Размерные эффекты спекания и рекристаллизации ультрадисперсных сред

г.
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Введение ........................................................ 5
Г л а в а I. Специфические черты процессов спекания и
рекристаллизации в ультрадисперсных средах 10
1.1. Процессы проскальзывания по границам зерен и современные модели строения гранил ........................ II
1.2. Нерегулярности границ к их влияние на кинетику
усадки ультрадисперсных порошков............................ 15
1.3. Миграция границ в ультрадисперсных средах и ее взаимосвязь с, процессами массопереноса.................... 19
1.4. Заключение и постановка задачи............................. 21
Г л а в а 2. Начальная стадия усадки ультрадисперсных
сред.............................................. 23
2.1. Сверхпористые структуры на основе малых, частиц ... 23
2.2. Взаимодействие малых частиц по границам раздела.
Обобщение теории Райса для жестких решеток ..... 28
2.3. Кинетика усадки ультрадисперсных порошков на
ранней стадии.............................................. 43
2.4. Выводы ко второй главе..................................... 52
Г л а в а 3. Влияние нерегулярности поверхности
раздела на кинетику усадки ультрадисперсных сред.................................... 53
3.1. Учет упругой подстройки атомов контактной зоны между частицами и влияние подстройки на начальную стадию усадки ансамбля малых частиц............. 53
3.2. Ансамбли малых частиц с различием в периодах кристаллических решеток.................................... 58
3.3. Примеси на границе малых частиц и их влияние
на усадку ансамбля частиц.................................. 61
3
3.4. Влияние давления на энергию активации движения
малых частиц и на их скорость усадки.................... 72
3.5. Выводы к третьей главе.................................. 74
Глава 4. Анализ миграции границ в ультрадисперсных
средах........................................... 75
4.1. Специфика процесса рекристаллизации в ультрадисперсных средах......................................... 75
4.2. Анализ моделей миграции границ ........................... 78
4.3. Анализ видов моделей генерации дефектов
движущимися границами..................................... 81
4.4. Самосогласованная модель собирательной рекристаллизации при участии неравновесных
вакансий в ультрадисперсных средах........................ 87
4.5. Условие, необходимое для начала рекристаллизации
в режиме самоактивации.................................... 96
4.6. Влияние неравновесных вакансий, рожденных в процессе рекристаллизации, на процессы массопереноса в УДС............................................. 99
4.7. Генерация неравновесных дефектов при пластической деформации УДС........................................... 106
4.8. Уравнение усадки ультрадисперсных сред в
присутствии неравновесных вакансий . ....................IC9
4.9. Выводы к четвертой главе ................................ III
Глава 5. Экспериментальная проверка теоретических результатов по массопереносу в ультрадисперсных средах................................................. 113
5.1. Размерная зависимость температуры плавления
малых частиц...............................................ИЗ
5.2. Активация процессов диффузии и фазовых превращений в ультрадисперсных средах при пластической деформации и рекристаллизации .................................. 115
5.3. Выводы к пятой главе......................................124
Общие выводы Литература .
5
ВВЕДЕНИЕ
Физические свойства ультрадисперсных сред (УДС) открывают исключительные по своему значению перспективы применения материалов на их основе для решения проблем материаловедения по повышению прочностных свойств, ударной вязкости и т.п. УДС нашли также применение благодаря своим уникальным свойствам в радиоэлектронике, ядерной энергетике и в других отраслях народного хозяйства.
В физике конденсированного состояния физика малых частиц занимает промежуточное положение между молекулярной физикой и физикой твердого тела. Изучение промежуточной области очень важно с теоретической точки зрения для дальнейшего понимания вопросов, связанных с релаксационными процессами в ультрадисперсных порошках (УДП), со структурными свойствами малых частиц (МЧ) и т.д., а также и с технологической точки зрения. Для фундаментальной науки изучение индивидуальных и коллективных свойств МЧ требует пересмотра устоявшихся физических принципов, введения понятий о новых механизмах и поиска нетрадиционных методов изучения ультра-дисперсного состояния материи.
Эволюция плотности УДС от начального состояния - порошка,до конечного - материала со сверхмелким зерном, проходит в несколько стадий, которые условно можно разделить на три этапа.
На первом этапе образуется сверхпористая структура с пористостью О ~ 90%.
Второму этапу эволюции плотности УДС соответствует пористость 0-60% - 40%, когда основным процессом переноса массы является проскальзывание частиц друг относительно друга, приводящее к уплотнению УДС.
Третьему этапу соответствует интенсивный рост зерен УДС, обусловленный активным характером рекристаллизации, пористость
(о
га этом заключительном этапе составляет порядка нескольких процен-?ов. Существование первых двух стадий эволюции уплотнения харак-?ерно только для УДП.
К моменту постановки данной работы исследование закономерностей каждого этапа усадки УДП, выяснение характерных для каядого >тапа условий на размеры МЧ, обсуждение механизмов, связанных с тми, систематически не проводились.
В связи с этим тема диссертационной работы является актуальной.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии, включающей 118 наименований.
В первой главе проводится анализ литературных источников, юсвященных исследованию свойств границ, вклад которых является определяющим в кинетику усадки УДС. При рассмотрении границ в ансамблях МЧ обсуовдается специфика этих границ. Показывается при-змлемость представлений, развитых первоначально при изучении роста эпитаксиальных пленок, для описания процессов проскальзывания ДЧ на ранней стадии усадки. Анализируются литературные данные по -гзучению нерегулярностей границ, в частности, примесей, дефектов л т.д., которые влияют на процессы проскальзывания, миграции гра пщ, активированного спекания. Обсуждаются современные представ пения о размерной зависимости гомологических температур для процессов массопереноса в УДС.
Цель работы - установление закономерностей и объяснение раз мерных эффектов спекания и рекристаллизации ультрадисперсных сред.
Во второй главе рассматривается возможный механизм образования сверхпористых структур на основе малых частиц, даются условия на размеры частиц для реализации таких структур. Рассматривается
7
количественная модель для вычисления пористости этих структур.
На основе представлений, впервые развитых Райсом для исследования эпитаксиального роста островковых пленок на кристаллической подложке, определяются энергии активации для относительного проскальзывания взаимодействующих кристаллических двумерных решеток различных структур и топологий. Доказываются основные леммы для жестких решеток. Вводится представление о механизме проскальзывания МЧ для описания начальной стадии усадки УДС. Дается кинетическое уравнение усадки УДС для этого механизма в рамках предположений теории среднего поля. Показывается, что другие процессы массопереноса по сравнению с этим механизмом неконкурентноспособны.
В третьей главе анализируется взаимодействие кристаллических двумерных решеток с учетом упругой аккомодации контактирующих атомов. Выводится соответствующая поправка к энергии активации взаимного скольжения. Рассматривается взаимодействие решеток с различием в периодах и для них выводится эффективная энергия активации взаимного скольжения. Исследуется влияние примесей на соответствующую энергию активации. Теоретически обосновывается эффект Агте-Вацека в применении к УДС, основанный на том, что атомы примеси, расположенные на поверхности частицы, могут способствовать или противодействовать взаимному проскальзыванию МЧ на начальной стадии усадки и изменять тем самым характерное время усадки. Показывается, что характерные гомологические температуры для различных релаксационных процессов зависят от дисперсности.
На основе представлений о спектральной плотности колебательных состояний в МЧ выводится зависимость температуры плавления частиц от их размеров и состояния поверхности. В частности, установлено, что в случае закрепленной поверхности (присутствует оксидная пленка), температура плавления повышается, а для свободной
&
поверхности понижается.
В четвертой главе исследуется миграции границ при рекристаллизации УДС. Предлагается микроскопический механизм миграции границ, обсуждаются также механизмы генерации точечных дефектов при движении границ в УДС. Для каждого из механизмов приводятся соответствующие оценки, рассматривается также влияние давления на процесс миграции границ. Дается описание процесса полной и неполной собирательной рекристаллизации в УДС. На основе развитого подхода приводятся оценки максимальной плотности неравновесных вакансий, характерного времени её достижения для разных механизмов миграций границ. Выводится кинетический характерный масштаб для процесса активной стадии рекристаллизации, рассматриваются условия для её возникновения. Рассматривается диффузионно-вязкое течение УДС в приложении к миграции границ, вычисляется эффективная вязкость УДС. Анализируется возможность генерации дефектов при пластической деформации УДС. Приводятся оценки плотности рожденных вакансий в зависимости от дисперсности. Дается оценка критического давления начала пластической деформации УДС.
Пятая глава посвящена экспериментальному сравнению выводов предыдущих глав. Сравниваются с экспериментом результаты развитого подхода для начальной стадии усадки УДС при доминировании механизма проскальзывания. Дается сравнение с экспериментом полученных результатов по пересыщению избыточными вакансиями УДС в режиме рекристаллизации. Сравниваются экспериментальные и теоретические результаты по плавлению дисперсных систем с различными граничными условиями на поверхности частиц.
На защиту выносятся следующие результаты и положения:
I. На основе анализа процессов на границах раздела МЧ впервые обоснована роль механизма движения малых частиц как целого на ранней стадии усадки и выяснен его размерный характер.
9
2. Для ультрадисперсних систем теоретически обоснован эффект сильного влияния на кинетику усадки малых (~0,І$ ат.) добавок второго компонента,атомы которого расположены на границах раздела, обусловленный изменением активационного барьера взаимного проскальзывания МЧ.
3. Предложен микроскопический подход к описанию эффекта изменения температуры плавления на основе размерной зависимости фононного спектра МЧ. Показана возможность качественного изменения температуры плавления в зависимости от наличия или отсутствия на поверхности частицы пленки тугоплавкого соединения.
4. Впервые на основе анализа процесса неконсервативной миграции границ в процессе рекристаллизации УДС установлено, что в течение короткого промежутка времени (порядка нескольких минут) уровень плотности вакансий в УДС может быть сравним с уровнем плотности вакансий при температурах близких к температурам плавления и установлен размерный эффект рекристаллизации УДС.
5. На основе применения теории диффузионно-вязкого течения поликристаллических тел для случая активной стадии рекристаллизации УДС установлено, что вязкость УДС снижается на несколько порядков по сравнению с вязкостью системы с той же дисперсностью в отсутствие миграции границ.
10
I. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ЧЕРТЫ ПРОЦЕССОВ СПЕКАНИЯ И РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ В УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ СРЕДАХ
В последние годы все больший интерес проявляется к исследованиям особого класса материалов - ультрадисперсных сред, представляющих собой макроскопические ансамбли малых частиц, размеры которых лежат в области от I до 100 нм. Изучение этих систем вышло за рамки первоначальных узких исследований, связанных с конкретными техническими приложениями, и ведется в настоящее время широким фронтом по различным направлениям физики твердого тела. Уже сейчас обнаружены уникальные сочетания электрических, магнитных, оптических, тепловых, механических, сверхпроводящих и других свойств ультрадисперсных систем. Многие характеристики УДС определяются свойствами отдельных МЧ ансамбля. Однако, когда размер частицы становится соизмеримым с характерным корреляционным масштабом того или иного физического процесса или с характерной длиной какого-либо процесса переноса, в этих системах реализуются разнообразные размерные эффекты. Кроме того, резко возрастает роль поверхности, перестройка которой затрагивает как решеточную, так и электронные подсистемы, причем для частиц размером порядка 10 нм само разделение на "объемные” и "поверхност-ныем оказывается неоправданным.
Результаты, установленные для этих объектов) надежно свидетельствуют о том, что их физические свойства существенно, подчас качественно,отличаются от свойств тех же материалов в массивном состоянии [I] . Естественно, что многочисленные факты служат определенным предостережением, указывая на ограниченность, а подчас, и неадекватность в общем случае простых экстраполяций свойств, установленных, например, для крупных, ~10 мкм,частиц и их ансамблей. Трудно предположить, что процессы переноса массы5
и
приводящие к релаксации УДС, представляют собой исключение. Поскольку для УДС характерна значительная неравновесность, обусловленная развитостью структурно-морфологических несовершенств, то представляется весьма важным исследование закономерностей процессов релаксации, с которыми тесно связаны изменения основных параметров системы.
Как показали исследования последних лет5релаксационнодиффузионная активность в УДС проявляется уже в области относительно низких температур 0,1*0,31^ [2-П]. Размерные эффекты низкотемпературного массопереноса в УДС изучены недостаточно. Наблюдающиеся при этом аномалии диффузионных процессов не укладываются в рамки традиционных представлений.
1.1. Процессы проскальзывания по границам зерен и современные модели строения границ.
Как указывалось во Введении реализация первого и второго этапа эволюции ансамбля частиц характерна только для УДП. Относительно малое число ближайших соседей в сверхпористой структуре на основе МЧ при усадке УДП обеспечивает возможность макроскопического перемещения МЧ друг относительно друга, которое сопровождается вращениями и перемещениями МЧ по границе раздела между ними. Эта ситуация наиболее близка к случаю скольжения островков по границе раздела при росте эпитаксиальных пленок. Разработанные модели границ раздела, взаимодействия ансамблей островков наиболее приемлемы для списания аналогичных процессов в случае усадки УДП на ранних этапах эволюции УДС, когда границы раздела между МЧ полностью определяют кинетику процесса. На заключительной стадии эволюции УДС более глубоко проявляется аналогия процессов, происходящих в ансамбле МЧ с процессами зернограничного проскальзывания диффузионной подстройки формы зерен при пластичес
42.
кой деформации кристаллов. Для описания свойств границ за последние несколько десятилетий было предложено множество моделей [12-23] . Однако, лишь узкое число моделей применимо к анализу проблемы усадки УДП ввиду специфических свойств рассматриваемой системы. В ансамбле МЧ на первых двух этапах эволюции плотности УДС между МЧ формируются границы, которые по своему характеру отличны от обычных границ металлургического происхождения и границ, подобных границам в случае эпитаксиальных пленок, где обеспечивается во время их роста существенно лучшая подстройка граничных атомов и преимущественное формирование границ определенных кристаллографических направлений. Поскольку в процессе получения сверхпористых структур формируются контакты между МЧ, кристаллические решетки которых имеют независимые направления, то образуются границы общего типа, имеющие довольно "рыхлый” характер вследствие того, что время формирования сверхпористых структур существенно меньше времени ориентационной надстройки кристаллических решеток частиц, связанных со взаимным вращением МЧ как целого.
Гомологические температуры, при которых формируется сверхструктура (Т~ 0,1-5-0,2 ) достаточно низки для того чтобы бы-
ла заметной атомная релаксация границы (поэтому понятие решетки совпадающих узлов [24] применимо только в узком смысле ввиду заторможенности атомной релаксации).
Установлено, что МЧ имеют полиэдрическую структуру [25,26"]. Для МЧ, однако, нарушается теорема Вульфа - границы частиц выпуклые [1,26,27] , что обуславливает дополнительный свободный объем в границах между МЧ.
В силу специфики получения сверхпористых структур на основе МЧ, наиболее часто в этих структурах реализуются границы кру-