- 2 -
СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ......................................................................... 4
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ................................................................. 14
2.1. Спектры ЭПР ионов Ей и бс! в стеклах........... 14
^ 3+
2.2. Спектры ЭПР ионов Ей и Осі в других неупорядоченных твердых телах ....................... 35
2.3. Резюме ............................................ 53
3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАЗЦЫ........................ 58
3.1. Выбор частотного диапазона измерений ............ 58
3.2. Способ измерения сигналов поглощения ............ 61
3.3. Схема тракта СВЧ спектрометра ЭПР ............... 67
3.4. Характеристика образцов ........................... 72
3.5. Резюме........................................................................................ 75
4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ................................................................ 77
4.1. Спектры ЭПР бс!3+в оксидных стеклах..............77
4.2. Спектры ЭПР в кристаллах иттрий-алюми-
ниевого граната........................................................... 87
4.3. Спектры ЭПР 6сі3+в порошках фосфоразотистых
соединений .........................................................98
2 +
4.4. Спектры ЭПР Ей ‘ в оксидных стеклах............... 100
4.5. Резюме ............................................. 102
5. ОБСУВДЕНИЕ И АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ......................... 106
5.1. Парамагнитные центры, образуемые редкоземельными 3 - ионами в неупорядоченных
твердых телах ..................................... 106
- 3 -
5.2. Относительная величина полей лигандов, действующих на редкоземельные S - ионы
в различных неупорядоченных матрицах ................ 115
5.3. Оценка величины параметров тонкой структуры Ei/*и Gcf* в неупорядоченных кисло-
родосодержащих твердых телах ...................... 119
5.4. Параметры ближайшего окружения ионов
г а+ li+
Ьц и Оа в неупорядоченных кислородосодержащих системах................................ 133
5.5. Резюме................................................ 142
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................ 144
7. ЛИТЕРАТУРА................................................ 148
- 4 -
I. ВВЕДЕНИЕ •
Твердотельные неупорядоченные матрицы, активированные ионами редкоземельных элементов, в частности стекла, находят все возрастающее число различных технических применений. Так они используются в качестве лазерных сред, люминофоров, приемников и преобразователей излучения. В этой связи особую актуальность приобретают исследования проблемы неэквивалентности оптических центров активатора. Причина возникновения такой неэквивалентности центров заключается в неупорядоченности окружения ионов активатора, которая может быть обусловлена композиционной (конфигурационной) или общей структурной неупорядоченностью системы. Изучение неэквивалентности оптических центров было начато еще в работах Феофилова, где исследовалось неоднородное уширение спектров редкоземельных ионов как в системах с конфигурационной неупорядоченностью /I - 3/, так и в стеклах /4 - 6/.
В настоящее время для исследования неоднородно-уширен-ных спектров активатора в неупорядоченных матрицах успешно применяются такие мощные оптические методы, как монохроматическое лазерное возбуждение, временная селекция затухания спектров люминесценции (хроноспектроскопия), лазерно-поляриметрическая и магнетооптическая спектроскопия, которые позволяют наблюдать неразрешенную в обычных оптических экспериментах штарковскую структуру и таким образом извлекать информацию о строении оптических центров и коллективных микропроцессах, протекающих в активированной среде /7 - 10/.
В то же время сравнительно мало исследований, посвящен-
- 5 -
них центрам редкоземельных активаторов в неупорядоченных матрицах, выполнено методом ЭПР. Среди этих работ следует упомянуть, прежде всего, пионерские исследования Гарифья-нова и Зарипова, Альтшулер, Чепелевой, Абдрахманова /II—
20/. Такая ситуация, по-видимому, в значительной мере объясняется тем, что еще недостаточно полно разработана методика параметризации спектров ЭПР применительно к неупорядоченным системам. Однако ценность информации, получаемой методом ЭПР, заключается во-первых, в том, что этот метод один из наиболее чувствительных именно к ближайшему окружению активатора, во-вторых, - он позволяет получить сведения непосредственно об основном состоянии примесного иона в то время как ввделение такой информации из результатов оптических экспериментов представляет собой сложную задачу. Поэтому данные ЭПР могут помочь расширить и уточнить представления о строении центров редкоземельных активаторов в неупорядоченных матрицах.
Изучение вопросов, связанных с вхождением редкоземельных ионов в структурно-неупорядоченные матрицы и определением точечной симметрии их окружения, с точки зрения методики ЭПР удобно проводить, используя в качестве модельных редкоземельные ионы в б - состоянии ( Еий+ И бс!3+ ). Наполовину заполненные £ - подоболочки этих ионов при
расщеплении энергетических уровней в кристаллическом поле дают далеко отстоящий первый возбужденный уровень, что наряду с практически отсутствующим орбитальным моментом дает возможность проводить измерения при комнатных температурах. Кроме того, невырожденное основное состояние позволяет избежать дополнительных искажений, которые могут возникнуть в
- 6 -
результате эффекта Яна-Теллера и таким образом затруднить определение истинной точечной симметрии и параметров неупорядоченности окружения /21, 22/. Немаловажную роль играет
2+ 3+
также тот факт, что ЭПР ионов Ей и 66 достаточно хорошо изучен в монокристаллических матрицах и комплексных соединениях. Это позволяет при изучении неупорядоченных систем опираться на данные, полученные для кристаллов и комплексов.
Сходство химических свойств редкоземельных элементов и близость ионных радиусов позволяют предположить, что сведения," относящиеся к ближайшему окружению, полученные на модельных ионах Еи2+и 6сР^ хотя и с известной степенью осторожности, могут быть отнесены также и к другим редкоземельным ионам, в первую очередь, к Тб4". Кроме того изучение свойств и особенностей строения парамагнитных центров Еиг+ и 66Ъ представляет самостоятельный практический и тео-
г- г+
ретическии интерес, поскольку ион Ей является довольно распространенным активатором, применяемым в стеклах как совместно с се3+, так и отдельно /23 - 28/. Трехвалентный ион гадолиния со спектроскопической точки зрения занимает среди редкоземельных ионов особое положение, так как он не имеет полос поглощения и люминесценции в видимой и инфракрасной областях, однако его оптические свойства используют в рентгенолюминофорах /29, 30/. Исследование спектров ЭПР ионов, находящихся в основном Э - состоянии, интересно еще и тем, что механизм расщепления энергетических уровней этих ионов в поле лигандов не вполне ясен /31/.
Актуальность темы диссертации: "ЭПР ионов Ей и йс!
- 7 -
в неупорядоченных кислородосодержащих твердых телах" прежде всего связана с проблемой получения количественных характеристик для ближайшего окружения ионов редкоземельных активаторов в твердотельных неупорядоченных матрицах.
Высокая чувствительность спектров ЭПР, а следовательно, и описывающих его параметров спин-гамильтониана, к ближайшему окружению парамагнитного иона.позволяет использовать средние значения и статистический разброс этих параметров для численной характеристики величины и разброса локальных кристаллических полей, действующих на $ - электроны ред-
коземельных ионов. В случае структурно-неупорядоченных матриц наиболее достоверную и полную информацию о параметрах спин-гамильтониана, описывающего наблюдаемый экспериментальный спектр, можно получить лишь при параметризации этого спектра путем моделирования на ЭВМ /32, 33/. Однако корректное моделирование спектров ЭПР парамагнитных ионов с большими значениями спина, таких как редкоземельные в - ионы, в неупорядоченных системах представляет собой сложную и трудоемкую задачу. В общем случае здесь нельзя получить аналитические выражения, связывающие резонансные поля и вероятности соответствующих переходов с параметрами тонкой структуры при произвольных ориентациях локальных осей парамагнитных центров относительно внешнего магнитного поля. Для каждой ориентации и набора параметров спин-гамильтониана необходимо проводить полную численную диагонализацию матрицы спин-гамильтониана, а затем по полученным энергетическим диаграммам вести поиск резонансных полей, соответствующих данной частоте измерения. Так как описание парамагнитных
- 8 -
центров в неупорядоченных системах имеет статистический характер, при котором как параметры тонкой структуры так и ориентация центров задаются с помощью некоторых функций распределения, то, для получения приемлемого с точки зрения статистической устойчивости результата вышеуказанные
4 ^
расчеты нужно произвести по крайней мере для 10 * 10
комбинаций параметров и ориентаций. Совершенно ясно, что при таких условиях параметризация спектров даже для строго определенной формы спин-гамильтониана, когда нужно "всего лишь" найти средние значения и разброс параметров тонкой структуры, при которых имеет место наилучшее согласие между расчетным и экспериментальным спектрами, требует очень больших затрат машинного времени (только выполнение стандартной подпрограммы диагонализации матрицы размерности 8 х 8 на ЭВМ ВС происходит не менее чем за 3 сек.). Поэтому любое физически обоснованное упрощение задачи параметризации спектров редкоземельных Э - ионов было бы крайне желательно. Из сказанного также следует, что пытаться синтезировать спектры
г- 2+
ионов ьи и Ьа в неупорядоченных системах, по-видимому, имеет смысл только при наличии надежных исходных предпосылок - таких как наиболее вероятная форма, спин-гамильтониана и ориентировочная величина входящих в него параметров. К сожалению, для ионов Ей2* и 6с13*, несмотря на стабильно повторяющиеся особенности спектров ЭПР в различных неупорядоченных матрицах, мнения относительно происхождения этих спектров существенно расходятся. Ввиду сказанного основной целью диссертации являлось выяснение вопроса о природе парамагнитных центров, обуславливающих характерные для Еи^*и
- 9 -
6с43+спектры ЭПР в кислородосодержащих неупорядоченных матрицах, и получение количественных данных о параметрах спин-гамильтониана и структуре окружения этих ионов. Исходными объектами для исследований были выбраны наиболее часто используемые в качестве матриц для редкоземельных активаторов оксидные стекла различных составов, неорганические фосфора-зотистые полимеры и несовершенные кристаллические структуры, содержащие ионы гадолиния или европия соответственно. Такой выбор объектов позволяет проследить за особенностями формирования спектров ЭПР редкоземельных б - ионов в системах с различной природой и степенью неупорядоченности, выявить их общие черты, а также вьщелить те возможные специфические особенности, которые присущи спектрам этих ионов только в стеклах.
В результате наших исследований спектров ЭПР ионов Ей2 и Эс13+в различных частотных диапазонах впервые было продемонстрировано, что практически все до сих пор наблюдавшиеся в неупорядоченных твердотельных матрицах спектры ЭПР Ёи и 6с1 должны рассматриваться с единой точки зрения, поскольку типичные спектры этих ионов целиком обусловлены одним определенным типом парамагнитных центров со средней симметрией окружения не выше ромбической, но с отличающейся для каждой из матриц величиной поля лигандов, действующего на парамагнитный ион. Для большинства изученных систем путем численной диагонализации матрицы спин-гамильтониана на ЭВМ и сопоставления спектров ионов Еиг+и 6с15+, измеренных на различных частотах и в различных матрицах, проведена оценка средних значений и разброса параметров тонкой структуры, с помощью
- 10 -
которых может быть охарактеризовано ближайшее окружение ионов активатора.
Кроме того, впервые были измерены спектры бс|3+в фос-форазотистых соединениях. Эти измерения показали, что ионы 6<Ь 3+ могут быть использованы для зондирования структуры и степени неупорядоченности указанных соединений.
Помимо решения основной задачи в диссертации рассматриваются вопросы, связанные с методикой измерения спектров ЗПР в диапазоне частот от 4 до 20 ГГц, которая служит непосредственно для достижения основной цели диссертации. В ходе выполнения работы разработан новый способ измерения сигналов поглощения, позволяющий исключить влияние флуктуаций частоты источника СВЧ колебаний на чувствительность регистрации сигналов поглощения без использования при этом специальной системы автоматической подстройки частоты. Это дало возможность значительно упростить проведение экспериментов в различных частотных диапазонах.
Работа состоит из введения, четырех глав и заключения.
В первой главе проведен обзор и анализ литературы по теме
диссертации. Особое внимание уделено обобщению данных об
2.+
экспериментальных спектрах ЭПР ионов Ей и 66 в самых различных неупорядоченных системах. Здесь также анализируются представления, лежащие в основе той или иной интерпретации спектров ЭПР редкоземельных 5 - ионов в неупорядоченных матрицах.
Во второй главе описана методика эксперимента, примененная при измерении спектров ЭПР в частотном диапазоне 4 *• 20 ГГц, и обоснован выбор частот измерения спектров ЭПР для
- II -
4-f 7 - ионов &и2"*и Gd3+c точки зрения их максимальной информативности для получения количественной оценки параметров тонкой структуры. Здесь также кратко охарактеризованы образцы, на которых проводилось изучение спектров ЭПР ионов Еи2+и Gd3+.
В третьей главе приведены экспериментальные спектры ионов Еиг+и Gd* в различных по своему составу оксидных стеклах, фосфоразотистых соединениях и неупорядоченных кристаллах, измеренные на различных частотах. Проведено сопоставление измеренных спектров и значений эффективных g -факторов, соответствующих наблюдаемым в этих спектрах особенностям, со спектрами ионов Еи2+и Gd 3+, описанными в литературе. Эти результаты используются для иллюстрации защищаемых положений, а также как исходный экспериментальный материал для оценки средних значений и разброса параметров тонкой структуры в изученных нами матрицах. •
В четвертой главе обсуждаются и анализируются полученные экспериментальные результаты с целью выяснения причин возникновения в неупорядоченных системах устойчиво повторяющихся по своей общей форме и значению эффективных g -факторов спектров ионов £иг+и 6d5+. На примере спектров иона Gd3+ показано, что характерная для неупорядоченных матриц форма спектров этого иона получается при создании композиционной и ориентационной неупорядоченности в матрице, которая а priori содержит парамагнитные центры Gd 3+ с ромбической симметрией окружения. Этот результат использован далее для интерпретации спектров редкоземельных S -ионов в неупорядоченных матрицах. Исходя из представления
- 12 -
о низкой симметрии парамагнитных центров гадолиния и европия в неупорядоченных матрицах проведена оценка величины параметров тонкой структуры в спин-гамильтониане ортором-бической симметрии, на основе которого и анализируются спектры ЭПР ионов Еиг+и бс1г>+в изученных матрицах. Далее в рамках суперпозиционной модели обсуждаются некоторые характеристики ближайшего окружения ионов Ецг+ и бс!3+в неупорядоченных матрицах, следующие из полученных в работе оценок средних значений и разброса параметров тонкой структуры.
В заключении приведены общие и частные выводы диссертации и рассмотрены перспективы дальнейшего развития исследований.
Положения, выносимые на защиту:
1. Для редкоземельных ионов Еи^и 6с13 в неупорядоченных кислородосодержащих твердых телах характерны низкосимметричные парамагнитные центры со средней симметрией окружения не выше ромбической, отличающиеся в каждой конкретной матрице,
в первую очередь, величиной поля лигандов, действующего на парамагнитный ион.
24
2. Парамагнитным центрам Ей и 6с1 в неупорядоченных кислородосодеркащих твердых телах наряду с относительно большими по сравнению с кристаллами средними значениями параметров тонкой структуры |<$,| ^ 0,2 *■ 1,0 см“*, —0,22 *- 0,28 присуще в достаточной степени упорядоченное окружение, позволяющее в каждом конкретном случае говорить об одном определенном типе парамагнитных центров.
3. При параметризации спектров ЭПР редкоземельных Б -
- 13 -
ионов в неупорядоченных кислородосодержащих твердых телах принципиально необходимо проводить измерение этих спектров на нескольких в достаточной мере отличающихся частотах, оптимальный диапазон изменения которых для ионов Еиг+и б <13+1 л ежит в пределах 4 т 20 ГГц.
Основные результаты диссертации опубликованы в восьми работах (см. Заключение) и докладывались на ХХ1У Прибалтийском семинаре по физике ионных кристаллов (Эзерниеки, 1982), XI Конференции молодых научных работников Института неорганической химии АН Латв.ССР (Рига, 1983), Координационном совещании по проблеме "Электронные возбуждения и дефекты в оксидах металлов и сложных кислородосодержащих системах с различной степенью упорядоченности" (Лиелупе, 1984), Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984), на ежегодных Научных конференциях Латвийского государственного университета им.П.Сту-чки (Рига, 1979 - 1984).
- 14 -
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
24* ^4
2.1 Спектры ЭЛР ионов Ей и 6Л в стеклах.
Редкоземельные ионы Ну2* и 6с131'(с конфигурацией ^ ),
5* &4* 34*
наряду с ионами с конфигурацией 3 с! ( Мп , Бе ) часто используются при изучении неупорядоченных твердых тел методом ЭЛР. Однако, по сравнению с Зс1?-ионами, работ посвященных вопросами интерпретации спектров ЭЛР 447 -ионов насчитывается относительно мало.
Впервые спектры ионов Еиг+и 6с13+в неупорядоченных матрицах (замороженных растворах и высокотемпературных стеклах) изучались в работах исследователей Казанской школы /11-13, 15, 34/. Было установлено существование тонкой структуры спектров Ещг+и 6с1*+, а также проведена интерпретация наблюдаемых спектров в приближении сильного кристаллического поля. Для анализа спектров были использованы спин-гамильтонианы с членами тонкой структуры, соответствующими либо аксиальной /15/, либо ромбической /13/ симметрии кристаллического поля. В первом случае гамильтониан был записан в следующей форме
Ж-Я[$1-4г5М)].д.рн! ;
\ £»9 X /
где д0 = 2, Б = 7/2, 5) — 0,05 см-*. Во втором случае для объяснения результатов применялся спин-гамильтониан вида
#=$[5*~5Б(5И) + Е(б£-5*) + д0£Н§ ; (^£)
Причем вычисление найденных в эксперименте величин эффективного д - фактора ( д = 5,33 в сернокислых и д = 4,70 в
- Київ+380960830922