Механические свойства нитевидных кристаллов кремния

2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ...................................................... 7
ГЛАВА 1. ОБРАЗЦЫ, ПРИБОРЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ............................................. 15
1.1. Обоснование выбора объекта исследования ............ 15
1.2. Образцы и их подготовка для проведения исследований ............................................................ 16
1.2.1. Выращивание, отбор и определение морфологии нитевидных кристаллов кремния ................................ 16
1.2.2. Исследование структуры нитевидных кристаллов кремния методами травления, рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии 21
1.2.3. Создание электрических контактов к нитевидным кристаллам кремния ........................................ 33
1.3. Установка для комплексных исследований механических и электрических свойств нитевидных кристаллов в диапазоне температур 150-1500 К ................................. 38
1.4. Установки и приспособления для исследования механических свойств нитевидных кристаллов кремния и тензопре-образователей на их основе при изгибе ........................ 45
1.5. Новый способ исследования ползучести нитевидных кристаллов при одноосном растяжении .............................. 57
1.6. методики исследования свойств нитевидных кристаллов ........................................................... 60
1.6.1. Методика исследования возврата формы пластически деформированного нитевидного кристалла при отжиге .. 60
1.6.2. Методика и расчет упругих напряжений, возникающих при кручении в поперечном сечении нитевидного кристалла кремния ................................................. 61
3
1.6.3. методика измерения внутреннего трения и определения энергии активации релаксационных процессов ......... 64
1.7. Устройства и методики для исследования электрических свойств нитевидных кристаллов кремния и тензореэисто-
ров на их основе .................................................. 66
1.7.1. Установка для исследования свойств нитевидных кристаллов кремния со свободной от клея поверхностью 66
1.7.2. Установка для исследования электрических характиристик нитевидных кристаллов кремния и тензопреобра-зователей на их основе ....................................... 72
1.7.3. Установка для исследования нитевидных кристаллов и тензорезисторов на их основе в электростатическом поле .........................'.......................... 77
1.7.4. Методика испытаний нитевидных кристаллов кремния и тензопреобразователей при температурах ниже77 К .. 78
1.8. Основные результаты и краткие выводы ................ 80
ГЛАВА 2. ПРОЧНОСТЬ, ПЛАСТИЧНОСТЬ И ОСОБЕННОСТИ РАЗРУШЕНИЯ
НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ ..................................... 84
2.1. Упругие свойства и прочность нитевидных кристаллов кремния при 300 К, состояние вопроса на момент начала исследований ................................................. 84
2.2. Прочность и особенности разрушения изгибаемых при 300 К нитевидных кристаллов кремния ........................... 86
2.3. Влияние температуры на прочность, упругие свойства и характер разрушения нитевидных кристаллов ................. 108
2.4. Исследование особенностей пластической деформации, предшествующей разрушению нитевидных кристаллов кремния 119
2.5. модель и механизм разрушения нитевидных кристаллов кремния и обсуждение экспериментальных результатов ........... 131
2.6. Основные результаты и краткие выводы ............... 148
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАРОЖДЕНИЯ ДИСЛОКАЦИЙ И ЭВОЛЮЦИИ ОБЪЕМНОЙ СТРУКТУРЫ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ МЕТОДАМИ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ И ПОЛЗУЧЕСТИ ............................ 151
3.1. Низкочастотное внутреннее трение в исходных нитевидных кристаллах кремния ..................................... 152
3.2. Высокотемпературный фон внутреннего трения в нитевидных кристаллах кремния .................................. 157
3.3. Формирование дислокационной структуры в ните-видных кристаллах кремния в процессе ползучести ................. 164
3.3.1. Результаты эксперимента ..................... 164
3.3.2. Модель кручения нитевидного кристалла кремния при растяжении и обсуждение экспериментальных результатов ............................л.............................. 169
3.4. дислокационный спектр внутреннего трения в нитевидных кристаллах кремния после деформирования знакопеременным кручением и растяжением .................................. 173
3.5. Низкотемпературный дислокационный спектр внутреннего трения в нитевидных кристаллах кремния ................. 181
3.5.1. Температурная зависимость внутреннего трения в нитевидных кристаллах кремния ..................... 181
3.5.2. Амплитудная зависимость внутреннего трения в нитевидных кристаллах кремния ............................. 186
3.5.3. Природа затухания энергии упругих колебаний нитевидных кристаллов кремния в области низких температур ........................................................ 186
3.5.4. Упругое взаимодействие перегиба на дислокации с точечным дефектом ....................................... 190
3.5.5. Иерархия пиков внутреннего трения в кристаллах с высокими барьерами Пайерлса при температурах ниже 300 К в свете механизма, обусловливающего их появление . 197
3.5.6. О природе амплитудной зависимости наблюдаемого внутреннего трения .................................... 208
3.6. Влияние электронной подсистемы на дислокационный спектр внутреннего трения в нитевидных кристаллах кремния ............................................................. 208
3.6.1. Дислокационный спектр внутреннего трения
в нитевидных кристаллах кремния различного типа проводимости 208
3.6.2. Модель заполнения энергетических состояний электронов, локализованных на дислокационных перегибах 214
3.6.3. Определение электронного вклада в энергию образования и миграции перегибов на линиях дислокации в кремнии .................................................... 215
3.7. способ повышения демпфирующих свойств полупроводниковых материалов ........................................... 217
3.8. Основные результаты и краткие выводы .............. 218
ГЛАВА 4. СВОЙСТВА ТЕНЗОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ
НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ.................................... 225
4.1. Характеристики ненаклеенных тензорезисторов на основе нитевидных кристаллов кремния ............................ 227
4.2. Теория изменения электросопротивления тензоре-зистора при изгибе и обсуждение эксперимента .................... 240
4.3. Характеристики тензорезисторов на основе нитевидных кристаллов кремния, размещенных на композиционном материале ...................;................................... 245
4.4. Влияние электростатического поля на характеристики тензопреобразователей на основе нитевидных кристаллов кремния .................................................... 259
4.5. Исследование тензопреобразователей на основе нитевидных кристаллов кремния при температурах ниже 77 К ... 263
4.6. Основные результаты и краткие выводы .............. 265
ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕНЗОРЕЗИСТОРОВ НА ОСНОВЕ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ ПРИ СОЗДАНИИ ПРИБОРОВ И ИССЛЕДОВАНИИ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ........................... 268
5.1. Определение упругих характеристик композиционных материалов при помощи размещенных на их поверхности тен-зорезисторов из нитевидных* кристаллов кремния .............. 268
5.2. Определение деформаций композиционных материалов с помощью размещенных в объеме тензорезисторов на основе нитевидных кристаллов кремния................................ 281
5.3. Приборы и макеты с тензорезисторами на основе нитевидных кристаллов кремния для исследования композиционных материалов и других целей ............................... 287
5.3.1. экстензометры* для определения упругопрочностных характеристик композиционных материалов ............. 287
5.3.2. Устройство на основе нитевидных кристаллов кремния для измерения деформации высокомодульных композиционных материалов ............................................ 300
5.3.3. Измеритель перемещений на основе нитевидных кристаллов кремния .......................................... 302
5.4. Использование нитевидных кристаллов кремния в качестве чувствительного элемента измерителя усилий, датчика давления, акселерометра, термоанемометра, частотного преобразователя ...................................................... 306
5.5. основные результаты и краткие выводы ............ 309
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ......................... 312
ЛИТЕРАТУРА................................................... 315
7
ВВЕДЕНИЕ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Проблема пластичности и разрушения нитевидных кристаллов (НК) материалов с кубической решеткой алмаза и, в частности, кремния актуальна в двух аспектах. Во-первых, особенности формы, возможность получения НК с высокой степенью совершенства кристаллической структуры и морфологии поверхности делают его незаменимым объектом в изучении размерного эффекта, эффекта свободной поверхности в процессах зарождения дислокаций и других элементарных актов пластической деформации, в установлении механизма разрушения кристаллов с высокими барьерами Пайерлса. НК позволяют исследовать локализацию пластической деформации и разрушение; выявить взаимосогласованное коллективное действие совокупности физических механизмов пластической деформации, проявляющихся на разных структурных уровнях; исследовать особенности пластического течения. Как полупроводниковый материал, НК кремния дает возможность исследовать не только процессы зарождения и движения дислокаций, но и взаимодействие дислокаций с электронной подсистемой в материалах с высокими барьерами Пайерлса.
Во-вторых, НК кремния представляют собой уникальный материал для создания широкого спектра преобразователей температуры, деформации, давления, ускорения в электрический сигнал для разного рода приборов: экстензометров, акселерометров, термоанемометров, терморезисторов и др. В этой связи, в частности, разработка тензорезисторов на основе НК ставит вопрос об определении предела прочности и закономерностей разрушения кристалла и выявлении условий появления первых дислокаций в НК, приводящих к нестабильной работе преобразователей, изготовленных на
их основе. Диссертационная работа выполнена в проблемной научно-исследовательской лаборатории нитевидных кристаллов на кафедре физики Воронежского государственного технического университета по госбюджетным темам: "Теоретические и экспериментальные исследования кинетики роста, структуры и комплекса свойств нитевидных кристаллов. Создание кристаллов для новой техники" (номер Г.Р. 01818014599); ГБ 86.24 "Рост, структура и свойства НК и пленок, создание композиционных материалов различного назначения" (номер Г.Р. 01860069598); ГБ 91.11 - "Исследование воспроизводимости и стабильности механических характеристик НК кремния, полученных методом гетерофазного синтеза" (номер Г.Р. 01910011393) И др.
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы являлось установление закономерностей и механизмов пластической деформации и разрушения НК кремния.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:
1. Разработать способы и методики исследования механических свойств НК кремния.
2. Исследовать процессы зарождения дислокаций и формирования дислокационных структур в НК кремния.
3. Исследовать последовательность включения механизмов движения дислокаций и определить энергетические характеристики выявленных процессов.
4. Исследовать прочность НК кремния и установить закономерности их разрушения. Разработать качественную модель разрушения НК кремния.
Научная новизна. Выявлено условие реализации одноплоскостного скольжения в НК кремния {112} <111> при изгибе вокруг оси <11о>, приводящее к закручиванию НК, состоящее в ориентации по-
верхности НК с максимальными растягивающими напряжениями параллельно долинам Пайерлса только в одной из возможных плоскостей скольжения, имеющих одинаковые факторы Шмида.
Предложен механизм диссипации энергии, включающий открепление геометрического дислокационного перегиба от вакансий за счет локальных колебаний одиночного перегиба вблизи вакансии и коллективных колебаний системы геометрических перегибов на дислокационном сегменте с участием в акте открепления ближайшего к закрепленному свободного перегиба. При этом оба процесса реализуются на одном дислокационном сегменте по механизму свободно-замороженного расщепления, а наличие выявленных трех дублетов максимумов внутреннего трения связывается с существованием в кремнии трех типов перегибов.
Определен электронный вклад в энергию образования и движения перегибов различного типа на дислокациях в кремнии, который составил от -0,1 до -0,3 эВ.
Предложена модель, объясняющая закономерности изменения высокотемпературного фона внутреннего трения в НК кремния за счет формирования дислокационных границ с увеличением доли симметричных в процессе знакопеременного деформирования.
Предложена качественная кинетическая модель разрушения НК, основанная на активном участии свободной поверхности в конкуренции процессов формирования и релаксации ответственных за разрушение кристаллов дефектных структур, использующая соотношение скоростей деформирования и самосогласованного продвижения дислокационных групп от поверхностных концентраторов напряжений в объем по механизмам образования одиночных (от поверхности НК) и двойных термических перегибов, а также поперечного скольжения и переползания (при высоких температурах).
Предложены оригинальные методики и способы исследования
10
механических свойств кристаллов нитевидной формы (высокотемпературное деформирование с одновременным измерением внутреннего трения; измерение угла закручивания при растяжении и др.).
Практическая ценность и реализация результатов работы заключается в разработанных способах и установках, которые могут использоваться другими исследователями. Полученные результаты способствовали созданию лабораторной технологии получения нитевидных кристаллов кремния (проф. A.A. Щетинин с сотрудниками) и стимулировали разработку теории пластического деформирования НК (проф. А.М. Рощупкин с сотрудниками).
В работе заложены научные основы создания тензопреобразо-вателей на основе НК кремния для исследования свойств композиционных материалов. Показана возможность размещения преобразователей не только на поверхности, но и в объеме композиционного ■материала, причем тензорезисторы на основе НК с точностью, лучшей на порядок, чем фольговые, позволяют определять модуль юнга и коэффициент Пуассона высокомодульных композиционных материалов. Предложены способы повышения демпфирующей способности НК кремния при T ~ (150-500) к путем пластической деформации при температурах * 0,8ТПЛ. Разработан ряд приборов и устройств на основе НК кремния (экстензометры, акселерометры, измерители: перемещений, мышечных усилий, разности давлений и др.). Два ма-лобазных экстензометра демонстрировались на ВДНХ СССР в 1986 и 1988 годах и отмечены серебряной и бронзовой медалями. Предложены способы преобразования выходного сигнала в частоту следования импульсов. Комплекс приборов, созданных на основе НК кремния, и результаты исследования с их помощью композиционных материалов внедрены на предприятиях г. Москвы и г. Воронежа. Результаты исследования внедрены также в учебный процесс Воронежского государственного технического университета при чтении
11 .
лекций по курсу "Релаксационные явления в твердых телах" и при проведении научных, курсовых и дипломных работ студентами и аспирантами. Разработанные способы исследования и приборы защищены одиннадцатью авторскими свидетельствами.
Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту
1. Пластическая деформация НК кремния в диапазоне температур 150-1500 К обеспечивается работой не менее четырех механизмов движения дислокаций: перемещение геометрических перегибов
на линиях дислокаций, движение дислокаций за счет образования одиночных и двойных термических перегибов, а также переползание и поперечное скольжение дислокаций: переход от механизма движения дислокаций за счет образования одиночных перегибов от поверхности к механизму движения за счет образования двойных перегибов на линии дислокации зависит от диаметра кристалла, температуры и скорости нагружения.
2. Зарождение дислокаций от свободной поверхности НК кремния происходит преимущественно в плоскости, долины Пайерлса которой параллельны этой поверхности, и совместно с действием механизма одноплоскостного скольжения приводит к развитию автока-талитического самопроизвольного закручивания НК, имеющего размерный характер и обусловливающего ускорение пластической деформации НК.
3. На температурной зависимости низкочастотного внутреннего трения в диапазоне температур 150-1500 К выявляются четыре группы релаксационных максимумов дислокационной природы, обладающих тонкой структурой, проявляющейся в зависимости от вида, степени и температуры предварительной деформации, вида и уровня легирования.
4. Обнаруженное в НК кремния в диапазоне температур 150-300 К семейство релаксационных максимумов внутреннего тре-
12
ния имеет дислокационную природу типа пиков Хасигути.
5. Экспериментальные результаты по исследованию прочности и разрушения НК кремния и качественная модель, описывающая разрушение НК как кинетический процесс, состоящий из зарождения дислокаций и накопления дислокационных групп у поверхности концентраторов напряжения, а затем либо их самосогласованное продвижение от свободной поверхности- в объем кристалла, либо образование микротрещин с дальнейшим их слиянием в макротрещину, приводящую к разрушению НК.
6. способы и методики исследования механических свойств НК кремния, защищенные авторскими свидетельствами.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались - и обсуждались на:
IX, XI, XII всесоюзных (Куйбышев, 1979, 1986, 1989) И XIII .Международной конференциях (Самара, 1992) по физике прочности и пластичности металлов и сплавов;
Всесоюзных совещаниях по механизмам внутреннего трения в твердых телах (Сухуми, 1976; Кутаиси, 1979, 1982; Батуми, 1985; Тбилиси, 1989);
IV, V, VII Всесоюзных совещаниях по взаимодействию между дислокациями и атомами примесей и свойствам сплавов (Тула, 1979, 1982, 1988);
III, IV, V школах по физике прочности и пластичности,
\
(Харьков (Салтов), 1984, 1987, 1990);
IV, V научно-технических конференциях по демпфирующим металлическим материалам (Киров, 1984, 1988);
I, II Всесоюзных (Новокузнецк, 1988, 1991) и III Междуна-народной (Николаев (Коблево), 1993) конференциях-семинарах "Пластическая деформация материалов в условиях внешних энергетических воздействий";
13
III Всесоюзной конференции "Нитевидные кристаллы для новой техники'Ч Воронеж, 1978);
Всесоюзных (Москва, 1981, 1986; Ижевск, 1983; Кишенев,
1986; Пенза, 1987; Вильнюс, 1987; Черновцы, 1987) и Международной (Воронеж, 1994) конференциях по практическому использованию тензопреобразователей;
ill и IV Международных конференциях "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов“ (Воронеж, 1994, 1996);
Международных, Всесоюзных и всероссийских научных конференциях по механизмам релаксационных явлений в твердых телах, физике прочности и пластичности (Киев, 1980; 1984; Новосибирск, 1982, 1984; Томск, 1984, 1985; Черноголовка, 1987; Свердловск, 1987; Волгоград, 1987; Юрмала, 1987; Ереван, 1987; Харьков, 1988; Череповец, 1988; Барнаул, 1988; Ижевск, 1989; Каунас, 1989; Николаев, 1990; Воронеж, 1980, 1987, 1992 - 1996, 1999).
Публикации. Результаты исследования отражены в 147 работах, в том числе в и авторских свидетельствах, 5 монографиях (из них 3 депонированы в ВИНИТИ). Монография "Релаксационные явления в нитевидных кристаллах полупроводников" отмечена Почетной грамотой на республиканском конкурсе (Таганрог, 1988). По результатам работы сделано свыше 70 докладов на симпозиумах, конференциях, школах и семинарах. Автор в работах, которые отражают основное содержание диссертации, осуществлял постановку задач, планирование и проведение эксперимента, обсуждение результатов, выработку моделей и механизмов, формирование выводов. Научным консультантом по вопросам теоретической физики являлся д-р физ.-мат. наук, профессор А.М. Рощупкин.
структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 386 наименова-
14
ний. Основная часть работы изложена на 292 страницах машинописного текста, содержит 118 рисунков и 23 таблицы.
15
ГЛАВА 1
ОБРАЗЦЫ, ПРИБОРЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ
ИССЛЕДОВАНИЙ
1.1. Обоснование выбора объекта исследования
Нитевидные кристаллы -впервые обратили на себя внимание исследователей в 40-х годах нашего столетия, в первую очередь, необычайно высоким значением прочности, совпадающим с теоретически рассчитанной величиной для данного материала. Однако это характерно не для всех кристаллов, прочность отдельных НК сравнима с прочностью массивных монокристаллов. Несмотря на большое количество работ [1-8], [14-17], выполненных на различных материалах, однозначного ответа на вопрос о природе высокой прочности НК до сих пор нет.
Кроме того, НК имеют два микроскопических размера и позволяют исследовать упругое взаимодействие дислокаций со свободной поверхностью. В силу этого НК являются уникальными образцами для исследования механизмов разрушения твердых тел, установления факторов, влияющих на прочность, отслеживания кинетики и динамики образования дефектов кристаллического строения в условиях механического и электромагнитного воздействия на материал и создания материалов с высокими прочностными свойствами.
Выбор в качестве объектов именно НК кремния обусловлен следующим: широким распространением кремния в природе и активным его использованием в электронной промышленности; разработанной к началу исследований лабораторной технологией получения бездислокационных НК данного материала в широком диапазоне диаметров и длин с различной концентрацией примеси и различным состоянием поверхности; возможностью манипулировать с образцами при 300 к, не внося изменений в структуру, а также возможностью
16
практического использования полученных кристаллов путем создания на их основе композиционных материалов и применением их в качестве чувствительных элементов датчиков деформаций, давления, перемещения, температуры, скорости потока жидкости или газа, ускорения и др. , имеющими преимущества перед промышленными образцами.
1.2. образцы и их подготовка для проведения исследований
[9-11, 40]
1.2.1. Выращивание, отбор и определение морфологии нитевидных
кристаллов кремния [10, 40]
НК кремния выращивали методом химических газотранспортных
-4
реакций в закрытой и откаченной до вакуума 10 Па кварцевой ампуле либо в проточной системе. Технология получения НК кремния соответствует параметрам, описанным в работах [8, 10, 17, 40-43].
Для получения НК кремния в ампулу с исходным кремнием вводились такие примеси, как золото, платина, бор, фосфор. Суммарная масса легирующих материалов не превышала 10~6 кг. Транспортирующим веществом служили бром и йод. В табл. 1.1 приведены характеристики исходных материалов, технологических параметров и свойств полученных в закрытой ампуле НК кремния. НК кремния растут в две стадии [17]: на первой стадии по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК) с высокой скоростью ~ 10 м*с” осуществляется аксиальный рост НК круглого сечения диаметром от долей до единиц микрон, на второй стадии НК ограняются с относи-
— 8
тельно небольшой скоростью - 10 м/с по механизму пар-крис-
- 4
талл (ПК) вплоть до размеров 5-10 м и более. Даже для тонких образцов диаметром ю"5 м объем лидера составляет величину ~ 17,
17
Таблица і.і
Основные данные об исходных материалах, технологических параметрах и свойствах выращенных в ампульной системе НК
кремния
Наименование Марка исходного кремния
величин КЭФ КДБ
Исходная масса
4
кремния, т-10 , кг
Удельное электросопротивление исходного 2
кремния, р-10 , Ом-м
Исходная масса стимулятора и легирующей примеси, т-10^, кг
Аи
Pt
В2°3
25 25 30 30 25
6,5 6,5 6,5 6,5 1,0
0,2 0,3 0,2 0,3 0,1
0,3 0,3 0,3 0,3 0,0
0,4 0, 4 0,4 0,4 0,4
Температура зоны рас-
творения кремния, К 1520 1520 1520 1 520 1520
Температура зоны 1320- 1320- 1320- 1320- 1320-
кристаллизации НК, К 1410 1410 1410 1410 1410
Длительность процесса до до до ДО ДО
-4 выращивания с-10 , с 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2
Ширина грани выращен-/• до до до ДО ДО
ных НК, а*10 , м 200 200 200 200 200
Длина НК, 1*10 , м ДО 3 ДО 3 ДО 3 ДО 3 ДО 3
Удельное сопротивление НК, р-105, ом-м 31 20 16 19 25
Коэффициент тензо-чувствительности НК при 300 к 50 90 70 85 95
Температурный коэффициент сопротивления НК, а, %-К"1 0,1 0,1 0, 1 0,1 0,1
Ориентация оси роста НК <111> <111 > <111> <111> <111>
18
от объема образца, а для НК размером 5-ю“5 м - сотые доли процента. Отсюда следует, что структура НК, выращенных по двухстадийной схеме, практически полностью формируется в процессе роста по механизму ПК.
Большое количество параметров, существенно влияющих на
. *
процесс роста НК, неизбежно приводит к тому, что в одном технологическом процессе (в одной ампуле) вырастают НК, существенно отличающиеся по своим характеристикам.
В проточной системе нк кремния выращивают восстановлением водорода из газообразной смеси, например, из тетрохлорида кремния (31С14) с примесью трибромида бора (ВВг^) [42].
Варьируя марку исходного кремния, легирующие добавки и технологические приемы, удавалось получать не только НК кремния п- и р- типа проводимости, но и впервые в мировой практике удалось получить кристаллы с аксиальным р-п переходом.
Для проведения экспериментов и изготовления тензорезисто-ров нами, в основном, использовались кристаллы, полученные методом запаянной ампулы, так как данный способ наиболее полно разработан к настоящему времени.
Отбор НК из ростовых партий производился под микроскопом МБС-2 при увеличении 4,8+16 раз. Предназначенный для исследований кристалл подклеивался с помощью быстротвердеющих клеев на
-4
подложку из медной проволоки диаметром (1-3)*10 м. Подклеенные на подложку после подсушки клея образцы помещались в гониометрическую головку металлографического микроскопа ММР-2Р, при помощи которого контролировали состояние поверхности НК и определяли их размеры. Точность измерения размеров НК при использовании окуляр-микрометра мов-15 составляла ±0,15*ю“6 м при увеличении 490. В большинстве случаев за размер поперечного сече-
19
ния НК (эффективный диаметр) принимали диаметр круга, равновеликого его сечению.
При отборе НК предпочтение отдавалось тем из них, которые имели совершенную поверхность (при косом освещении кристалла совершенная поверхность представлялась зеркальной) и малую ко-
— О
нусность ~ 0,001. Длина о’бразцов (о, 5-3, 0) *1 о” м, площадь по-
5 -14 2
перечного сечения составляла (1-10 )*10 м , что соответствует эффективному диаметру (О,1-100)-10-6 м.
все выращенные НК кремния имели ось роста <111>. Боковую поверхность НК образуют гладкие грани {110)- либо грани {112} с периодическими макро- и микроступенями роста, лежащими вдоль направлений <110>, перпендикулярных оси роста. Ступени роста огранены плоскостями, близкими -по своей кристаллографической ориентации к {100} и {111}. Иногда грани {110} содержат ступени роста, направленные вдоль <110>, т.е. под углом 35° к оси роста (рис. 1.1). НК огранки {110} или {112} были шестигранными, НК со смешанной огранкой {110}, {112} - двенадцатигранными.
В некоторых случаях морфологию образцов контролировали при помощи дифрактометра дрон-2,0, оснащенного гониометром ГУР-5. Полученные с использованием железного и медного анода пики Ка1 и Ка2 (рис. 1.2), имеющие углы отражения 20, равные 56°61и 47°24’соответственно, могли отвечать только отражению <220>.
высота h неровностей боковых граней рельефа и поверхностей разрушения НК определяется при помощи интерферометра по формуле
h = ^ , (l.i)
где AN - сдвиг интерференционных линий в долях расстояния между ними;
X - длина волны середины спектра излучения, регистрируемого фотопленкой, и для видимого света равная 0,54 мкм.
20
а б
Рис. 1.1. Морфология ступеней роста на боковых гранях {211} (а) и {110} (б) нк кремния
Рис. 1.2. Кривые качания исходного НК кремния диаметром
- 5
2,5-10 м, ось роста <111>, огранка {211}
Рельеф поверхностей разрушения изучался также с помощью оптического и растрового электронного микроскопов.
1.2.2. исследование структуры нитевидных кристаллов кремния методами травления, рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии [11, 44, 45]
травление НК осуществляется в хромовом травителе состава:
1 часть (по объему) НСг04 + 1 часть (по объему) 497. НЕ. НСг04 получают растворением 0,05 кг Сг03 в 0,1 кг дистиллированной воды.
Отобранные из ростовых партий образцы подклеиваются к рамке или проволочному держателю (рис. 1.3) при помощи клея ХСЛ-1 таким образом, чтобы оси НК и держателя были взаимно параллельны или перпендикулярны. Дефекты кристаллического строения НК выявляют как однократным травлением, так и многократным. На НК кремния, которые подвергаются однократному травлению в течение 20+90 с (такая продолжительность достаточна для выявления дислокаций [44]), исследуются поперечные сколы (111), что позволяет судить о наличии дефектов в объёме образца.
Нами разработан способ [45] контроля формы сечения образца по результатам измерения двух размеров 1^^ и (в случае,
(31) (32)
если ’ и ' равны нулю), как показано на рис. 1.3, в.
Он основан на предположении о существовании тройной симметрии формы НК относительно оси роста [111]. Скорости травления смежных граней рассчитываются по формулам
л XI 1ъ XI
22
Рис. 1.3. Схемы расположения (а, б) в рамке (1) и на держателе
(2) исследуемого НК и его поперечного сечения (в);
(3) - клей ХСЛ-1
Рис. 1.4. Кинетика травления НК кремния в хромовом травителе
23
= -------- . [2(l£2) - 1^2)) - (1^1} - , (1.3)
^'Vn
где t. - время травления, индексы кип обозначают номер вре-к-п
менного интервала.
Очевидно, что
v(1) + v(2) = V k-n k-n k-n »
sk - S /з l£2) - 1*2)
Г-Дв Vk_n = £ = • — . (1.4)
Vn 2 Vn
Результаты по кинетике травления одного из НК кремния (исходно бездефектного) представлены на рис. 1.4. Размеры l£-n m и ( 2 )
^k-n m измеРялись 0 Данном случае на трех участках. Участок, имеющий условный номер га=1, имел положительную конусность, участок 2 лежал примерно посередине образца, где конусность к=о, участок 3 имел отрицательную конусность. Расстояние между исследуемыми участками ~ 3*1 о-3 м. Как видно из кривых травления, для большинства временных интервалов скорости травления на каждом участке одинаковы в пределах точности измерений. Вместе с тем на отдельных временных интервалах скорость травления может изменяться в 1,5+2 раза. Получено также, что, как правило, скорость травления более узких граней выше, чем смежных широких.
Для количественного описания отклонения формы сечения от
правильной шестигранной вводится коэффициент асимметрии
к = Коэффициент конусности к рассчитывается по
к »с т-р
формуле Кга_р = (Sm-Sp)/Lm_p, где Lm-p - расстояние между участками НК, имеющими условные номера тир.
24
С целью устранения влияния торцевых поверхностей на скорость утонения последние покрывали клеем (рис. 1.3).
Дефекты кристаллического строения НК выявляются на боковой и торцевой поверхностях НК в виде остродонных и плоскодонных ямок травления, а также областей повышенной травимости по размерам, соизмеримым с диаметром НК. Статистические данные о наличии дефектов в структуре НК из шести исследованных ростовых партий помещены в табл. 1.2.
Таблица 1.2
Наличие дефектов ростовой структуры НК, выявленных методом послойного химического травления
тип дефектов Обозначения ростовых партий Всего
I II III IV V VI
Бездефектные 30 10 23 18 3 5 89
Остродонные ямки - - 2 - 6 - 8
Плоскодонные ямки - - 1 2 - - 3
Локальные области повышенной травимости - — _ _ — 4 4
Процент бездефектных НК в партии 100 100 88 90 33 55 85
Полученные результаты в целом свидетельствуют о высоком структурном совершенстве НК из большей части ростовых партий. Так, из 104 исследованных кристаллов в 89 (85 7.) дефектов травлением не обнаружено. Из всех типов дефектов, выявляемых травлением, однозначно идентифицированы лишь дислокации. Они выявляются по остродонным ямкам травления, глубина и поперечные размеры которых быстро растут по мере увеличения продолжительности травления .
25
дислокационные ямки, увеличиваясь в размерах, сохраняют
свое взаимное положение при стравливании НК, в данном случае
примерно на 15-ю"6 м. Плотность ростовых дислокаций, определён-
10 - 2
ная по ямкам травления, обычно меньше 10 м и примерно постоянна по всей длине НК.
Другой тип дефектной ‘структуры НК обнаруживается по быстрому растравливанию образца в локальных областях, по размеру соизмеримых с его диаметром. В дефектных областях наблюдается на 1-2 порядка большая скорость растравливания материала, чем в соседних более совершенных. Наличие дефектной области в образце не обнаруживается по внешнему виду НК до травления.
В процессе травления бездислокационных образцов несколько увеличивается однородная шероховатость их поверхности. Это приводит к тому, что при утонении НК диаметром <3 * (50+200) • 1 о~6 м до диаметра (2+4) «ю-6 м образец терял огранку.
В процессе травления на боковой поверхности НК в его объеме иногда появляются плоскодонные ямки, которые можно видеть на боковой поверхности уже после первого травления. При дальнейшем травлении они в несколько раз медленнее, чем дислокационные, увеличивают свои размеры и скругляют формы. Расстояния между ямками остаются строго фиксированными.Очевидно, такие ямки порождают дефекты, имеющие во всех трёх измерениях небольшие размеры, например, мелкие дислокационные петли, кластеры и т.п. Некоторые НК могут в своём объёме содержать поры. Как правило, локальные дефекты в объёме НК выявляются в процессе повторного травления [45].
Исследование кинетики травления конусных НК кремния огранки {112} в хромовом травителе [45] указывает на неоднородый, анизотропный характер их травимости.
Иногда в процессе травления наблюдается резкое локальное
26
изменение ширины одной из граней, т.е. на небольшом участке длины НК становится трехгранным, в то время как на других участках он остается шестигранным. Имеются также наблюдения быстрого полного растравливания концов НК, тогда как центральная часть его сохраняется достаточно толстой.
Для НК кремния по выявлению дислокаций оптимальными свойствами обладает травитель, по составу близкий к стандартному СР-4а, состоящему на 3 ч.(по объёму) из 40 7. HF + 5ч. (по объему)
41 7. HN03 + 3 Ч. (ПО объему) 96 7. СН3СООН [44]. ПрОДОЛЖИТвЛЬ-
2
ность травления НК в таком травителе составляет (О,3+1,8)-10 с.
Хромовые травители позволили получать чётко огранённые дислокационные ямки на плоскостях {111}, {112}, {110}. Для надёжного разрешения необходим достаточно большой угол встречи линии дислокации с поверхностью. Смешивая реактив НСг04 (50 г jcr03 + 100 г Н2о дистиллированной) И 40 7. HF в пропорциях 2:1, 1:1, 2:3, получили травители, которые вытравливают на поверхности НК большие, средние и малые ямки соответственно. В работе с НК наиболее полезен свежеприготовленный травитель с соотношением компонент 1:1. Время травления для него 15+90 с [44].
Для снятия окисных плёнок с поверхности НК, придания ей зеркального блеска, растворения разного рода дефектов и несовершенств использовали травитель Уайта 1ч. 40 7. HF + 3 ч. 60 7. HN(>3. Для замедления реакции в трави теле увеличивали концентрацию hno3 до пропорции 1:6 и более.
Результаты селективного травления НК кремния нами представлялись в виде фоторазвёрток его боковой поверхности. Для фотографирования на оптическом микроскопе образец помещали на гониометрическую головку и, вращая его, поочерёдно снимали все грани. Ввиду того, что обычно интересующий участок протравленной поверхности НК не умещался в одном кадре, последнюю под-
27
вергали сканированию полем зрения микроскопа. Фоторазвертку боковой поверхности НК складывали из множества фотокадров.
индецирование плоскостей скольжения на фоторазвертках проводится при помощи трафарета на прозрачной бумаге, на которой построены в масштабе следы пересечения плотноупакованных плоскостей с огранкой НК кремния [12].
Обычная методика контроля степени дефектности кристаллов дифрактометрическим методом состоит в определении физической ширины пиков (т.е. собственных кривых) отражения, измеренных на половине их высоты [74]. собственная ширина пиков отражения от совершенных кристаллов кремния, измеренная при помощи многокристальных дифрактометров, составляет величину порядка нескольких угловых секунд. Рентгеновский пучок нами не коллимировался и не монохроматизировался, поэтому полученные пики отражения <220> имеют на порядок большую ширину. Расходимость первичного пучка определялась размерами образца, в соответствии с этим получено увеличение ширины пиков отражения с ростом толщины НК, определяемое геометрией съёмки. Так, ширина пиков
<220> РеКа ДЛЯ НК ТОЛЩИНОЙ 11*10“6 М, 39*10~б М И 133*10~6 М
/ / /
составила величину соответственно 1,2; 2,3 и 3,2 (рис. 1.5, а, б, в). Совершенно аналогичные результаты получены для образца диаметром 112*10 6 м, который утоняли химическим травлением до диаметров 42*ю"6 м и 13-ю"6 м, (рис. 1.5, г, д, е). На основании результатов можно заключить, что НК не содержат субгра-
/
ниц мощностью «1 . Вместе с тем, некоторые НК обнаруживают по-ликристаллическую структуру (рис..1.5, ж). Такие НК легко опознаваемы по внешнему виду, они имеют неправильную рельефную боковую поверхность.
На рис. 1.5,з представлены результаты измерения интеграль-
28
Рис.1.5. ПИКИ отражения <220> рентгеновских лучей РеКа1, полученные с НК кремния по схеме однокристального спектрометра, (МО6, м: а - и; б - 39; в - 133; г - 112; д - 42; е - 13; ж - 80 + 90; зависимость рассеивающей способности единицы объема НК кремния от диаметра образцов (з)
29
ных интенсивностей отражения <220> в зависимости от диаметра
НК, пересчитанных на единицу их объёма. Наблюдается быстрое
уменьшение рассеивающей способности образцов с ростом диаметра.
За счет единственного изменяющегося инструментального фактора,
абсорбционного множителя, ход данной зависимости объяснить
-4
нельзя, поскольку, согласно [74], для толщины НК б “ 10 ми брэгговского угла отражения <220> кремния в излучении ве-
личина абсорбционного множителя может быть не более 0,4. Между тем, рассеивающая способность НК при увеличении толщины от И'Ю"6 м до 133-10-6 м изменяется примерно на два порядка. Таким образом, НК кремния не являются идеально-мозаичными кристаллами, для которых согласно кинематической теории дифракции в отсутствие поглощения интенсивность рассеянных лучей пропорциональна рассеивающему объёму образца. Ход кривой на рис. 1.5,з определяют экстинкционные эффекты, что качественно подтверждает высокое структурное совершенство НК кремния в исследованном диапазоне диаметров б = (10+130)•10_6 м.
Изучение кривых качания [48] (рис.1.6, а) в пластически деформированных знакопеременным кручением при температуре больше 0,6 Тпл НК кремния показало, что дублет пиков уменьшается по высоте, увеличивается полуширина некоторых пиков и, наконец, дублет пиков Ка может оказаться размытым, кроме того, в некоторых образцах происходит смещение отражений, т.е. пики Ка наблюдаются не строго через 60° (рис. 1.6).
Замечено, что чем больше степень пластического деформирования и выше температура деформирования, тем сильнее происходит увеличение полуширины пиков и их размытие.
На рис. 1.6, б показана кривая качания пластически деформированного при Тдеф * °*7Тпл осевым кручением НК кремния.
Рис. 1.
Рис. 1.
30
6. Кривые качания пластически деформированного НК кремния, ось роста <111>, огранка (211): знакопеременным кручением при температуре ~ 0,7 Т диаметром ~
_ ег ПЛ
1,73*10 м (а) и осевым кручением на 5 7. при Т=1165 к,
-5
диаметром 3,82*10 м (б)
7. Схематическое изображение рефлексов лауэграмм от деформированных НК кручением (а) и изгибом (б, в) для случаев, когда оси изгиба и первичного рентгеновского пучка перпендикулярны (б) и параллельны (в) [44]
31
Несмотря на то, что в образце не удалось выявить четких отражений (220) Ка, было замечено, что в таких НК наблюдается некоторое увеличение отраженного рентгеновского излучения в виде непрерывного семейства маленьких пиков, причем это увеличение наблюдается через 60o+l0°, т.е. можно сказать, что это семейство пиков является сильно размытым и раздробленным отражением (220) в исходных НК кремния.
Рентгенограммы по схеме Лауэ снимали на аппарате УРС-55А с использованием рентгеновской трубки БСВ-22, а по схеме Фуд-живара - на аппарате Марс 1. На рис. 1.7 схематически показаны формы рефлексов, которым отвечают структуры деформированных НК кручением (а), изгибом для случаев, когда оси изгиба и первичного рентгеновского пучка взаимно перпендикулярны (б) и параллельны (в). При построении не учитывалась конечная ширина граничных областей между субструктурными составляющими.
Угол закручивания НК вокруг оси Z рассчитывали по величине
линейного размера рефлекса m _(а) в радиальном направлении [47]
хк
2
1 ш cos 20
(Р, = -{—25--------------Г,) , (1.5)
2 2 В а
где В - расстояние образца до плёнки, - горизонтальный угол
а
сходимости первичного пучка.
Угол изгиба <*х в случае, если оси изгиба и первичного рентгеновского пучка взаимоперпендикулярны (рис. 1.7, б), определяли по формуле
,mZR ± агп)соз28 7
“х = —----L£----------------— > 1Ьб)
2Bsin@ 2sin0
где mzR - линейный радиальный размер рефлекса, лежащего на оси Z; аГр - размер области локальной пластической деформации НК в
32
осевом направлении, определенный по ямкам травления. Знак (+) ставится в случае, если НК повёрнут выпуклой стороной к коллиматору; - вертикальный угол сходимости первичного пучка.
Если оси изгиба и первичного рентгеновского пучка параллельны (рис. 1.7, в), то угол разворота частей НК вокруг оси Ъ рассчитывали по формулам:
ау
(тха * а )соз20 7
= _ха Г£-----------------------( (1 7)
у 2Вз1п0 2э1п0
т соз20 у
а = , (1.8)
у 2Вз1п0 2в1п0
где тха и т2а - азимутальные линейные размеры рефлексов, лежащих на осях х и г соответственно.
Зависимость угловой расходимости Д0 от величины микроискажений Д(1/с1 имеет вид [44]:
Д0 ------—— • — . (1.9)
2с1соз0 <1
Полагая Ай/й = 0,01 для отражения <111> в характеристическом излучении Си Ка, получим Д0 = 0,12°, что меньше инструментального угла сходимости при съёмке лауэграмм (у = 0,17° и Ук = 0,33°). Несмотря на то, что в деформированных НК микроискажения присутствуют всегда, но не являются полигональными, названным фактором расходимости можно пренебречь [44]. Экспози-
4
ция при съёмке лауэграмм составляла 3,6-10 с, фудживарограмм -- 105 с.
Морфология и структура НК исследовалась также методами электронной растровой и просвечивающей микроскопии.
электронно-микроскопические исследования НК проводили на
33
растровом электронном микроскопе (РЭМ) типа "Стереоскоп" с разрешающей способностью 200 А. НК с помощью электропроводного клея крепился на стандартных столиках. Последние обеспечивают пространственную ориентацию НК и дают возможность как изменять угол между направлением зонда и нормалью к поверхности образца от 0 до 90°, так и вращать НК вокруг электронно-оптической оси на 360°.
1.2.3. Создание электрических контактов к нитевидным кристаллам кремния [10, 37-39, 81-83]
Для исследования электрических свойств НК кремния к ним необходимо создать электрические контакты. Контакты должны удовлетворять следующим требованиям: быть низкоомными и омич-
ными; обладать достаточной механической прочностью, стабильностью во времени; вносить малую погрешность при измерении электросопротивления кристалла.
В настоящей работе разработан способ создания контактов к нитевидным кристаллам кремния, признанный изобретением [81].
Для создания контакта к НК кремния используется доэв-тектический сплав золота с кремнием [81-83], который разработан по методике [84] создания омических контактов для полупроводниковых приборов на основе кремния. Известно, что состав эвтектики золото-кремний содержит 2,8 весовых процентов кремния, температура её плавления 645 К. Следовательно, для получения надежного контакта необходимо получить сплав золото-кремний с меньшим, чем 2,8 весовых процента, содержанием кремния. Тогда при температуре плавления этого сплава НК кремния, помещенный в данный расплав, будет растворяться, и, таким образом, между сплавом золото-кремний и НК создается электрический кон-
34
такт, проводимость которого возрастает при добавлении в расплав
небольшого количества алюминия, оптимальный состав сплава,
V
определенный опытным путем, имеет весовой состав в процентах соответственно: кремний 2,0-2,4; золото 97,54-97,96; алюминий 0,04-0,06. Результаты по определению необходимого состава сплава сведены в табл. 1.3.
Таблица 1.3
Состав сплава и характеристики созданных контактов
к НК кремния
Компоненты сплава в весовых процентах Время образования электрического контакта, с Электросопротивление контакта, Ом
золото кремний алюминий
98, 02 1 , 95 0,03 0,1 50
97, 96 2,0 0,04 5 3
* 97,75 2,2 0,05 10 2
97, 54 2.4 0, 06 20 5
• 97,43 2,5 0, 07 300 60
Наиболее часто использовался сплав следующего состава: кремний 2,0; золото 97,75; алюминий 0,05. При этом составе электрическое сопротивление контактов минимально, а механическая прочность достаточна.
При изготовлении шихты используют компоненты реактивной чистоты. Сплавление осуществлялось при температуре 975 к под слоем флюса - буры. Причем для получения однородного расплава достаточна выдержка 900 с. Электрическое сопротивление созданного с помощью такого сплава контакта составляло 0,5-17. от общего сопротивления кристалла. При испытаниях на растяжение НК кремния разрушался в любом сечении, чаще на границе со сплавом,