Неравновесная термодинамика эластомерных материалов

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ ............................................................... 1
ВВЕДЕНИЕ.................................................................. 5
1. ОБЩИЕ ПОСЫЛКИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ МОДЕЛЕЙ НАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ ........................................ 15
1.1. СТРУКТУРА МАТЕРИАЛА И ПРОЦЕССЫ В ЭЛАСТОМЕРАХ........................ 15
1.1.1. Многоуровневое строение наполненных эластомеров............... 15
1.1.2. Термофлуктуации как причина структурных перестроек в эластомере 18
1.2. МОДЕЛИРОВАНИЕ С ЕДИНЫХ ПОЗИЦИЙ СВОЙСТВ И ПРОЦЕССОВ
В МАТЕРИАЛЕ.......................................................... 20
1.2.1. Анализ материала как смеси взаимопроникающих коитинуумов .... 22
1.2.2. Термодинамическое описание диссипативных свойств среды........ 30
1.2.3. Использование осредияющих сглаживающих операторов для установления связи между структурными уровнями материма................ 36
1.2.4. Формулировка определяющих уравнений с учетом требования инвариантности законов к выбору инерциальной системы отсчета..........39
1.2.5. Моделирование процессов с учетом ведущей роли термофлуктуаций в формировании диссипативных свойств и необратимых структурных изменений в материале............................................ 39
1.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................... 45
2. ТЕРМОДИНАМИКА ВЯЗКОУПРУГОГО ПОВЕДЕНИЯ СМЕСЕЙ ДЕ-ФОРМИРУЕМОГО И ЖИДКИХ КОНТИНУУМОВ............................... 46
2.1. ТЕРМОДИНАМИКА ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ВЯЗКОУПРУГИХ И ВЯЗКОТЕКУЧИХ МАТЕРИАЛАХ. МОДЕЛЬ СРЕДЫ С ВНУТРЕННИМИ ПЕРЕМЕННЫМИ ............................................... 47
2.1.1. Используемые обозначения...................................... 47
2.1.2. Первый закон термодинамики.................................... 49
2.1.3. Инвариантность уравнений к выбору инерциальной системы отсчета 52
2.1.4. Второй закон термодинамики ................................... 57
2.1.5. Термодинамическое неравенство................................. 58
2.1.6. Тензорные, векторные и скалярные характеристики, используемые
для описания состояния среды.................................... 59
2.1.7. Выражение скорости изменения кратностей удлинений через тензоры скоростей упругого деформирования и скоростей течения.............60
2.1.8. Проверка индифферентности используемых тензоров............... 64
2.1.9. Физический смысл релаксационных параметров состояния среды ... 67
2.1.10. Уточненный вид термодинамического неравенства................ 71
2.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛА................................ 74
2.2.1. Определяющие уравнения проходящих в материале процессов....... 74
2.2.2. Математические зависимости между тензорными параметрами в модели ............................................................ 76
2.2.3. Описание массообмсииых процессов.............................. 79
2
2.2.4. Описание тепловых эффектов ............................... 80
2.2.5. Неравенство диссипации.................................... 82
2.2.6. Моделирование вязкоупругого поведения смеси............... 83
2.2.7. Моделирование течения..................................... 87
2.2.8. Выводы по математической модели........................... 89
2.3. ПРОВЕРКА ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕОРИИ СМЕСЕЙ В ПРЕДЕЛЬНЫХ СЛУЧАЯХ ЗАДАНИЯ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛА....................93
2.3.1. Свойства вязкотекучей смеси при больших значениях упругих констант 94
2.3.2. Свойства смеси, свободная энергия которой зависит только третьего инварианта тензора упругих растяжений........................... 97
2.3.3. Однокомпонентный газ как частный случай теории смесей......98
2.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................104
3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРОВ............................105
3.1. УПРУГИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ОПИСАНИЯ СВОЙСТВ ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ........................................105
3.2. ПОТЕНЦИАЛ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ЭЛАСТОМЕРА, УЧИТЫВАЮЩИЙ КОНЕЧНОСТЬ ДЛИН ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ......................................................ПО
3.2.1. Необходимость учета конечности длины полимерных цепей.....110
3.2.2. Учет механической несжимаемости среды ....................111
3.2.3. Потенциал свободной энергии эластомера, содержащего растворитель 114
3.2.4. Описание упругих свойств материала........................116
3.3. ВЛИЯНИЕ НАПРЯЖЕНИЙ ПА СОВМЕСТИМОСТЬ ЭЛАСТОМЕРОВ С ПЛАСТИФИКАТОРАМИ В УСЛОВИЯХ ОДНООСНОГО НАГРУЖЕНИЯ 121
3.3.1. Полуэмпирическое выражение для химического потенциала.....121
3.3.2. Совместимость с жидкими компонентами и прочность материала . . 122
3.3.3. Краткая информация об описании свойств смеси..............127
3.3.4. Объективность описания свойств среды......................129
3.4. МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ РАСПЛАВА ЛИНЕЙНОГО ПОЛИМЕРА
В УСЛОВИЯХ СДВИГОВОГО ТЕЧЕНИЯ....................................132
3.4.1. Математическая формулировка задачи........................132
3.4.2. Поведение расплава полимера в условиях сдвигового течения.135
3.5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ ХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ РАСТВОРЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ МАТЕРИАЛА . . . 140
3.5.1. Измерение химического потенциала растворителя из условия равновесия эластомера с окружающей газовой средой....................143
3.5.2. Измерение химического потенциала растворителя из условия равновесия эластомера с окружающей жидкой средой.....................144
3.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................145
4. ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ НА ПОВЕРХНОСТЯХ РАЗДЕЛА ФАЗ В НАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРАХ .........................................146
4.1. УЧЕТ ЯВЛЕНИЙ НА ВНУТРЕННИХ ПОВЕРХНОСТЯХ НАПОЛНЕННОГО ЭЛАСТОМЕРА......................................................146
4.1.1. Используемые понятия при описании явлений на внутренних поверхностях композитного материала...................................146
4.1.2. Формулировка первого закона термодинамики изделия из композитного материала................•.................................149
4.1.3. Следствия из первого закона термодинамики для внутренних границ композитного материала .........................................154
3
4.1.4. Формулировка второго закона термодинамики изделия из композитного материала 159
4.1.5. Следствия из второго закона термодинамики для внутренних границ композитного материала 161
4.2. ОСОБЕННОСТИ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ................................................172
4.2.1. Обращение в минус бесконечность значений химических потенциалов растворенных компонентов при уменьшении концентрации этих компонентов до нуля............................................172
4.2.2. Состояние среды на границе раздела фаз.........................176
4.2.3. Математическая формулировка задачи испарения жидкости из полимера . . .....................................................178
4.2.4. Решение задачи моделирования массообмсна раствора полимера с окружающей средой с учетом проницаемости границ.............180
4.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................183
5. ПЕРЕХОД ОТ СТРУКТУРНОГО К МАКРОСКОПИЧЕСКОМУ УРОВНЮ МОДЕЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ НАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ . 184
5.1. ВЫЧИСЛЕНИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СОСТОЯНИЯ КОМПОЗИТА С ПОМОЩЬЮ ИНТЕГРАЛЬНОГО СГЛАЖИВАЮЩЕГО ОПЕРАТОРА.........................................................184
5.1.1. Необходимость изучения связи между параметрами состояния материала на структурном и макроскопическом уровнях ...............184
5.1.2. Оператор вычисления макроскопических параметров состояния материала .......................................................187
5.1.3. Макроскопический закон сохранения энергии......................188
5.1.4. Макроскопический закон изменения энтропии......................194
5.1.5. Определение макроскопических величин...........................196
5.1.6. Связь между структурным и макроскопическим уровнями в случае квазистатического приближения в деформируемом материале без растворителя...................................................204
5.1.7. Гипотеза сокращенного описания свойств композита с помощью макроскопических параметров состояния............................208
5.2. ПРИМЕР ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОПЕРАТОРА ОСРЕДНЕНИЯ ДЛЯ АНАЛИЗА МАКРОСКОПИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ СТРУКТУРНО-НЕОДНОРОДНОЙ СРЕДЫ...................................................209
5.2.1. Вычисление макроскопической плотности массы ансамбля включений 210
5.2.2. Вычисление макроскопических полей напряжений ансамбля включений216
5.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................222
6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В СТРУКТУРНО НЕОДНОРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ ....................................................223
6.1. РОСТ ПОР В НАСЫЩЕННОМ ГАЗОМ ЭЛАСТОМЕРПОМ МАТЕРИАЛЕ ПОСЛЕ СБРОСА ВНЕШНЕГО ДАВЛЕНИЯ ................................223
6.2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЯЗКОУПРУГОГО ПОВЕДЕНИЯ НАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ....................................................225
6.3. ТЕРМОФЛУКТУАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ РАЗРУШЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРА . 228
6.3.1. Расчет вероятности появления нового повреждения в эластомерном связующем на структурном уровне материала......................230
6.3.2. Кинетико-статистическое моделирование рассеянного накопления когезионных повреждений на макроскопическом уровне композита . . . 234
4
6.3.3. Кинетико-статистическое моделирование рассеянного накопления адгезионных повреждений на макроскопическом уровне композита . . . 235
6.3.4. Моделирование условий появления повреждений в бесконечной матрице, содержащей сферическое включение............................236
6.3.5. Факторы времени и пространства при анализе условий появления повреждений в системе с сильно неоднородным нолем напряжений . . . 239
6.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................241
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................243
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................245
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Подавляющее большинство публикаций с математическими моделями и их применениями в технике касаются анализа готовых изделий, эксплуатационных свойств, особенностей разрушения, структуры используемого материала и ее влияние на механическое поведение. Вопросы моделирования технологических процессов, формирования свойств материалов на стадии изготовления рассматриваются редко. Сказанное выше с полным правом относится и к эластомерным материалам. Их изготовление ведется в присутствии растворителя. Под давлением происходит насыщение полимера газом. Температурные режимы играют исключительно важную роль. Материалы с рекордно высокими обратимыми деформациями получены на основе полимеров с длинными цепями и высоким содержанием жидкой фазы в момент изготовления. В наполненных эластомерах жидкие компоненты под действием неоднородных полей напряжений могут перераспределяться по объему связующего около включений. Это должно отразиться на макроскопических свойствах композита как один из релаксационных механизмов. Растворенный в эластомере газ выходит в микроповреждения и способствует их большему раскрытию. Поскольку эластомеры деформируются при небольших напряжениях, это явление может привести к значительным эффектам. Резкий сброс внешнего давления способен вызывать ” закипание” материала, резкое увеличение его объема, появление большого числа микроразрывов. Необходимо уметь рассчитывать эти явления. Проведение компьютерных экспериментов связано с выбором адекватного понятийного и математического аппарата, формулировкой определяющих уравнений.
Эластомеры (материалы, обладающие высокоэластическими свойствами во всем диапазоне температур их эксплуатации) являются объектом изучения химиков, физиков, механиков, экспериментаторов. Наука о них представляет собой множество теорий, точек зрения, гипотез, связь между которыми ие всегда очевидна. При попытке использовать уже опубликованные результаты часто возникает необходимость перевода терминов и приемов количественного описания в рамках одного научного направления на язык понятий и количественных характеристик другого направления. Чтобы убедиться в этом, достаточно сравнить работы по диффузии газов в полимерах (законы Генри, Рауля, Фика), с идеями линейной термодинамики массообменных процессов. В линейной термодинамике часто используются представления о самодиф-фузии компонентов вещества, о химических потенциалах (значение которых стремится к минус бесконечности при уменьшении концентрации растворенных компонентов до нуля), применяются для описания процессов координаты, связанные с движением центра масс компонентов. В физикохимии высокомолекулярных соединений работают с понятиями "активностей” растворителей. Массообменные процессы в газах часто формулируются с использованием термина ’’летучести” газового компонента. В свою очередь понятия и уравнения линейпой термодинамики отличаются от понятий и уравнений термодинамики смеси континуумов. В термодинамике смесей никакой
6
самодиффузии быть не может. Рассматриваются движения континуумов только относительно друг друга. Координаты связываются с деформируемым компонентом смеси. Во многих работах по теории смесей не используются понятия химических потенциалов растворенных компонентов. Но имеются публикации, в которых химические потенциалы задаются в виде тензорных величин для растворенных компонентов смеси, встречаются понятия абсолютного и относительного потенциалов, чего нельзя найти в работах по физикохимии полимеров. В ряде публикаций понятие ”химический потенциал” применяется к деформируемому компоненту системы (т. е. к полимеру). Неясным при этом остается вопрос: ’’Как совместить представления о химическом потенциале полимера с моделированием его реологических свойств? Как использовать его для описания вязкоупругих свойств эластомерных сеток с учетом процесса массообмена?”
Многие задачи моделирования процессов в эластомерах появляются на стыке разных научных направлений. Приведем один из примеров. Поведение реальных материалов иногда сопровождается переходом их от вязкотекучего к упругому состоянию. Определяющие уравнения должны допускать такую возможность, не ограничиваться анализом только упругих или только текучих сред. В незашитых полимерах между отдельными макромолекулами может возникать сетка физических узлов. Такие среды ведут себя как унругий материал. Однако, добавление растворителя или повышение температуры, приводит к разрушению физической сетки. Макромолекулы становятся несвязанными друг с другом. Полимер начинает течь под нагрузкой. Это означает, что процессы тепло- и массообмена имеют непосредственное отношение к переходу среды от вязкоупругого к вязкотекучему состоянию. Их необходимо учитывать при изучении поведения систем с неоднородными полями напряжений, температуры, концентраций растворителей. Моделирование должно осуществляться на стыке реологических теорий конечнодеформируемых сред и теорий тепло- массообмена.
Построение математической модели эластомерного материала (с учетом конечпых деформаций, массообменных процессов, возможности течепия) является необходимым шагом на пути к моделированию более сложных технологических задач. Теория должна допускать использование в расчетах всего накопленного теоретического и экспериментального материала в физикохимии высокомолекулярных соединений и статистической физике макромолекул. Эти общие проблемы послужили основой для выбора цели диссертационной работы.
Цель работы
В шестидесятые годы XX века появились публикации, в которых показано, как из первого закона термодинамики и требования справедливости его к выбору инерци-альной системы отсчета получаются в качестве следствия законы сохранения массы и уравнения движения компонентов смеси взаимопроникающих континуумов. Их появление позволило глубже понять особенности моделирования массообменных процессов в деформируемых материалах, сформулировать определяющие уравнения с учетом конечных деформаций среды. Применялись эти теории для моделирования сред, в которых деформируемый компонент являлась упругим континуумом. Жидкие компоненты могли диффундировать по объему, занимаемому деформируемым компонентом смеси, или перетекать но имеющимся в материале каналам. Идеи теории смесей послужили в диссертационной работе основой для построения математической модели вязкоупругой или вязкотекучей многокомпонентной деформируемой среды.
7
В девяностые годы XX века широко стали широко использоваться для исследования структур и построения бессеточных алгоритмов решения краевых задач интегральные операторы (вейвлет-анализ, вычислительный метод Ш\РМ и т. д.). Их возможности выявления структур определенного типа на заданном масштабном уровне могут оказаться полезными для анализа эффективного поведения изделий из композиционного материала. Это второй набор идей, использованный в диссертационной работе для моделирования изделий из наполненных эластомеров.
Многочисленные теоретические и экспериментальные работы указывают на решающую роль термофлуктуаций в критических ситуациях (формировании зародышей новой фазы при фазовом разделении, появлении микроразрывов). Учесть их в модели поведения сплошной среды можно только в формулировке критерия наступления этой ситуации. Поскольку в основе ее лежат случайные события (термофлуктуации), критерий должен оперировать вероятностными характеристиками. Поэтому, разумным кажется объединение возможностей статистических теорий разрушения с термофлук-туационпой трактовкой их появления. Аналогичный подход может быть использован и для расчета вероятности появления зародыша новой фазы в заданной области пространства на рассматриваемом интервале времени.
Таким образом, выполнение диссертационной работы преследовало следующие цели:
1) обобщить теорию смесей на вязкоупругие и вязкотекучие материалы и получить определяющие уравнения в отсчетной конфигурации, связанной с деформируемым компонентом;
2) установить, возможно ли применение в рамках этой теории понятия химического потенциала, выяснить является ли он тензорной или скалярной величиной;
3) использовать идеи анализа инвариантности законов термодинамики к выбору инер-циалыюй системы отсчета для анализа возможной формы записи граничных условий и для корректного введения макроскопических параметров состояния среды;
4) использовать аппарат интегральных преобразований с непрерывным дифференцируемым сглаживающим ядром для перехода от структурного к макроскопическому описанию процессов в композитном изделии;
5) на примере моделирования условий появления микроповреждений ввести в модель вероятностные характеристики случайных событий, в основе которых лежат критические термофлуктуации в эластомере.
Итог работы подводят примеры использования теории к решению конкретных практических задач.
Положения, которые выносятся на защиту
Полученные при выполнении работы результаты являются новыми. На защиту выносится следующее:
1) определяющие уравнения вязкоупругой и вязкотекучей смеси деформируемого и жидких континуумов, деформируемый компонент которой работае'г в условиях конечных деформаций;
2) предложение использовать вязкоупругий спин и спин течения для точного описания вязкоупругого и вязкотскучсго поведения среды в условиях нагружения с изменяющейся ориентацией собственных векторов тензора напряжений по отношению к собственным векторам тензора скоростей деформирования материала;
3) полуэмпирический потенциал свободной энергии смеси, учитывающий конечность длин полимерных цепей, содержание жидкой фазы в момент сшивания полимерных цепей в сетку и в момент нагружения готового материача;
4) предложение использовать понятия "адгезионных” и "когезионных” линий при моделировании наполненных эластомеров и формулировка термодинамических условий на них;
5) термодинамический анализ возможного вида записи граничных условий, позволяющих учитывать в модели: а) силы поверхностного натяжения; б) проницаемость границ диффундирующими компонентами материала; в) скачок теплового потока при испарении; г) скачки импульсов диффундирующих компонентов;
6) определения объективных макроскопических параметров состояния наполненных эластомеров, позволяющие на макроскопическом уровне записывать макроскопические уравнения термодинамики смеси деформируемого и жидких континуумов в условиях конечных макроскопических деформаций;
7) формулировка вероятностного критерия появления адгезионных и когезионных микроповреждений, в основе которых лежит событие появления критической термофлуктуации на микроструктурном уровне материала.
Практическая значимость
Для выяснения причинно-следственных связей между внутренними процессами в среде и внешними воздействиями обычно используются два пути. Первый из них предполагает объяснение рассматриваемых закономерностей с позиций детального их описания на более глубоком физическом уровне. Например, формирование упругих, вязкоупругих и вязкотекучих свойств полимеров можно объяснить, привлекая математические модели статистической физики. Анализ процессов в наполненном эластомере на масштабном уровне отдельных включений позволяет установить структурные причины формирования макроскопических свойств композиционного материала. Указанный путь теоретического исследования сложен, по результативен.
Вторым направлением изучения наблюдаемых закономерностей является путь осуществления строгих математических выкладок из надежных посылок, достоверность которых не вызывает сомнения. Область применимости его ограничена. В отличие от первого пути, речь идет не об использовании в качестве отправных посылок детального описания процессов на более глубоком физическом уровне, а об использовании в качестве исходных посылок феноменологических законов (аксиом) данного уровня. Во втором случае удается скрытые в формулах знания о явлениях природы сделать открытыми, пригодными для решения практических задач. В рамках второго направления можно найти ответы только на некоторые вопросы. Например, что является причиной диффузии вещества? Вызывают ли ее неоднородности температур, химических потенциалов, средних напряжений и т. д., или неоднородности диффузионных сил и напряжений, действующих на растворенные компоненты системы? В каких случаях эти подходы эквивалентны? В каких ситуациях, при моделировании массообменных процессов, можно пользоваться диффузионным приближением? Может ли причина вязкостной аномалии растворов и расплавов полимеров оказаться не связанной с изменением количества зацеплений полимерных цепей при течении? Какова роль вращательных движений в формировании механических свойств среды? Возможно ли обобщение закона Дарси на случаи взаимодействующих газовых смесей? Достаточно ли для получения химического потенциала растворителя в нагруженном полимере использовать только измерения химического потенциала в ненагруженных образцах
9
и данные о связи между напряжениями и деформациями образцов с различным содержанием растворителя в условиях сложного нагружения? Отличаются ли процессы массообмева в деформируемой среде от процессов массообмена в ценьютоновской жидкости? Как связано выделение растворителя на внешней границе материала (выпотевай ие) с фазовым разделением иод действием нагрузок? Список вопросов может быть продолжен. Второе направление изучения причинно-следственных связей необходимо для более точного понимания физического смысла используемых выражений и для установления границ применимости математических моделей. Поэтому, в диссертационной работе много внимания уделено получению следствий из достаточно разумных посылок.
("формулированная в работе теория вязкоупругой и вязкотекучей смеси ориентирована на применение к задачам, возникающим при моделировании технологических процессов во время изготовления резин, гелей, губчатых материалов, фильтрационных мембран. С ее помощью возможен анализ влияния растворителей на свойства эластомеров, процессов выделения растворенных компонентов в самостоятельную фазу при изменении нагрузки материала, выход растворителей во внешнюю среду и микродефекты.
Другим возможным направлением использования теории является исследование в рамках компьютерных экспериментов структурных механизмов формирования макроскопических свойств наполненных эластомеров, особенностей протекания процессов в связующем около включений. Математическая модель позволяет в полном объеме учитывать связь между массообменными процессами, полями напряжений и температуры в вязкоупругих и вязкотекучих средах, работающих в условиях конечных деформаций. Для конкретизации математических выражений можно использовать известные методики измерения термодинамических свойств материалов.
Достоверность результатов исследования
В диссертационной работе в качестве отправных аксиом используются первый и второй законы термодинамики и требование инвариантности их к выбору инерциаль-ной системы отсчета. Применяются они как при выводе ограничений на вид определяющих уравнений, так и при формулировке возможных условий па границах эласто-мерного связующего, так и при анализе вида определяющих уравнений на макроскопическом уровне композиционного материала.
Все внимание в работе сосредоточено на материалах дифференциального типа, сложности, свободная энергия которых зависит только от скалярных параметров состояния среды. В качестве проверки общей математической модели осуществляется вывод хорошо известных частных моделей. Показано, что при задании концентрации деформируемого компонента смеси, равной нулю, получаются уравнения термодинамики смеси жидкостей или газов. При обращение упругих констант вязкотекучей среды в бесконечность ее движение превращается в течение ньютоновской жидкости. В свою очередь, обращение в бесконечность вязкости текучей среды делает ее упругим материалом. Установлено, что для описания процессов диффузии растворителей в полимерах в рамках рассматриваемой теории должен применяться понятийный аппарат, используемый в физикохимии высокомолекулярных соединений. 13 расчетах можно использовать хорошо известные упругие потенциалы эластомеров и теории растворов полимеров. В качестве следствия из теории смесей получены известные методики измерения химических потенциалов. Все это подтверждает достоверность предлагаемой модели.
10
Перестройка структуры аластомерных сеток на уровне элементов макромолекул происходит в результате теплового движения и ускоряется действием напряжений. При моделировании вязкоупругих, вязкотекучих свойств и массообменных процессов проявляется это в задании зависимости диссипативных характеристик среды от действующих напряжений и температуры. Критические ситуации (появление зародышей новой фазы, микроповреждений) можно учесть в рассматриваемой модели только с помощью критериев. Для случайных явлений необходимо формулировать их на языке теории вероятностей. Пример такой формулировки рассматривается в работе. Используется гипотеза о термофлуктуационной причине появления микроповреждений, возникновение которых в данной точке среды в данный момент времени зависит только от действующих в данной точке в данный момент времени напряжений. Исходная посылка имеет понятный физический смысл и позволяет получить в расчетах реально наблюдаемые масштабно-временные закономерности роста поврежденности эластомеров.
Приведенные в диссертации расчеты сравниваются с известными экспериментальными данными, дают удовлетворительное совпадения нри соответствующем выбо ре констант материала. Таким образом, достоверность предлагаемой модели обеспечивается: а) строгими выкладками из посылок, правильность которых не вызывает сомнения; б) использованием в определяющих уравнениях хорошо изученных и экспериментально проверенных выражений термодинамических свойств эластомеров;
в) контролируется получением в качестве следствий известных математических моделей сплошной среды и подтверждается сравнением результатов вычислений с экспериментальными данными.
Структура работы
Изложение материала в диссертационной работе осуществлено по следующей схеме. От описания состояния вопроса (глава 1) к математической модели (глава 2), конкретным примерам ее использования (глава 3), особенностям учета граничных явлений в наполненных эластомерах (глава 4), возможности макроскопического моделирования (глава 5) и примерам использования теории в неоднородных материалах (глава 6). Ниже приводятся последовательность изложения материала в соответствующих разделах.
ГЛАВА I. Кратко перечисляются особенности структурной организации эластомеров. Подчеркивается необходимость их анализа с единых позиций согласующимися друг с другом теориями, общими понятиями, приемами исследования.
Дается обзор существующих работ по методам моделирования вязкоупругих и вязкотекучих сред в условиях конечных деформаций, термодинамики массообменных процессов в упругих материалах, термофлуктуационных явлений в полимерах. Обсуждаются основные идеи, используемые для построения математической модели.
ГЛАВА II. Первым шагом построения определяющих уравнений является выбор параметров состояния среды. Из разложения деформационного градиента па упругий и пластический, вязкоупругий и вязкий выведено уравнение скорости изменения кратностей удлинений и параметров релаксации материала. Их использование позволило ввести тензорные меры скоростей течения и релаксирования смеси. Учет особенностей поведения материала в сложных условиях деформирования предложено осуществлять с использован нем вязкоупругого спина и спина течения.
Следующий шаг представляет собой конкретизацию определяющих уравнении теории смесей применительно к выбранному классу материалов. В главе сформулирована.
II
математическая модель поведения конечнодеформируемой вязкоупругой среды. С ее гюмощыо возможно моделирование вязкоупругих и вязкотекучих свойств эластомср-ных материалов, термодинамики взаимодействия компонентов смеси, массообменных процессов растворенных в эластомере жидкостей и газов.
В качестве необходимого элемента проверки теории установлено, что из предложенной модели смеси деформируемого и жидких континуумов получаются модели смеси жидкостей и смеси газов.
ГЛАВА III. Для выполнения расчетов необходимо задание конкретных выражений, определяющих свойства материала. В раздаче предложен потенциал свободной энергии пластифицированного эластомера, учитывающий ограниченную возможность деформирования эластомерной сетки без разрывов макромолекул (конечность длин полимерных цепей), содержание жидкой фазы в материале при образовании эластомерной сетки и при ее испытании. Показано, что в области предельно высокого деформирования материала совместимость эластомера с растворенными компонентами очень чувствительна к величине деформаций.
В качестве примера использования теории рассмотрена задача моделирования сдвигового течения расплава полиэтилена. Установлено, что одной из причин вязкостной аномалии и эффекта Ваиссенберга в установившемся сдвиговом течении расплава полимера является несоосиость тензора напряжений и тензора скоростей деформирования среды. Она увеличивается при увеличении скорости сдвигового течения.
Показано, что из рассматриваемой модели смеси взаимопроникающих континуумов в качестве следствий выводятся известные методики экспериментального определения химических потенциалов жидкостей и газов.
ГЛАВА IV. Естественным кажется использование термодинамических уравнений теории смеси на макроскопическом уровне наполненных эластомеров. Справедливо ли это на самом деле? Чтобы обсуждать данный вопрос, необходимо предварительно выяснить возможную формулировку грапичных условий около структурных элементов материала. Этому посвящена четвертая глава диссертационной работы. Показано, что требование эквивалентности эмпирических формулировок законов термодинамики для всего композитного изделия и формулировок, выведенных из законов темоди-намики для составляющих его фаз, позволяет получить информацию об ограничениях на возможную математическую запись граничных условий. В предложенных в диссертационной работе уравнениях учитывается действие сил поверхностного натяжения, скачки теплового потока, скачки импульсов и скачки кинетической энергии движения диффундирующих компонентов.
Установлено, что для строгого учета явлений на границах раздела фаз композитного материала необходимо принимать зо внимание условия на ограничивающих их линиях. Введено понятие адгезионных и когезионных линий в материале и сформулированы термодинамические условия на них.
Установлено, что при моделировании условии перехода через границу эластомера диффундирующих компонентов необходимо принимать во внимание ее проницаемость. На конкретном примере показана важность использования этого понятия для правильного моделирования наблюдаемых явлений.
ГЛАВА V. Для осуществления перехода от структурного к макроскопическому уровню моделирования поведения изделия из композиционного материала предложено использовать сглаживающий оператор осреднения. Сформулированы свойства, которым должно удовлетворять ядро интегрального оператора. Показано, что в результате применения интегрального оператора к термодинамическим законам структурного уровня получается макроскопическая модель, удовлетворяющая требованию
12
объективности на макроскопическом уровне композита, учитывающая конечные макроскопические реформации и массообменные процессы. При этом макроскопические законы термодинамики смеси деформируемого и жидких континуумов имеют обычный вид, используемый при описании процессов в однородных материалах.
В главе вводятся понятия макроскопических параметров состояния композита, удовлетворяющие требованию объективного термодинамического описания процессов в изделии. Рассматривается пример использования оператора осреднения для вычисления макроскопических параметров в системе, состоящей из ансамбля включений в бесконечной матрице.
ГЛАВА VI. Последняя глава посвящена конкретным примерам. Показано, что сброс внешнего давления приводит к значительному увеличению размеров имеющихся нор в системе эластомер — растворенный газ. Происходит это в два этапа — мгновенное увеличение радиуса пор в результате изменения напряженно-деформированного состояния и дальнейший рост в результате диффузии растворенного газа из эластомера. При этом возможно очень значительное увеличение размеров поры, приводящее к появлению микроразрыва.
Приведен пример использования предложенной теории для описания вязкоупругих свойств резин. Показано, что вязкоупругость может выступать в качестве одной из причин значительного уменьшения гистерсзисных потерь после первого цикла при циклическом нагружении.
Предложено термофлуктуационнос (кинетико-статистическое) описание условия появлений адгезионных и когезионных повреждений в эластомерной матрицы композитного материала. Показано, что с указатшых позиций удается численно моделировать масштабные и временные эффекты прочности на уровне структурных элементов материала, имеется возможность рассчитывать статистические характеристики условий появления повреждений.
ОБЩАЯ ИНФОРМАЦИЯ. Работа содержит 257 страниц текста. В диссертации приводится 57 иллюстраций, 18 таблиц и 257 библиографических ссылок.
Публикации
Содержание диссертационной работы изложено в монографии Свисткова А. Л., Мо-шева В. В., Гаришина О. К. и др. ”Структурные механизмы формирования механических свойств и прочности зернистых полимерных композитов” (издательство УрО РАН. Екатеринбург, 1997, с. 508) и в следующих работах.
Публикации в журналах
1. Свистков А. Л. Особенности математической формулировки потенциала свободной энергии полимера, набухшего в пластификаторе // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б — 1986. — Т. 28, №. 7. — С. 542-545.
2. Свистков А. Л. Комар Л. А. Использование статистический термофлуктуационной теории прочности для описания условий адгезионного и когезионного разрушения эластомерной матрицы около твердой сферической частицы // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. — 1991. — Т. 33, № 11. — С. 2385-2391.
3. Свистков А. Л. Моделирование разрушения эластомера с твердым наполнителем зернистого типа с учетом характерных размеров включений // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. — 1994. — Т. 36, № 3. — С. 412-418.
-1. Дифференциальная модель вязкоупругого пластически деформируемого материала // Прикладная механика и техническая физика. — 1996. — Т. 37, №. 5. — С. 178— 188.
13
5. Свистков А. Л., Свисткова Л. А. Полуэмпиринеский потенциал свободной энергии полимерной сетки, учитывающий конечность длин полимерных цепей // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. — 1998. — Т. 40, № 5. — С. 835-840.
G. Свистков Д. Л. Влияние напряжений на совместимость эластомеров с пластификаторами в условиях одноосного растяжения // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. — 1998. — Т. 40, № 5. — С. 841-846.
7. Свистков А. Л., Комар Л. А. Лебедев С. II. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения наполненных эластомерных материалов // Каучук и резина. — 1998. — К* 6. — С. 19-23.
8. Свистков А. Л., Черепанов А. В. Моделирование роста пор в эластомерпом материале при быстром снятии внешнего давления // Физическая мезомеханика. — Т. 2, № 3 — 1999. — С. 103-108.
9. Svistkov A. L. Mechanical properties and mass transfer of viscoelastic deformable media // International Journal of Engineerng Science. — 2001. — V. 39/13. — P. 1509-1532.
Публикации в сборниках
1. Свистков А. Л., Свисткова Л. А. Использование вязкоупругого деформационного градиента для описания релаксационных свойств конечнодеформируемого материала.// Сб. Вестник ИГТУ. Механика композитов. Т. 1. Пермь. 1999. С. 94-98.
2. Свистков А. Л. Моделирование процессов на внутренних поверхностях наполненного эластомера // Сб. Математическое моделирование систем и процессов. 'Г. 9. Пермь. 2001. С. 147-159.
Труды конференций, симпозиумов
1. Svistkov A. L., Komar L. A. Calculation of process of damage accumulation in filled elastomer composites // Proceedings of the 11-th European conference on fracture. Mechanisms and mechanics of damage and failure — France. — 1996. — V. 3. — P. 1639-1644.
2. Свистков А. Л., Комар Л. А., Лебедев С. H. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения эластомерных материалов // 'Груды VIII симпозиума "Проблемы шин и резинокордных композитов". — М. — Т. 2. — 1997. — С. 386-393.
3. Svistkov A. L., Komar L. Д., Lebedev S. N. Simulation of scale and time phenomena of damage initiation in elastomer binders of filled composites // Proceedings of the ninth international conference on fracture. — V'. 2. — Sydney, Australia. — 1997. — P. 833-840.
4. Svistkov A. L, Komar L. A., Lebedev S. N. Thermofluctuational approach to fracture of filled elastomers // Proceedings of the 12-th European conference on fracture. Fracture from defects. — V. 3. — Sheffield, UK. — 1998. — P. 1453-1458.
5. Svistkov A. L. Mechanical properties and mass transfer of viscoelastic deformable media // Proceedings of the 1st Canadian conference on nonlinear solid mechanics. — V. 1. — Victoria, Canada. — 1999. — P. 285-293.
6. Свистков А. Л. Моделирование массообменных процессов в неоднородно нагруженных эластомерах // Труды XXVII Летней школы ’’Анализ и синтез нелинейных механических колебательных систем”. — С.-Петербург. — 2000. — С. 291-298.
7. Свистков А. Л., Комар Л. Д., Ильиных А. В. Использование оператора формирования макроскопических образов для моделирования макроскопических процессов в наполненных эластомерах // Труды XI симпозиума "Проблемы шин и резинокордных композитов". — М. — Т. 2. — 2000. — С. 116-122.
8. Svistkov A. L. Boundary conditions on internal surfaces in a particulate elastomeric material // Proceedings XXVIII Summer school "Actual problems in mechanics”. — St. Petersburg. — 2001. — V. 1. — P. 236-246.
14
9. Svistkov A. L., Komar L. A., Ilinykh A. V. Integral operator for generation of macroscopic images of microstructural composite parameters // Proceedings XXVIII Summer school ”Actual problems in mechanics”. — St. Petersburg. — 2001. — V. 1. — P. 211-218.
10. Свистков А. Л., Евламписва С. E. Использование оператора осреднения для анализа макроскопических полей напряжений около ансамбля включений в бескопечпой матрице // 'Груды XII симпозиума ”Проблемы шин и резинокордных композитов”. — М. — Т. 2. — 2001. — С. 136-146.
Апробация работы
Отдельные части диссертационной работы обсуждались на научных семинарах в Институте механики сплошных сред УрО РАН. десятой, одиннадцатой и двенадцатой Зимних школах но механике сплошных сред (г. Пермь), двадцать седьмой Летней школе” Анализ и синтез нелинейных механических колебательных систем” (С.-Петербург), двадцать восьмой и двадцать девятой Летних школах по актуальным проблемам механики (С.-Петербург), восьмом, одиннадцатом и двенадцатом симпозиумах ”Проблемы шин и резинокордных композитов” (Москва), на конференции ”Математические модели и численные методы механики сплошных сред” (Новосибирск), на Втором Всероссийском семинаре им. С. Д. Волкова (г. Пермь), на Восьмом Всероссийском съезде по теоретической и прикладной механике (г. Пермь).
Благодарность
Автор использует приятную возможность выразить благодарность своему учителю В. В. Мошеву, познакомившего его с увлекательным миром эластомеров, за полезные консультации, обсуждения целей, проблем и результатов работы, своим коллегам С. Е. Евлампиевой, Д. В. Комар, Л. А. Комар, С. Н. Лебедеву, А. В. Черепанову за помощь в применении теории к решению конкретных задач и В. В. Шадрину за полученные экспериментальные данные.
ГЛАВА 1.
ОБЩИЕ ПОСЫЛКИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ МОДЕЛЕЙ НАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ
Наполненные эластомеры представляют собой сложные системы, являются объектом изучения органической химии, физической химии высокомолекулярных соединений, статистической физики макромолекул, реологии, механики нелинейных конеч-нодеформируемых сред, механики композитных материалов, термодинамики многокомпонентных систем. Группы исследователей очень сильно отличаются по уровню своей математической, физической и химической подготовки. Отличия проявляются в используемой терминологии, степени привлечения математического аппарата. В диссертационной работе осуществлена попытка связать (насколько это возможно в термодинамике сплошной среды) накопленный теоретический материал в рамках одной модели. Выбран круг рассматриваемых явлений, касающийся только описания поведения коыечнодеформируемого диссипативного материала с учетом массообменных процессов растворенных в нем жидких и газовых компонентов.
Ограничение рамками одного научного направления (например, только рамками механики сплошной среды) не всегда оправдано. В литературе можно встретить работы, в которых описание вязкоупругого и вязкотекучего состояния материала в условиях конечных деформаций осуществляется уравнениями, содержащими объективные производные первого и более высоких порядков, действующих на тензоры напряжений и деформационные меры. Проверка их па непротиворечивость той или иной формулировке второго закона термодинамики в ряде статей не осуществляется. Есть основание для предположения, что такое доказательство для ряда моделей осуществить невозможно. По мнению автора диссертационной работы, непротиворечивость законам термодинамики должна, всегда проверяться. Нельзя работать только в области механики, не исследуя математические модели па достоверность с точки зрения термодинамики.
В данной главе кратко перечисляются особенности структурной организации эластомеров. Подчеркивается необходимость их анализа с единых позиций согласующимися друг с другом теориями, общими понятиями, приемами исследования.
1.1. СТРУКТУРА МАТЕРИАЛА И ПРОЦЕССЫ В ЭЛАСТОМЕРАХ
1.1.1. Многоуровневое строение наполненных эластомеров Высокоэластичное состояние связующего
Объектом исследования в данной работе являются эластомеры. К ним относятся полимеры и материалы на их основе, обладающие высокоэластическими свойствами во всем диапазоне температур их эксплуатации. Высокоэластическое состояние полимеров характеризуется отсутствием дальнего порядка в расположении элементов на
16
молекулярном уровне при наличии ближнего порядка. Упругая деформация возникает в результате перемещения звеньев гибких цепей и связана с изменением энтропии системы. У линейных (незашитых в сетку) полимеров при повышенных температурах. присутствии растворителей или достаточно длительном времени наблюдения на высокоэластическис деформации накладываются необратимые деформации вязкого течения.
Возможен переход из высокоэластического в стеклообразное состояние в результате вытяжки или сшивания полимеров, в результате выпаривания растворов полимеров или высушивания гелей (дисперсных систем, полученных из коллоидных растворов и содержащих жидкую фазу в ячейках структуры). Основная особенность стеклообразного состояния — его термодинамическая нсравновесность.
Развивающиеся в стеклообразном состоянии большие деформации по своей природе высокоэластическис, т. к. связаны с изменением конформаций макромолекул. Для ее осуществления необходимо действие внешней силы, превышающей некоторый предел. Одно тепловое движение не способно изменять конформации макромолекул, фиксированных межмолекулярным взаимодействием. Поэтому, уже развившаяся вынужденная высокоэластическая деформация оказывается фиксированной после снятия действия внешних сил.
Представителями эластомеров являются каучуки и резины (продукты вулканизации каучуков). Получают резины из композиций, которые, помимо каучука, содержат от пяти до двадцати ингредиентов (вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации, замедлители подвулканизации, наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, красители и т. д.).
Анализ наполненных эластомеров невозможен без понимания процессов на каждом из его структурных уровней. Следует принимать во внимание наличие надмолекулярных образований в полимере, присутствие наполнителя в материале и растворенных компонентов в связующем.
Надмолекулярные структуры
13 1957 году В. А. Каргин, А. И. Китайгородский и Г. Л. Слонимский на основании анализа данных электронномикросконических и рентгеноструктурных исследований, изучения механических релаксационных явлений и других физических процессов в полимерах сделали вывод о невозможности полностью хаотического расположения макромолекул ни в одном из физических состояний полимеров. Должны существовать надмолекулярные образования.
13 эластомерах, расплавах и растворах полимеров глобулы (клубки макромолекул) и пачки (в которых элементы одной цепи граничат по всей длине с элементами соседних цепей) подвергаются дальнейшей агрегации, приводящей к образованию других более сложных и крупных элементов надмолекулярной структуры (фибрилл, дендритных образований и т. д.).
Механическими и тепловыми воздействиями можно вызывать превращения одних форм надмолекулярных структур в другие. В растворе полимера изменение концентрации растворителя может привести к развертыванию гибких макромолекул линейного строения и агрегации их в пачки, а также к обратному процессу дезагрегации пачки и образования глобул. При достаточной гибкости пачек может происходить их свертывание, т. е. образование более крупных глобулярных форм надмолекулярных структур.
17
Способность различных элементов надмолекулярных структур к структурным превращениям обуславливает нестабильность свойств полимеров. Это проявляется в возникновении ряда сложных релаксационных процессов в механически напряженном теле. В высокоэластическом состоянии элементы надмолекулярных структур менее стабильны и слабее выражены, чем в стеклообразных. Еще менее стабильны и более подвижны надмолекулярные структуры расплавов и растворов полимеров, время жизни в которых флуктуанионных образований мало (10_4-10~1 с).
Усиливающие твердые зернистые наполнители
Полимеры в высокоэластичном состоянии можно усилить (увеличить упругий модуль, прочность при растяжения, износостойкость) путем введения в них мелкодисперсного активного наполнителя. Чаще всего для этих целей используются сажа, двуокись кремния, силикаты металлов. При этом эффект наполнения может быть значительным. Например, прочность при растяжении бутадиен-стирольного каучука при введении сажи увеличивается в десять и более раз.
Усиливающие частицы наполнителя имеют малые размеры (20-50 нм), сравнимые с участками цепей между сшивками в эластомере. Они прочно связываются в агрегаты частиц (100-200 нм), которые, в свою очередь, образуют слабо связанные агломераты (104-106 им). В зависимости от назначения материала, наполнение может осуществляться частицами с рамерами от 0,1 до 10 мкм.
Жидкие и газовые компоненты материала
Наполнение эластомеров осуществляется не только твердыми частицами. Применяются также жидкие и газообразные вещества. Введение пластификаторов в кау-чуки (жидких компонентов, образующих истинный раствор с полимером) облегчает их переработку, повышает пластичность резиновой смеси, способствует уменьшению разогрева при смешении и снижает опасность подвулканизации. Выбор типа и количества пластификатора позволяет существенно понизить твердость, гистерезисные потери и теплообразование при многократных деформациях резин.
Для получения губчатых резин используются порообразователи (вспенивающие вещества). Ими могут выступать твердые и жидкие компоненты материала, разлагающиеся с выделением газа, легкокипящие жидкости, растворимые соли. Могут применяться в качестве порообразователей и сами газы, которые насыщают полимер под давлением и выделяются в самостоятельную фазу при его снижении. При этом растворимость газов в полимерах под давлением может быть большой. Резкий его сброс способен вызвать газовую декомпрессию (прорастание микроразрывов из формирующихся в материале пор).
Растворенные компоненты материала при изменении температуры или условия нагружения могут терять совместимость с эластомерами. При этом происходит выход их из материала (испарение, выпотевание) или формирование новой фазы с резкой границей в ранее однородной среде (фазовое разделение). Изменение состояния материала способно вызывать массообменные процессы на его структурном уровне. Появление вакуолей (отслоений связующего от частиц наполнителя) и микроразрывов влечет за собой выделение в них растворенного в эластомере газа. Неоднородное поле напряжений около частиц наполнителя способно вызывать диффузию жидких компонентов из перегруженных областей.
18
Математические модели должны учитывать перечисленные особенности структуры и свойств материала.
1.1.2. Термофлуктуации как причина структурных перестроек в эластомере
В практических приложениях чаще всего используются эластомерные материалы с твердыми наполнителями зернистого типа. Это означает, что при их математическом моделировании включения в матрице можно рассматривать как абсолютно твердые тела. Все процессы проходят в связующем. Для их объяснения часто привлекается понятие “термофлуктуации”. Утверждается, что блуждания молекул растворителя, разрывы полимерных цепей, отрывы полимерных молекул от поверхности наполнителя, перестройки морфологии эластомерной сетки, перестройка надмолекулярных образований происходит в результате превышения энергии теплового движения элементов материала соответствующих энергетических барьеров. Они представляют собой случайные события, имеющие место во времени и в пространстве. Основные процессы, определяющие свойства наполненных эластомеров, и их трактовка с термофлуктуа-ционной точки зрения рассматриваются ниже.
Вязкое течение
Вязкость полимеров при течении сильно зависит от температуры. Для того чтобы совершился элементарный акт перехода из одного равновесного положения в другое, необходима одновременная реализация двух событий — накопление энергии, достаточной для преодоления потенциального барьера, разделяющего равновесные положения, и существование вблизи ”старого” положения равновесия ”дырки”, в которую может перейти молекулярно-кипетическая единица. В активационной теории основное внимание уделяется расчету вероятности первого события, в теории свободного объема — второго.
В линейном полимере с достижением критической молекулярной массы связаны такие эффекты, как образование плато высокоэластичности (т. е. разделение температур текучести и стеклования). Достижение критической молекулярной массы связывают с образованием структурной сетки с временными узлами. Протяженность плато высокоэластичности определяется тем, насколько молекулярная масса данного полимера превосходит некоторое критическое значение.
Релаксационные процессы
Фундаментальная роль в релаксационных процессах отводится скорости молекулярных перегруппировок и ее зависимости от температуры. Этот процесс является кооперативным и заключается в одновременном перемещении большой группы или системы из расположенных близко друг к другу сегментов макромолекул в объеме связующего или у поверхности наполнителя.
Релаксационные процессы могут вызываться и другими причинами. Вязкоупругие свойства композита на макроскопическом уровне могут объясняться тепло- и массообменными процессами около включений, трением связующего о поверхность наполнителя и т. д.
19
Вынужденная высокоэластичность
Вынужденная высокоэластичность наблюдается обычно в полимерах, у которых в твердом состоянии сохраняется рыхлость молекулярной упаковки и вследствие этого может проявляться гибкость цепных молекул или надмолекулярных образований иод действие внешней силы, превышающей некоторый предел. Одно тепловое движение не способно изменять конформации макромолекул.
Для кристаллических полимеров развитие вынужденной высокоэластической де-фор.мадии сопровождается структурным переходом от исходной кристаллической фазы к ориентированной вдоль оси растяжения.
Тиксотронные явления
Под тиксотроиными явлениями понимают обратимое изменение структуры и механических свойств материала при механическом воздействии в изотермических условиях. Так, при циклическом нагружении резин первый цикл существенно отличается от следующих. Гистерезисные потерн на нем существенно выше. Па первом цикле материал ведет себя как более жесткая система. Это явление называется эффектом размягчения Маллинза. После продолжительного отдыха образца первоначальные его свойства частично восстанавливаются.
Тиксотропия проявляется как понижение вязкости при течении с постоянной скоростью и ее восстановление, после прекращения течения, как зависимость максимального напряжения в нредстационарной стадии вязкого течения растворов и расплавов полимеров от продолжительности отдыха ненагружеиного материала.
Тиксотропия является одной из форм проявления релаксационных процессов, обусловлена изменениями надмолекулярной структуры, морфологии полимерных сеток, расположения отдельных макромолекул при деформировании или течении и восстановления исходного состояния после отдыха.
Долговечность полимеров, утомление, деструкция
Систематическое изучение долговечности различных по структуре и свойствам материалов позволили развить кинетическую концепцию разрушения. Временная зависимость прочности присуща всем подвергшимся исследованию материалам. Представления о разрушении как о критическом явлении, наступающем при достижении критического напряжения (предела прочности), не отражают истинной природы явления. Разрушение представляет собой процесс последовательных термофлуктуацион-ных разрывов связей между атомами в твердом теле. При этом каждый единичный акт может быть не очень сложным, включать в себя ступенчатые реакции распада связей, молекулярные перегруппировки и др.
Под утомлением (усталостью) полимеров понимается изменение механических свойств при многократном циклическом нагружении. Следствием его является падение жесткости, прочности и износостойкости полимеров. Обусловлено оно термо-флуктуационным распадом химических связей, активированным механическим полем.
Термическая деструкция (разрушение макромолекул) обусловлена увеличением при повышении температуры вероятности сосредоточения на одной из химических связей в макромолекуле энергии, достаточной для разрыва этой связи. В основе механической деструкции лежат разрывы макромолекул иод действием приложенной нагрузки.
20
Кристаллизация
Кристаллизация может происходить: а) при медленном охлаждении разбавленных растворов полимеров; б) при охлаждении расплавов полимеров. Она включает в себя две стадии: формирование первичных зародышей и последующий рост образующихся из них кристаллов.
Первичные зародыши возникают в результате тепловых флуктуаций. Гомогенное образование зародышей происходит в однородном полимере. Однако, в материале могут присутствовать посторонние микровключения или нераспавшиеся агрегаты макромолекул. В этом случае скорость образования первичных зародышей в значительной степени определяется скоростью адсорбции макромолекул на гетерогенных образованиях (гетерогенное образование зародышей).
Характерная особенность многих аморфных полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии (каучуки, резины), — способность кристаллизоваться при растяжении.
Фазовое разделение компонентов
При фазовом разделении полимеров и растворенных в них компонентов новые фазы возникают в виде малых областей в результате потери устойчивости но отношению к случайным отклонениям от однородного состояния.
• Приведенное краткое перечисление особенностей строения и поведения материала говорит о следующем. Математические модели наполненных эластомеров должны учитывать иерархическое строение материала, позволять устанавливать связи между его структурными уровнями, принимать во внимание нелинейные свойства связующего, конечные деформации, способность к течению, диссипативные свойства, возможность фазовых превращений, тепло- и массообменные процессы. Всем этим моментам уделяется большое внимание в литературе. Рассмотрим основные (с точки зрения автора диссертационной работы) идеи, которые следует использовать при построении определяющих уравнений.
1.2. МОДЕЛИРОВАНИЕ С ЕДИНЫХ ПОЗИЦИЙ СВОЙСТВ И ПРОЦЕССОВ В МАТЕРИАЛЕ
В математической модели материала должны выполняться: 1) требование однородности пространства; 2) изотропности пространства; 3) однородности времени;
4) причинно-следственной связи между событиями; 5) существования по крайне мере одного равновесного состояния в изолированной системе; 6) закон сохранения массы;
7) сохранение количества движения; 8) сохранение кинетического момента; 9) закон сохранения энергии; 10) запрет на самопроизвольный рост порядка в системе; 11) инвариантность к выбору ииерциалыюй системы отсчета; 12) требование равноприсут-ствия в математических выражениях независимых параметров состояния среды.
Учет некоторых из них не представляет труда. Требование однородности и изотропности пространства, однородности времени удовлетворяются путем задания свойств материала (сил взаимодействия, потоков и т. д.) с помощью выражений, которые не зависят от выбора отсчетного момента времени, от положения начала координат и от ориентации базисных векторов в пространстве. Существование
21
причинно-следственной связи между событиями означает, что будущее никаким образом не может определять свойства и процессы в материале в рассматриваемый момент времени. Все параметры состояния должны определяться текущими условиями и предыдущей историей материала. При установившихся (не меняющихся во времени) взаимодействиях материала с окружающей средой изделие должно приходить к некоторому установившемуся состоянию или колебаться около него. Должно существовать по крайне мере одно состояние, в котором изолированная система может находиться сколь угодно долго. Все эти условия понятны и могут рассматриваться как независимые друг от друга.
Более сложная связь существует между требованием инвариантности определяющих уравнений к выбору инерциальной системы отсчета и законами сохранения массы, количества движения, кинетического момента, энергии, ограничения на рост порядка в системе. Этой связи в дальнейшем изложении будет уделяться много внимания.
Главная цель работы — моделирование всех процессов в рамках одной точки зрения, позволяющей осуществлять строгие переходы от одних приемов математического описания к другим. Особый интерес представляет вопрос о непротиворечивости уравнений. Известно, например, что неравенство Клаузиуса — Дюгема не может использоваться одновременно с потенциалом свободной энергии, содержащим в качестве аргументов градиенты плотностей массы растворенных компонентов и градиент температуры. Такие термины, как ”активность” жидкого растворителя и "летучесть” газа должны естественным образом входит в модель взаимодействия эластомера с жидкой или газовой средой. Возникает вопрос о том, как должны использоваться эти понятия в термодинамике взаимопроникающих континуумов, как должны формулироваться граничные условия на поверхности раздела фаз.
В данной работе математическая модель построена в рамках следующих представлений.
• Эластомерный материал, содержащий растворенные жидкие и газовые компоненты, рассматривается на всех уровнях как смесь взаимопроникающих континуумов. При этом особое внимание обращается на то, чтобы используемые уравнения допускали переход от вязкотекучего состояния среды к вязкоупругому поведению. Происходит он при изменении температуры, концентрации растворителя, количества сшивок в эластомерпой сетке.
Обращение в ноль массовой доли деформируемого компонента должно превращать рассматриваемый материм в среду, являющуюся смесью жидкостей или газов. Только такие математические модели могут использоваться для описания процессов формирования полимерных цепей из мономеров и последующего образования эластомерпой сетки.
• Полагается, что анализ процессов может осуществляться на каждом из структурных уровней материала с привлечением соответствующего математического аппарата. Переход от. определяющих уравнений одного уровня к более высокому уровню должен осуществляться строго с помощью математических выкладок. Эти выкладки должны позволять осуществлять анализ допустимости такого перехода и величину возможной ошибки.
• Предлагается учитывать требование инвариантности к выбору инерциальной системы отсчета не только при построении системы определяющих уравнений процессов, но и при задании условий на границах раздела фаз в композитном материале и при введении понятий параметров состояния более высокого структурного уровня среды.
22
• Ведущая роль тсрмофлуктуационных явлений в формировании диссипативных потерь и необратимых изменений в структуре материала должна отслеживаться па всех структурных уровнях среды.
1.2.1. Анализ материала как смеси взаимопроникающих континуумов
Математические модели сред с растворителями прошли эволюцию от точек зрения на материал как на смесь жидкостей (твердых растворов) до представления о системе взаимопроникающих континуумов с внутренним взаимодействием. Основы теорий и обзоры соответствующей литературы можно найти в монографиях [1-5] и статьях [6, 7].
Существуют две термодинамические научные школы, используемые для построения математических моделей сплошных сред. Они имеют существенные отличия в логике получения замкнутой системы определяющих уравнении, понятийном аппарате, степени общности исходных посылок. В литературе они известны как линейная термодинамика и рациональная термодинамика сплошной среды. Вторую школу часто называют неравновесной термодинамикой, построенной па основе анализа неравенства Клаузиуса — Дюгема.
Трудности использования идей линейной термодинамики к описанию диффузионных явлений в конечнодеформируемых материалах
Использование линейной термодинамики применительно к моделированию диффузионных процессов в деформируемых средах в условиях малых деформаций при невысокой концентрации диффундирующих компонентов не вызывает проблем [8-13]. Иная ситуация возникает при попытке использовать линейную термодинамику для описания массообменных процессов в средах, работающих в условиях конечных деформаций. Появляются трудности понятийного характера. Необходимо ответить на следующие вопросы. Что следует понимать под термодинамическими силами, термодинамическими потоками, химическими потенциалами компонентов? В каких координатах следует их формулировать? Подходит ли для введения понятий термодинамических сил, термодинамических потоков и химических потенциалов актуальная конфигурация (эйлеровы координаты, как это сделано в работах [14, 15])? Может быть правильнее ввести понятие термодинамических сил, термодинамических потоков и химических потенциалов в отсчетиой конфигурации (лагранжевых координатах, связанных с деформируемым компонентом среды (16j) или ввести понятие термодинамических сил, термодинамических потоков и химических потенциалов в координатах, связанных с движением центров масс компонентов материала [17, стр. 287-297]? Последний путь приведет к наиболее сложной форме записи определяющих уравнений при конечных деформациях системы. В первом и третьем случае в модели появятся понятия самодиффузии компонентов. Все три подхода дадут не эквивалентные математические модели.
Второй чертой линейной термодинамики является направленность ее отправных посылок па моделирование поведения материала в рамках диффузионного приближения. Для изменения состава материала в его точках используются уравнения диффузии, а не уравнения движения компонентов. Не всегда такой подход является оправданным. Автор диссертационной работы убежден в следующем. В основе парадокса бесконечной скорости проникновения диффундирующего вещества в материал лежит