерен и поверхностей раздела в меди, ниобии и композитах на их основе» (грант РФФИ-Урал № 07-03-96065); «Исследование структуры и диффузионных свойств границ зерен в нанокристаллических тугоплавких металлах, полученных интенсивной пластической деформацией» (грант РФФИ № 07-03-00070); «Формирование наноструктур в тугоплавких металлах для достижения уникальных механических свойств» (грант РФФИ № 07-08-00522-а); «Исследование неравновесных границ зерен в нанокристаллических и наноструктурных материалах» (грант РФФИ № 10-03-00530-а); молодежный проект УрО РАН (2011 г).
Методология и методы исследования
Исследования проводились на образцах, продеформированных методами равноканального углового прессования, кручения иод высоким давлением и их сочетанием (К13Д образцов, предварительно продеформированных методом РКУП). Деформацию проводили как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота.
Основными методами исследования были: просвечивающая электронная микроскопия, растровая электронная микроскопия с использованием метода дифракции обратно рассеянных электронов, эмиссионная ядерная гамма резонансная спектроскопия и дюрометрия (измерение м икротвердости).
Научные результаты и положения, выносимые на защиту:
1. При деформировании ниобия методом РКУП структура измельчается до субмикрокристаллических размеров и становится неоднородной с границами двух типов, равновесными и неравновесными.
2. Деформирование ниобия методом КВД при комнатной температуре позволяет получать структуру, пограничную между нано- и субмикрокристаллической, а в КВД в жидком азоте позволяет получить однородное наноструктурное состояние, причем получаемая
10
нанокристаллическая структура стабильна при комнатной температуре и обладает рекордно высокой микротвердостыо. Исходное состояние не оказывает влияния на конечные размеры зерен после КВД, когда фрагментация структуры выходит на стадию насыщения.
3. Термическая стабильность структуры ниобия, наноструктурированного КВД при комнатной температуре, понижается с ростом степени деформации. Еще более низкой термической стабильностью обладает нанокристаллический ниобий, полученный КВД при криогенной температуре, в котором рекристаллизационные процессы начинаются уже при 200-300 °С, при 400 °С происходит заметный рост кристаллитов и структура становится субмикрокристаллической, а при нагреве на 500 °С и выше наблюдается полная рекристаллизация.
4. Границы зерен ниобия после КВД обладают особыми состоянием, обусловленным не малыми размерами зерен, а высокой дефектностью границ, являющейся результатом И1ІД. Согласно данным эмиссионной Мессбауэровской спектроскопии, приграничные области нанокрисгаллического ниобия, полученного КВД, обогащены неравновесными вакансиями и характеризуются большим набором возможных состояний атомов.
5. Наноструктурированию высокочистой меди методом КВД противостоят два фактора - динамическая рекристаллизация, которую не удается подавить полностью даже в жидком азоте, и низкая термическая стабильность получаемой субмикрокристаллической структуры. В случае меди технической чистоты деформация в жидком азоте позволяет получить однородное наноструктурное состояние с очень высокой микротвердостью непосредственно после деформирования, но эта структура подвержена постдинамической рекристаллизации и деградирует при вылеживании при комнатной температуре.
6. Легирование меди оловом улучшает способность к наноструктурированию и позволяет получить наноструктурное состояние уже при одном обороте КВД при комнатной температуре. Эта структура обладает значительно более высокой термической стабильностью по сравнению с медыо.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных взаимодополняющих экспериментальных методик, широким набором экспериментальных данных и применением апробированных способов их обработки, воспроизведением результатов при совместном использовании комплекса современных методов физического метал поведения. Результаты исследований, приведенные в диссертационной работе, хорошо согласуются между собой и не противоречат известным научным представлениям и результатам.
11
Апробация работы
Основные результаты работы, изложенные в диссертации, доложены и обсуждены на следующих международных и всероссийских конференциях и семинарах: IX Семинаре по диффузии и термодинамике в материалах (Брно, Чехия, 2006); X и XI Международных конференциях «Мессбауэровская спектроскопия и ее применение» (Ижевск, 2006 и Екатеринбург, 2009); VIII Молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2007); IX, X, XI Молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС - 9, 10, 11 (Екатеринбург, 2008-2010); XI и XII Международных конференциях «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» ДСМСМС-2008, 2011 (Екатеринбург, 2008, 2011); V Международной конференции по Диффузии в Твердых Телах и Жидкостях (DSL) (Италия, 2008г), III Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009); 5-й Международной конференции по наноматериалам, полученным интенсивной пластической деформацией NANO-SPD-5 (Китай, 2011). Результаты работы представлялись как существенные достижения на Научных сессиях ИФМ УрО РАН по итогам 2007, 2009 и 2010 годов.
Публикации
По теме диссертации опубликованы 14 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК. Список публикаций автора приводится в конце диссертации и автореферата.
Личный вклад автора и роль соавторов
Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии под руководством научного руководителя В.В. Попова и при научной и методической консультации Е.Н. Поповой. Исследования методом сканирующей микроскопии выполнены с помощью Н.В. Николаевой. Мессбауэровские исследования ниобия выполнены при участии В.И. Кайгородова. При подготовке образцов для просвечивающей электронной микроскопии оказывала помощь U.K. Архипова. Деформирование образцов методом КВД реализовывалось на оборудовании лаборатории физики высоких давлений ИФМ УрО РАН автором совместно с В.П. Пилюгиным.
Диссертант принимал непосредственное участие в планировании и постановке экспериментов и обсуждении результатов, а также в написании статей и тезисов докладов. Результаты исследований неоднократно докладывались лично диссертантом на научных конференциях.
12
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы. Объем работы 150 страниц, она включает в себя 52 рисунка и 5 таблиц. Список цитированной литературы включает 175 наименований.
13
1 НЛНОСТРУКТУРИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ МЕТОДАМИ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР)
В настоящее время внимание физиков и материаловедов во всем мире привлекают нанокристаллические материалы, обладающие уникальной структурой и свойствами [1-6]. Все большее применение находят объемные субмикрокристаллические и наноструктурные материалы. Среди различных методов получения объемных субмикрокристаллических и наноструктурных материалов следует выделить методы интенсивной пластической деформации (ИПД), обзор которых дан в работе [7]. Уникальность методов интенсивной пластической деформации состоит в том, что, в отличие от традиционных методов деформации, деформирование материала происходит без значительного изменения внешних размеров изделия, то есть деформация направлена, главным образом, на изменение внутренних структурных единиц. Другой особенностью является то, что форма изделия сохраняется благодаря применению специальной оснастки, препятствующей свободному стеканию металла, и, таким образом, создается значительное гидростатическое давление. Присутствие высокого гидростатического давления является существенным для достижения высокой плотности дефектов, необходимых для получения полностью сформированной зеренной структуры. Особенностями материалов, полученных методами ИПД, является то, что они не содержат пор, а формирующиеся при ИПД границы кристаллитов являются неравновесными. Неравновесное состояние границ зерен, с одной стороны, приводит к особым свойствам наноструктурированных материалов (ускоренная зернограничная диффузия, повышенные механические характеристики и др.), но, с другой стороны, снижает термическую стабильность структуры. На ускоренное протекание диффузионных процессов в наноструктурных материалах указывают многие авторы [см., например, 8,9].
1.1 Методы интенсивной пластической деформации (ИПД)
В настоящее время разработано множество методов ИПД, основными из которых, уже принятыми для производства ультрамел козернистых (УМЗ) материалов, являются кручение под высоким давлением (КВД), винтовая экструзия, всесторонняя ковка, равноканальное угловое прессование (РКУП), накапливаемое соединение прокаткой, циклическая деформация «осадка-экструзия-осадка» и многократный изгиб и выпрямление полосы [7].
- Київ+380960830922