Модели механического поведения материалов и конструкций в технологических процессах c терморелаксационным переходом

2
Содержание
40
55
57
61
Введение '
1. Модели механического поведения материалов и конструкций в технологических процессах с терморелаксационным переходом.
Состояние проблемы 26
1.1. Особенности молекулярного строения полимеров 26
1.2. Модели термомеханического поведения материалов в переходных процессах
1.3. Экспериментальные методы определения остаточных напряжений в полимерных изделиях
1.4. Некоторые проблемы термомеханики кварцевых стекол в задаче прогнозирования технологических и остаточных напряжений в анизотропном оптическом волокне и его заготовках
1.5. Вопросы напряженного состояния и прочности анизотропных оптических волокон
1.6. Выводы по главе 62
2. Модели термомеханического поведения полимерных материалов в условиях стеклования (размягчения) 65
2.1. Определяющие соотношения термомеханического поведения стеклующегося полимера в одноосном случае. Выражение для удельной свободной энергии в «упругом» приближении 66
2.2. Определяющие соотношения термомеханического поведения стеклующегося полимера в одноосном случае. Анализ эволюции жесткости в процессе релаксационного перехода
2.3. «Кинетика» стеклования. Различные законы распределения 73
2.4. Модельная задача. Аналитическое описание простейших режимов одноосного термосилового нагружения
2.5. Экспериментальное обеспечение определяющих соотношений для полимерного материала и проверочные эксперименты
2.5.1. Описание прибора для измерения переходных процессов в полимерах
2.5.2. Методика изготовления образцов 87
2.5.3. Проведение экспериментов 87
2.5.4. Определение параметров физических уравнений по результатам термомеханических испытаний 94
70
73
75
84
84
3
2.5.5. Экспериментальная идентификация параметров физических уравнений полиметилметакрилата.
2.6. Определяющие соотношения термомеханического поведения стеклующегося полимера с учетом вязкоупругих свойств стеклообразного состояния
2.7. Сравнительный анализ различных моделей
2.7.1. Гипоупругая модель В.В.Болотииа
2.7.2. Модель мгновенного стеклования И.И.Бугакова
2.7.3. Реологическая модель А.П.Александрова-Ю.С.Лазуркииа-Г.И.Гуревича
2.8. Модельная задача. Анализ закономерностей формирования технологических и остаточных напряжений в пакете стержней
2.9. Выводы по главе
3. Определяющие соотношения термомеханического поведения стеклующегося полимера для сложного напряженного состояния
3.1. Определяющие соотношения термомеханического поведения' стеклующегося полимера для сложного напряженного состояния. Вывод через свободную энергию в «упругом» приближении
3.2. Определяющие соотношения термомеханического поведения стеклующегося полимера для сложного напряженного состояния. Вывод в приращениях с учетом вязкоупругих свойств стеклообразного состояния
3.3. Термодинамическое обоснование.определяющих соотношений. Термодинамические ограничения на материальные функции и константы
3.4. Выводы по главе
4. Численный анализ напряжений и деформаций в стеклующихся телах
4.1. Постановка краевой задачи термомеханики стеклующегося тела
4.2. Алгоритм численного пошагового решения задачи методом конечных элементов.
4.3. Особенности численного алгоритма при учете вязкоупругих свойств
4.4. Численный анализ технологических и остаточных напряжений в коротком сплошном стеклующемся эпоксидном цилиндре. Учет вязкоупругих свойств
4.5. Адаптация определяющих соотношений в пакет А^УБ
4.6. Выводы по главе
100
108
113
113
116
122
124
136
138
138
140
145
151
152 152
155
158
162
168
172
5. Экспериментально-теоретическое исследование остаточных напряжении в осесимметричных изделиях
5.1. Экспериментальное определение остаточных напряжений в крупногабаритных эпоксидных цилиндрах метод разрезки колец.
5.2. Экспериментальное определение остаточных напряжений в крупногабаритных эпоксидных цилиндрах поляризационно-оптический метод. •
5.3. Экспериментально-расчетное исследование эволюции деформаций круглой пластины из эпоксидной смолы при неравномерном охлаждении
5.3.1. Экспериментальная часть
5.3.2. Численный анализ НДС образцов
5.4. Выводы по главе
6. Определяющие соотношения для волокнистого композиционного материала в условиях стеклования и размягчения связующего
6.1. Определяющие соотношения для волокнистого композита
6.1.1. Представление удельной'свободной энергии стеклующегося композиционного материала
6.1.2. Изменение жесткостных свойств композиционного материала в процессе стеклования связующего
6.1.3. Сравнение полученных типов определяющих, соотношений
6.2. Прогнозирование эффективных характеристик, волоки истого • композита на основе численных экспериментов
6.2.1. Постановка задачи.
6.2.2. Конечно-элементная реализация
6.3. Выводы по главе
7. Прогнозирование и оптимизация технологических напряжений в конструкциях из полимерных и композиционных материалов
7.1. Напряженно-деформированное состояние полого цилиндра в условиях охлаждения с повторным подогревом
7.2. Исследование остаточного напряженного состояния многослойного композиционного маховика
7.3. Регулирование остаточных напряжений в изделиях из стеклующихся полимеров дополнительным- силовым и кинематическим воздействием
7.3.1. Постановка задачи оптимизации
5
7.3.2. Иллюстративный пример: минимизация остаточных напряжений в пакете стержней
7.4. Оптимизация остаточного прогиба круглой пластинки из стеклующегося полимера при неравномерном охлаждении
7.5. Выводы по главе
8. Моделирование технологических и остаточных напряжений в анизотропных оптических волокнах
8.1. Прогнозирование физико-механических свойств легированных кварцевых стекол при низких степенях легирования
8.1.1. Свойства системы Si02_B20^
8.1.2. Свойства системы ^2^5 — &02
8.1.3. Свойства системы ^е02 _ Si02
8.2. Модель термомеханического поведения неоднородно легированных кварцевых стекол и постановка краевой задачи термомеханики стеклующихся материалов
8.3. Алгоритм-численного решения краевой задачи термомеханики стеклующихся материалов
8.4. Численный анализ эволюции технологических напряжений в заготовках силовых элементов оптического волокна типа “Panda”
8.4.1.1 Остановка задачи об эволюции технологических напряжений в заготовке силового стержня
8.4.2. Численный анализ технологических и остаточных напряжений в охлаждающемся силовом стержне
8.4.3. Анализ технологических и остаточных напряжений в компенсированном силовом стержне
8.5. Остаточные напряжения и оптические характеристики кварцевого волокна типа «Panda»
8.5.1. Постановка задачи о прогнозировании остаточных напряжений в анизотропном оптическом волокне
8.5.2. Численный анализ полей остаточных напряжений в волокне типа «Panda»
8.6. Прогнозирование свойств двулучепреломления кварцевых волокон типа «Panda»
8.7. Уточненный анализ влияния концентрации легирующих элементов и геометрических параметров заготовки на прочностные и оптические свойства волокон
262
270
287
289
290
291 311
322
327
333
336
337 341 348
350
351
352 365
370
6
8.8 . Выводы по главе 384
Заключение (основные результаты) 386
Литература 390
Приложения 412
1
!
7
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные и низкомолекулярные стеклующиеся материалы на>_лшли самое широкое применение в машиностроении, авиа- и ракетострое^одии, строительстве, электротехнике и других отраслях. Многие И3дели^=э; из полимеров и композиционных материалов, на их основе успс^шно конкурируют с изделиями из традиционных конструкционных матерх=тзсалов из-за комплекса их физико-механических свойств. Изучение особены.-<^г>стей механического поведения полимерных материалов создает необход^з^мую основу для их успешного применения с самыми разнообразными целямз^зг.
При исследовании механического поведения полимерных матер»Риалов следует иметь В ВИДУ очень сильную зависимость всех ИХ СВОЙСЗГ-хв от температуры. Если рассматривается достаточно широкий температ—у^-рный диапазон, то появляется необходимость в учете возможных перс^ходов полимерного материала из одного физического состояния в друго-^, так называемых релаксационных переходов. С точки зрения особетг^хостей состояния своей структуры большинство полимеров (за исклк>'«=^еением некоторых материалов, способных частично кристаллизоваться) при любых температурах представляют собой аморфные среды, характерный -отклик которых на механическое воздействие во многом определяется тем, каком физическом (релаксационном) состоянии находится материал при .данной температуре. С точки зрения механического поведения аморфных пехгзгимеров наиболее сильно релаксационный переход проявляется в значигзеельном изменении релаксационного спектра материала, как величин харах^еггерных времен релаксации (величины могут изменяться на порядки).* так и зависимостей распределения времен релаксации по температпгуре. В результате релаксационного перехода, например, могут возникать .явления «замораживания» или, наоборот, «размораживания» мехакхических деформаций.
Формирование в теле неоднородного поля «заморс>1ж:енных» деформаций очевидно ведет к появлению полей внутренних нагзгряжеиий
8
даже при отсутствии на всем протяжении процесса внешних силовых воздействий на рассматриваемое тело и однородности конечного поля температур. Поскольку большинство, процессов изготовления полимерных материалов (полимеризация) и переработки» полимерных материалов- в изделия (экструзия, формование и т.п.) связано с разогревом (переходом в вязкотекучее релаксационное состояние) и последующим охлаждением (переходом в высокоэластическое и/или застеклованное состояние), важное значение приобретает возможность количественной оценки технологических напряжений, возникающих в процессе изготовления, и остаточных напряжений и деформаций, зафиксированных в готовой конструкции. Характер распределения и уровень технологических и остаточных напряжений определяются в значительной степени режимом прохождения релаксационного перехода.
Отметим.также, что для полимерных конструкций следует говорить не об остаточных напряжениях, а о технологических напряжениях на момент окончания процесса изготовления. Эти напряжения не являются остаточными в прямом смысле этого слова, они со временем будут измшгяться, будет происходить эволюция остаточных напряжений вследствие релаксационных процессов в полимерном материале. Результат этого изменения, в зависимости от соотношения характерных времен релаксации материала при температурах хранения и эксплуатации конструкции и назначенного срока использования конструкции, может оказаться очень существенным.
Таким образом, актуальной является проблема создания феноменологически адекватных физических моделей, позволяющих максимально точно описывать свойства полимеров и композитов на их основе при отверждении и размягчении с привлечением по возможности минимального числа экспериментальных констант, а также алгоритмов их численной реализации в краевых технологических задачах.
В большинстве случаев остаточные напряжения и деформации в
9
готовых изделиях из различных типов материалов играют отрицательную роль, снижая их эксплуатационные параметры (прочность, долговечность,-точность геометрических характеристик). Наряду с этим, в современном производстве имеется много примеров полезного применения этого явления. К ним можно отнести автофретирование толстостенных стальных труб и дисков в авиа-, ракетостроении и оборонной отрасли, создание предварительно напряженных железобетонных перекрытий в строительстве, производство закаленных, предварительно напряженных стекол. Одной из бурно развивающихся в последнее время сфер применения остаточных напряжений является оптоволоконная- отрасль. Новые виды оптических волокон сочетают в себе как полезные (поляризация луча за счет разности главных напряжений в сечении волокна), так и негативные (вынужденное увеличение уровня остаточных напряжений за счет легирования- кварца
-У
компонентами с другими термомеханическими свойствами) последствия данного явления. В частности, в последние годы интенсивно разрабатываются волоконные световоды, способные сохранять состояние поляризации, вводимого в него излучения, так называемые анизотропные одномодовые световоды, находящие широкое применение в волоконно-оптических датчиках различных физических величин, например, волоконно-оптических гироскопах (ВОГ), являющихся, важной компонентой современных навигационных приборов гражданского и военного назначения. В-таком волокне с использованием известных фотоупругих эффектов для поддержания поляризации светового сигнала в светопроводящей жиле искусственно, путем введения в конструкцию волокна специальных силовых элементов с отличными от остального материала коэффициентом термического расширения и температурой стеклования, создается анизотропия поля внутренних напряжений. Эти напряжения с одной стороны должны быть необходимого уровня для обеспечения требуемых оптических характеристик волокна, с другой стороны не должны нарушать прочность оптоволокна и его заготовок на всех этапах технологического процесса
10
изготовления.
Описанию закономерностей формирования напряженного состояния в анизотропном оптическом- волокне посвящено значительное число работ. Многие из предлагаемых моделей являются термоупругими, а появление остаточных напряжений- при охлаждении изделий из- кварцевых стекол связывается исключительно с наличием неоднородности физикомеханических свойств материалов элементов конструкции. Однако известно, что при остывании даже однородной конструкции из стекла появляются существенные по уровню напряжения, в некоторых случаях приводящие к разрушению изделия: Поэтому представляется актуальной проблема
создания модели термомеханического поведения кварцевых стекол, которая позволяла бы учитывать два основных фактора возникновения технологических и остаточных напряжений: во-первых, несовместность температурных деформаций из-за различия коэффициентов температурного расширения вследствие неоднородности материалов, и, во-вторых, пространственно-временная- неоднородность температурных полей, и, как следствие, различная история; деформирования разных точек, сечения волокна. Создание такой' модели позволяет поставить задачу разработки численных методик прогнозирования напряженного состояния несвязанных с ним, оптических характеристик.анизотропных оптических волокон.
Целыо настоящей работы является развитие эффективных физических и численных моделей для описания процессов формирования полей технологических напряжений и деформаций в процессах производства изделий из полимерных, композитных и низкомолекулярных стеклующихся материалов.
Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решаются следующие задачи:
- разработка и обоснование феноменологической .. модели термомеханического поведения, полимерных материалов в диапазоне
температур, включающем релаксационный переход из высокоэластического в стеклообразное состояние (стеклование) и обратный переход (размягчение);
- создание методики экспериментальной идентификации материальных функций и констант предложенных определяющих соотношений, алгоритма определения параметров физических уравнений по результатам термомеханических испытаний;
- обобщение полученной модели на класс волокнистых композитов с полимерной матрицей, разработка методики расчета эффективных термомеханических параметров физических уравнений для композитов;
- экспериментальная проверка адекватности и расчетная апробация физических моделей и численных алгоритмов как на модельных задачах, так и на реальных конструкциях;
- создание эффективных численных моделей оптимизации остаточных напряжений и деформаций, основанных на свойствах предложенных определяющих соотношений;
- развитие моделей термомеханического поведения высокочистых и легированных кварцевых стекол в диапазоне температур, включающем релаксационный переход из вязкотекучего в стеклообразное состояние, создание методики определения ключевых для расчета остаточных напряжений материальных констант легированных стскол;
- анализ остаточных напряжений при охлаждении после высокотемпературной обработки заготовок силовых стержней анизотропного кварцевого волокна, а также самого волокна после вытяжки из заготовки с целью выбора варианта конструкции изделия с наилучшими оптическими и прочностными свойствами.
Научная новизна определяется результатами, полученпыми в
диссертации впервые, и заключается в следующем:
1. Разработана новая феноменологическая модель термомеханического
12
поведения материалов с релаксационным переходом, отличающаяся от традиционных физических моделей поведения полимерных материалов сочетанием простоты реализации в численных расчетах и полноты описания-эффектов, возникающих при стекловании и размягчении
2. Получена и апробирована на двух типах полимерных материалов новая методика экспериментального определения параметров, входящих в определяющие соотношения в серии термомеханических испытаний.
3. Получено аналитическое решение одномерной модельной задачи о неравномерно охлаждаемом многослойном пакете из стеклующегося материала, позволяющее наглядно проиллюстрировать качественные и количественные закономерности формирования полей технологических и остаточных напряжений
4. Получено обобщение предложенной модели с учетом вязкоупругих свойств полимера в стеклообразном состоянии. Проведено обоснование адекватности определяющих соотношений основным термодинамическим постулатам.
5. На основе использованных для полимерных материалов гипотез созданы физические уравнения, описывающие поведение волокнистых композитов со стеклующимся связующим. Разработана методика численного расчета эффективных термомехапических параметров определяющих соотношений.
6. Получены новые результаты экспериментального и расчетного исследования остаточных напряжений и деформаций в осесимметричных конструкциях из стеклующихся полимерных материалов и композитов на их основе.
7. Предложена новая методика регулирования остаточных напряжений и деформаций, возникающих в изделиях из стеклующихся полимеров на последней стадии производства (при охлаждении) внешним силовым и кинематическим воздействием. Разработаны математическая модель и численный алгоритм поиска оптимального воздействия, учитывающая особенности используемых определяющих соотношений
13
8. Для описания термомеханического поведения кварцевых стекол предложено обобщение физических соотношений вязкоупругости максвелловского типа, работающее в широком диапазоне изменения-температур, включающем релаксационный переход
(стеклование/размягчение);
9. Предложен и реализован численный алгоритм решения краевой задачи термомеханики неоднородной стеклующейся среды с учетом зависимости теплофизических и реологических свойств стекол от температуры.
10. На основе численного анализа исследованы закономерности формирования остаточных напряжений в заготовках неоднородно легированных силовых стержней при охлаждении и стравливании наружных слоев и установлены допустимые с точки зрения прочности законы легирования стержня.
11. Для различных вариантов анизотропного кварцевого волокна типа «Panda» установлено влияние геометрических параметров волокна на характер распределения и количественные характеристики напряженного состояния.
12. Разработана методика прогнозирования оптических характеристик волокна типа «Panda» на основе полученных полей остаточных напряжений. Для различных вариантов волокна типа «Panda» получены характеристики распределений по сечению световода отклонений главных осей тензора напряжений (осей поляризации) от заданного направления и величин наводимого напряжениями материального двулучепреломлсния.
13. Для волокна типа «Panda» выполнен прогноз величин модового двулучепреломления световода и его зависимость от конструктивных параметров волокна. Установлены значения конструктивных параметров, обеспечивающие максимальное двулучепреломление.
Методы исследования. В работе используются аналитические, численные и экспериментальные методы исследования. При разработке
14
определяющих соотношений и постановке краевых задач для изделий из стеклующихся полимеров в условиях терморелаксационного перехода используются методы термодинамики,, механики твердого тела, теории линейной вязкоупругости,, теплопроводности, математический аппарат систем дифференциальных уравнений в частных производных, вариационного исчисления. Для численного решения краевых задач применяются методы конечных элементов, конечных разностей (неявная схема), при построении математической модели процесса регулирования остаточных напряжений - аппарат теории оптимального управления,, решения некорректных задач, ршуляризации. Для экспериментальной идентификации материальных констант полученных физических уравнений использована методика термомеханических испытаний одномерных образцов под постоянной нагрузкой. Опыты-, по определению полей? остаточных напряжений в> цилиндрических образцах проведены: поляризационнооптическим методом и методом разрезки- колец. В- эксперименте по определению- . нестационарного прогиба неравномерно-, охлаждаемой пластины использован метод видеофиксации показаний лазерного датчика с последующей покадровой обработкой;.' Ч.-
Практическая^ значимость работы заключается в разработке- новых ' феноменологических: моделей, предназначенных для описания
термомеханического поведения полимерных, . композитных и низкомолекулярных стеклующихся: материалов,, позволяющих с высокой точностью при использовании минимального числа материальных констант предсказать эффекты замораживания и размораживания деформаций в процессе отверждения изделий из указанных типов материалов на конечной стадии производства. Предложенный и реализованный автором работы подход к генерации определяющих соотношений, подкрепленный рядом идентификационных и проверочных экспериментов, является основой для разработки эффективных алгоритмов численного анализа и оптимизации
15
остаточных напряжений в конструкциях из аморфных полимеров, композитов на их основе и кварцевых стекол.
Разработанные методы расчета, а также созданные на- их основе алгоритмы и вычислительные-программы используются на предприятиях г. Перми, о чем свидетельствуют приведенные в приложении к диссертации справки о внедрении. В ОАО НПО «Искра» проведенные исследования реализованы в виде методик и программ для решения следующих задач: расчета технологических, остаточных и эксплуатационных напряжений в композиционном раструбе переменной геометрии; расчета технологических и остаточных напряжений при намотке и отверждении органопластиковых баллонов высокого давления, выбора параметров технологической оснастки и технологических режимов процесса; автоматизации процедуры определения, эффективных вязкоупругих характеристик однонаправленных волокнистых композитов в технологическом температурном интервале. В ОАО «Пермская научно-производственная приборостроительная компания» используются следующие результаты-данной работы: методика и алгоритм расчета остаточных напряжений и оптических характеристик анизотропных кварцевых волокон; методика обеспечения оптимального уровня-технологических и остаточных напряжений в заготовке силового стержня, позволившая существенно сократить брак заготовок; методика расчета конструктивных параметров анизотропного волокна PANDA,
обеспечивающих максимальное значение двулучепреломлсния световода. Соответствующие справки представлены в приложении.
Реализация результатов работы. Результаты диссертационной работы использованы в рамках программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и. техники», проект 202 «Создание высокоэффективной технологии изготовления оптических волокон, волоконно-оптических гироскопов и интегрированных навигационных систем нового поколения на их основе» (2001-2002 гг.);
16
Результаты диссертационной работы использованы в следующих НИР, выполняемых автором в качестве исполнителя по грантам РФФИ: 01-01-96480-р2001урал (Термомеханика полимерных и композиционных материалов и конструкций в технологических процессах их изготовления); 04-01-96027-р2004урал_а (Термомеханика вязкоупругих материалов в условиях релаксационных и фазовых переходов); 05-01-08064-офи_а (Конструкции из полимерных материалов: рациональные режимы
изготовления и эксплуатации); 05-08-18162-а (Разработка численных методов решения краевых задач теории термовязкоупругости анизотропных и кусочно-однородных материалов с приложениями в механике конструкций из полимерных композиционных материалов); 07-01-96009-р_урал_а (Исследование закономерностей эволюции полей технологических напряжений и деформаций в отверждающихся полимерных материалах и изделиях); 07-01-97609-р_офи (Исследование напряженно-
деформированного состояния элементов оптоволоконных гироскопов для навигационных систем в условиях их изготовления и эксплуатации); 07-08-12144-офи (Созданиех программ- решения новых задач механики деформируемого твердого- тела с использованием- стандартных систем инженерного анализа); 09-08-07032-д (Издание книги "Термомеханика полимерных материалов в условиях релаксационного перехода"); 08-08-12084-офи (Исследование напряженно-деформированного состояния элементов оптоволоконных гироскопов для навигационных систем в условиях их изготовления и эксплуатации); 10-01-96032-р_урал_а (Развитие определяющих соотношений термомеханики полимеров для описания формирования напряженно-деформированного состояния в условиях релаксационных переходов и фазовых превращений).
Результаты, полученные в работе, также использованы в рамках проектов: ФЦНТП (х/д № 2007/135) (Шифр работы «2007-3-1.3-26-01-192» по государственному контракту от «9» марта 2007 г. № 02.513.11.3011) «Моделирование и оптимизация термомеханических процессов в
17
технологиях создания и переработки полимеров с учетом явлений полимеризации, кристаллизации и стеклования»; х/д № 2008 /112 (ПНППК) «Разработка методики выборочной проверки и методики .приемо-сдаточных испытаний при производстве высокопрочных оптических волокон».
Апробация работы. Основные положения работы обсуждались на следующих конференциях различного уровня: Восьмой Всероссийский съезд по теоретической и прикладной механике (Екатеринбург, 2001); XIII Зимняя школа по механике сплошных сред (Пермь, 2003); XXIII Российская школа по проблемам науки и технологий (Екатеринбург, 2003); III Всеросс. науч. семин. пам. С.Д. Волкова. «Механика микронеоднородных материалов и разрушения» (Екатеринбург, 2004); XIV Зимняя школа по- механике сплошных сред (четырнадцатая) (Пермь, 2005); Актуальные проблемы механики сплошных сред (Екатеринбург, 2005); XIV Международная конференция по вычислительной механике и прикладным программным системам (ВМСПГ1С-2005); IX Всерос. съезд по теоретической и прикладной механике (Нижн. Новгород, 2006); 6-я Европейская конференция^ по механике твердого тела ESMS 2006 (Будапешт, 2006); Актуальные проблемы, механики сплошной среды. Международная-конференция. (Ереван, 2007); XV международная конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС’2007) (Москва, 2007); XVIII сессия Международной школы по моделям механики сплошной среды (Саратов, 2007); XVI международная, конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС’2009) (Москва, 2009); 8th. World Congress on Computational Mechanics (WCCM8) 5th. European Congress on Computational Methods in Applied Sciences and Engineering (ECCOMAS 2008) (Venice, 2008); XVI Зимняя школа по механике сплошных сред (Пермь, 2009). Диссертационная работа в целом была обсуждена на научных семинарах: Института механики сплошных сред УрО РАН (руководитель - акад. РАН, профессор
18
В.П.Матвеенко); кафедры «Математическое моделирование систем и процессов» ПермГТУ (руководитель - д-р. физ.-мат. наук, профессор П.В.Трусов); Института прикладной механики УрО РАН (руководитель -акад. РАН, профессор А.М.Липанов):
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 51 печатных работах, из них 14 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Российской Федерации, 22 статьи в прочих научных изданиях, 2 патента РФ, 12 тезисов докладов конференций, 1 монография. О.Ю Сметанникову во всех работах, опубликованных в соавторстве, в равной степени принадлежат как постановки задач, так и результаты выполненных исследований.
На защиту выносятся
- феноменологическая модель термомеханического поведения полимерных материалов в диапазоне температур, включающем релаксационный переход из высокоэластического в стеклообразное состояние (стеклование) и обратный переход (размягчение);
- методика экспериментальной идентификации материальных функций и констант предложенных определяющих соотношений, алгоритм определения параметров физических уравнений по результатам термомеханических испытаний;
- модель термомеханического поведения волокнистых композитов с полимерной матрицей, методика расчета эффективных термомеханических параметров физических уравнений;
- результаты натурных экспериментов но определению остаточных напряжений и деформаций в осесимметричных конструкциях из стеклующихся полимеров;
- алгоритмы численной реализации предложенных определяющих соотношений в краевых задачах механики;
19
- математическая модель оптимизации остаточных напряжений и деформаций, основанная на свойствах предложенных определяющих соотношений;
- модель термомеханического поведения высокочйстых и легированных кварцевых стекол в диапазоне температур, включающем релаксационный переход из вязкотекучего в стеклообразное состояние, методика определения ключевых для расчета остаточных напряжений материальных констант легированных стекол;
- результаты расчета остаточных напряжений при охлаждении после высокотемпературной обработки заготовок силовых стержней анизотропного кварцевого волокна, а также самого волокна после вытяжки из заготовки с целью выбора варианта'конструкции изделия с наилучшими оптическими и-прочиостными свойствами.
Работа состоит из введения, восьми глав, заключения и списка литературы.
В первой главе изложены основные сведения из физики, аморфных полимерных материалов. Рассмотрены-особенности молекулярного строения' полимеров; механизмы межмолекулярного взаимодействия. Описаны релаксационные состояния и релаксационные переходы, а также их влияние на макроскопическое термомеханическое поведение полимерных материалов. Особое внимание уделено структурному стеклованию, как ярко выраженному релаксационному переходу, во многом определяющему уровень механических напряжений при изготовлении полимеров. Приведен обзор основных моделей термомеханического поведения различных типов полимерных материалов и кварцевых стекол в переходных процессах, их анализ и сравнение с точки зрения сложности и полноты описания свойств. Отдельно данная проблема рассмотрена для класса композиционных материалов на полимерной основе. Выполнен анализ существующих методов экспериментального определения технологических и остаточных
20
напряжений и рассмотрены возможности их применения для изделий из стеклующихся полимеров и композитов. Приведен обзор литературного материала, посвященного физико-механическим, свойствам легированных кварцевых стекол, и их зависимостям от температуры и концентраций различных легирующих элементов. Сделано заключение о необходимости формирования функциональной зависимости свойств материалов, применяющихся в элементах анизотропных оптических волокон, от температуры и малых концентраций легирующих добавок. Проанализированы различные подходы к прогнозированию оптических характеристик световодов на основе расчета остаточных напряжений.
Во второй главе рассматриваются феноменологические модели термомеханического поведения полимерных материалов в диапазоне температур, включающем релаксационный переход из высокоэластического в стеклообразное состояние (стеклование) и обратный переход (размягчение). Развивается модель, основанная на трактовке структурного стеклования, как процесса постепенного усиления с уменьшением температуры в структуре полимера межмолекулярных связей, что приводит к монотонному снижению сегментальной подвижности и соответствующему росту жесткости материала-на феноменологическом уровне.
Осуществлен вывод определяющих соотношений для случая одноосного напряженного состояния на основе ряда гипотез, позволяющих записать вид свободной энергии стеклующегося полимера в «упругом приближении». Дана наглядная интерпретация закономерностей формирования напряженно-деформированного состояния стеклующегося материала с привлечением возможностей механической модели. Введен условный параметр - «степень стеклования», устанавливающий количественную взаимосвязь завершенности релаксационного перехода ох температуры. Предложены соотношения, задающие различные законы распределения «степени стеклования» по температуре.
Для иллюстрации возможностей построенных определяющих соотношений получены новые аналитические решения для* ряда простейших режимов одноосного- термосилового нагружения. Продемонстрировано качественно верное описание эффектов «замораживания» и «размораживания» механических деформаций, сопровождающих релаксационный переход.
Разработана новая методика экспериментальной идентификации материальных функций и констант предложенных определяющих соотношений. Описан набор установочных и проверочных экспериментов; приведено описание приборов для измерения переходных процессов в полимерах; методика изготовления образцов; алгоритм- определения параметров физических уравнений по результатам термомеханических испытаний. Проведен эксперимент и найдены значения материальных констант для двух полимеров - эпоксидной смолы ЭДТ-10 и полиметилметакрилата.
Дано обобщение определяющих соотношений термомеханического поведения стеклующегося полимера в «упругом приближении» на случай учета вязкоупругих свойств стеклообразного состояния.
Выполнен сравнительный анализ различных моделей поведения полимеров в релаксационных переходах: гипоупругой модели В.В.Болотина, модели мгновенного стеклования И.И.Бугакова, реологической модели
А.П.Александрова-Ю.С.Лазуркина-Г.И.Гуревича и предложенных автором определяющих соотношений.
Приведено решение модельной задачи о формировании поля остаточных напряжений при совместном деформировании пакета стеклующихся стержней в неоднородном температурном поле.
В третьей главе дано обобщение предложенных феноменологических определяющих соотношений термомеханического поведения полимерных материалов в условиях релаксационного перехода на случай сложного напряженного состояния. Рассмотрено два варианта вывода: на основе
22
записи свободной энергии стеклующегося полимера и на основе последовательного рассмотрения приращения жесткости материала в процессе стеклования: Произведен также вывод соотношений в случае учета вязкоупругих свойств стеклообразного состояния; Предлагаемые физические соотношения' проанализированы с точки зрения непротиворечия основным законам термодинамики. Получены термодинамические ограничения- . на материальные функции и константы.
В четвертой главе дана общая постановка краевой задачи термомеханики полимерных материалов в условиях релаксационного перехода, включающая описанные в предыдущих главах определяющие соотношения. Описан численный пошаговый алгоритм решения задачи с применением на каждом шаге процедуры метода конечных элементов. Рассмотрены особенности, численного решения- при учете вязкоупругих • свойств стеклообразного состояния. Алгоритм проиллюстрирован на задаче о прогнозировании- нолей технологических и остаточных напряжений в. стеклующемся сплошном коротком эпоксидном цилиндре: \ .
Пятая глава посвящена описанию экспериментальных'исследований напряжении в стеклующемся теле. Для* проверки адекватности развиваемых определяющих соотношений в условиях сложного напряженного состояния и работоспособности предложенного численного решения краевой задачи проведены ' эксперименты по определению остаточного напряженно-деформированного состояния коротких сплошных цилиндров из эпоксидного связующего. Использовано два различных метода: разрезки колец и поляризационно-оптический. Установлено достаточно хорошее совпадение результатов экспериментальных измерений по обоим методам и результатов численных экспериментов.
Приведены результаты опыта по определению технологических и остаточных прогибов круглой пластинки из эпоксидной смолы, неравномерно охлажденной в водной среде. Подтверждено
23
удовлетворительное совпадение данных конечно-элементного расчета с экспериментом.
В шестой главе рассмотренный;* в/ предыдущих главах подход к построению определяющих соотношений обобщается на случай волокнистых композиционных матсриалов с полимерным связующим, которое в условиях изменения температуры может переходить из одного (стеклообразного), релаксационного состояния в другое (высокоэластическое) релаксационное состояние, и наоборот. Приведен вывод соотношений, основанный на применении удельной свободной энергии композита’в качестве скалярной меры состояния стеклующегося материала, конкретизирован смысл всех параметров-уравнений, и дана методика их определения через эффективные свойства композита. Далее физические уравнения получены по методике, в которой стеклование рассматривается, как процесс наращивания жесткости связующего. Рассмотрена численная методика. прогнозирования эффективных материальных функций и констант однонаправленных волокнистых композиционных ■ материалов с застеклованным и размягченным эпоксидным связующим.
• Седьмая глава посвящена* изложению примеров применения*, разработанных моделей термомеханического поведения* • полимерных материалов для решения прикладных задач прогнозирования и оптимизации полей технологических напряжений в конструкциях из полимерных, и композиционных материалов. Решены задачи: о напряженно-
деформированном состоянии полого цилиндра после охлаждения с повторным подогревом; о напряженно-деформированном состоянии отвержденного многослойного композиционного маховика; о регулировании остаточных напряжений дополнительным силовым и кинематическим воздействием в пакете стеклующихся стержней; об оптимизации остаточных прогибов круглой пластине из эпоксидной смолы.
В восьмой главе определены основные зависимости физикомеханических свойств кварцевых стекол от температуры и малых
24
концентраций легирующих элементов. Сформулированы определяющие соотношения максвелловского типа для описания термомеханического поведения неоднородно- легированной стеклующейся; среды, и дана, постановка краевой- задачи*об эволюции напряженного состояния в. процессе стеклования. Разработан шагово-итерационный алгоритм решения поставленной краевой задачи, реализованный, средствами конечноэлементного пакета ANSYS.
Проведен численный анализ остаточных напряжений, возникающих в заготовках силовых элементов анизотропного оптического кварцевого волокна типа' «Panda». Путем численного' эксперимента исследована эволюция технологических и остаточных напряжений, определены наиболее опасные напряжения, и точки сечения-. Исследовано влияние добавки специального компенсирующего легирующего элемента на напряженное* состояние стержня, а также влияние- на НДС падения, концентрации легирующих элементов в центре стержня после операции схлопывания. На основании полученных из численного анализа полей напряжений и анализа прочности конструкции определяются допустимые законы, легирования* стержня, при- которых ■ формирующиеся4 поля' напряжений- удовлетворяют условиям прочности..
Рассмотрены закономерности формирования: полей остаточных технологических напряжений в анизотропном одномодовом кварцевом оптическом волокне типа «Panda» в процессе охлаждения после высокотемпературной вытяжки. Приводятся результаты конечноэлементного анализа влияния конструктивных параметров волокна на уровень и характер распределения напряжений в светопроводящей жиле и в волокне в целом. На основе полученных данных разработана методика прогнозирования оптических свойств волокна типа «Panda», в частности показаны возможности теоретического предсказания полей отклонений направлений поляризации, полей значений материального двулучепреломления и значений модового двулучепреломления
25
анизотропного оптического световода. Установлены оптимальные значения конструктивных параметров волокна, обеспечивающие максимальное двулучепреломление.
В заключении отражены основные результаты диссертационной работы и выводы.
26
1. МОДЕЛИ МЕХАНИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ И КОНСТРУКЦИЙ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ С ТЕРМОРЕЛАКСАЦИОННЫМ ПЕРЕХОДОМ; СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ
В главе дано качественное описание особенностей молекулярного строения аморфных полимерных материалов, строения макромолекул, характера их межмолекулярного взаимодействия, что в значительной степени предопределяет макроскопическое термомеханическое поведение полимера.
Приводится описание физических (релаксационных) состояний аморфных полимеров и переходов из одного состояния в другое -релаксационных переходов. Особое внимание уделено переходу из высокоэластического в стеклообразное состояние - стеклованию, поскольку построению моделей термомеханического поведения полимеров в условиях стеклования в основном посвящена данная работа.
Дан обзор основных моделей термомеханического поведения различных типов материалов в процессах перехода из одного состояния в другое, выполнен их анализ и сравнение с точки зрения сложности и полноты описания свойств. Отдельно данная* проблема- рассмотрена для класса композиционных материалов на основе полимерных связующих.
Релаксационные переходы являются одной из причин формирования нолей технологических напряжений при изготовлении полимерных изделий. Проведен сравнительный анализ существующих методов экспериментального определения технологических и остаточных напряжений для выбора наиболее приемлемых из них для изделий из стеклующихся полимеров и композитов.
1.1. Особенности молекулярного строения и термомеханического поведения полимеров
Полимеры состоят из очень длинных линейных, разветвленных или сшитых макромолекул. Макромолекулы включат большое число мономеров,
многократно повторяющихся одинаковых звеньев, групп или структурных единиц. Число звеньев цепи называется степенью полимеризации, это число варьируется в широких пределах от единиц до сотен тысяч и более.
Линейными называют полимеры, макромолекулы которых
представляют длинные цепи: -А-А-А-А-, где А - остаток мономера. Разветвленный полимер представляет собой длинную главную цепь с боковыми ответвлениями (боковыми цепочками), число которых и длина могут широко варьироваться. Разветвленные и линейные полимеры составляют подкласс, называемый термопластами. Термопласты способны обратимо переходить из вязкотекучего состояния в твердое и обратно. Сетчатые полимеры построены из длинных цепей, соединенных в трехмерную сетку поперечными химическими связями. Таким- образом, сетчатое полимерное вещество можно представить как единую пространственную молекулу. К сетчатым полимерам относятся
реактопласты,. которые, в отличие от термопластов, при полимеризации переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.
Специфическими молекулярными характеристиками полимеров являются молекулярная масса, определяющая размеры цепочек, и гибкость макромолекулы, зависящая от ее строения и природы межмолекулярной и внутримолекулярной связи. В целом структура макромолекулы
характеризуется ее конфигурацией и конформацией. Конфигурация - это строго определенное пространственное расположение атомов в молекуле, не изменяющееся в процессе теплового движения. Конформацией
макромолекулы называют пространственное расположение атомов в молекуле, которое может меняться по действием теплового движения без разрушения химических связей между этими атомами или группами атомов. Гибкость макромолекул - это способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения илз* же под влиянием внешних механических сил. Будучи гибкой, полимерная цепь непрерывно флуктуирует, приобретая всевозможные конформации.
28
Схематично этот процесе можно проиллюстрировать с помощью рис. 1.1.
В макромолекулах вращение вокруг каждой простой связи С-С заторможено и оказывается возможным лишь благодаря флуктуациям тепловой энергии. При наличии валентного угла между соседними С-С связями вращение вокруг связи 1-2 (рис. 1.1) приведет к тому, что связь 2-3 расположится в любом направлении вдоль образующей конуса вращения, образованного поворотом связи 2-3 с сохранением валентного угла. То же самое можно сказать и о расположении в пространстве последующих связей С-С. Вся совокупность перемещений приведет к тому, что макромолекула в результате теплового движения располагается в пространстве не прямолинейно, как жесткий стержень, а криволинейно, причем искривление может происходить в разных направлениях и меняться во времени. При большом числе атомов в молекуле в результате теплового движения она не просто искривляется, а сворачивается и образует молекулярный клубок, причем клубок очень рыхлый, так что соседние клубки значительно проникают друг в друга, образуя сложную структуру.
Тепловое движение в макромолекуле имеет характерную особенность, связанную с ее цепным строением. Рассмотрим
макромолекулу с конформацией, показанной на рис. 1.2.
Рис. 1.1. Схема участка макромолекулы при наличии валентного угла между связями С-С
Пусть в результате теплового движения в какой-либо точке возник механический импульс, направление которого показано- стрелками. Поскольку атомы связаны в единую цепь, перемещение одного атома или. одной атомной- группировки приведет к перемещению соседних атомов, и, групп. Отрезок цепи, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называется сегментом цепи. На рис. 1.2'. сегменты показаны пунктиром. Под воздействием- тепловой,
механической и электрической энергии перемещаются, именно сегменты макромолекул, а не отдельные атомные группы.
Невозможно и одновременное перемещение макромолекулы как единого целого из-за ее большой молекулярной массы.
Для полимеров характерно образование сложных надмолекулярных структур, одной из важнейших* является так называемая флуктуационная. сетка. Несмотря на то, что макромолекулы в аморфном полимере хаотически перепутаны, сохраняя при этом форму статистических клубков, части макромолекул - их сегменты - способны образовывать в микрообъемах структуры с определенным ближним порядком, более уплотненные и с повышенным межмолекулярным взаимодействием. Ассоциации сегментов в микрообъемах оказываются как бы склеенными друг с другом. Возникает своеобразная пространственная сетка, узлы которой образованы межмолекулярными связями в ассоциатах. Под действием теплового движения и особенно при одновременном действии механических напряжений, узлы сетки могут распадаться в одном месте и возникать в другом. Такой тип надмолекулярной структуры полимера и называют флуктуационной сеткой.
Рис. 1.2. І Іеремещенис сегментов под действием импульсов теплового движения
30
Изложенные представления об особенностях молекулярного строения полимеров носят очень приближенный характер, однако достаточны для того, чтобы описать закономерности формирования механических свойств полимеров.
Цепное строение макромолекул и наличие флуктуационной сетки обусловливают наиболее фундаментальную особенность механического поведения полимеров — вязкоэластичность (вязкоупругость).
При приложении к полимеру внешней силы деформация развивается в зависимости от времени действия этой силы. В начале действия силы перемещаются сегменты, не входящие в состав узлов флуктуационной сетки. В результате достаточно скоростного (малые доли секунды) перемещения этих свободных сегментов клубкообразиая форма макромолекул, характерная для исходного равновесного состояния, искажается, макромолекулярные клубки оказываются вытянутыми в направлении действия силы. Время оседлой жизни связанных сегментов, входящих в узлы флуктуационной сетки, более велико (от десятка до тысяч секунд). Это означает, что они-вначале не распадаются и целостность структуры сетки сохраняется. Если снять деформирующую силу, то сегменты возвратятся в исходное состояние. Таким образом деформация, возникающая при малом времени действия силы, оказывается обратимой - эластической (упругой).
При достаточно длительном действии силы начнется распад узлов флуктуационной сетки и перемещение ранее связанных в ассоциатах сегментов. Перемещение значительного количества свободных и связанных сегментов может даже привести к перемещению макромолекул относительно друг друга, что вызовет необратимую деформацию (течение) — вязкую деформацию.
Продолжительность оседлой жизни сегментов характеризуется некоторым интервалом времен, что обусловлено разным построением узлов сетки. Интенсивность взаимодействия сегментов в них различна, поэтому как сегменты, входящие в состав узлов, так и свободные сегменты
взаимодействуют друг с другом неодинаково. Широкий интервал интенсивностей взаимодействия как свободных, так и связанных сегментов приводит к тому, что по времени не существует четкой границы между моментом окончания эластической и начала вязкой, деформации: Одновременно с перемещением более прочно связанных свободных сегментов начинается распад слабых узлов флуктуационной сетки. Таким образом, деформация полимера является одновременно и эластической и вязкой и получила название вязкоэластической или вязкоупругой.
Наличие барьера вращения вокруг простой связи в главной цепи макромолекулы и существование узлов флуктуационной сетки в массе полимера предполагает ряд особенностей в характере зависимости механических свойств полимера от температуры. Эти особенности определяются тем, что при изменении температуры меняется соотношение между величиной барьера вращения или прочностью связи в узлах флуктуационной сетки и величиной флуктуаций тепловой энергии. При малой величине флуктуаций тепловой энергии (низкая температура) барьер вращения может оказаться* непреодолимым и макромолекула потеряет способность к деформации. Этому способствует и увеличение прочности узлов сетки при снижении температуры. Изучение зависимости механических свойств от температуры или, иначе говоря, получение термомеханической зависимости или термомеханической кривой отвечает не только на вопрос о свойствах полимера при данной температуре, но и дает возможность проанализировать структуру полимера, гибкость его макромолекул. Чем более гибки макромолекулы, тем меньше взаимодействие в узлах флуктуационной сетки, тем до более низкой температуры полимер остается эластичным.
Среди разных механических свойств полимеров деформируемость является их важнейшей инженерной характеристикой. По деформируемости (или податливости) полимеров в широком температурном интервале чаще всего оценивают их основные технологические и эксплуатационные
32
свойства.
Значение деформируемости определяют методом термомеханических кривых (деформация — температура), предложенным А.П.Ллександровым и Ю.С.Лазуркиным [2] для периодических и В.А.Каргиным и Т.И.Соголовой [83] для статических деформаций. В настоящее время этот метод получил весьма широкое распространение. На рис. 1.3 приведены два типа термомеханических кривых аморфных полимеров.
Рис.1.3. Термомеханические кривые аморфных полимеров:
1 — аморфный несшитый, 2 — аморфный сшитый;
7^р, Т„, 7^, Тх д — соответственно температуры хрупкости, стеклования, течения,
химической деструкции;
Релаксационные состояния: I — область стеклообразного состояния, II— область высокоэластического состояния, III— область вязкотекучего состояния; 1-П - переходная
область
Кривые получены при нагревании с заданной скоростью нагруженного образца полимера. Действующая нагрузка должна быть неизменной (напряжение а = сот!) и малой по значению, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры. Обычно термомеханические кривые получают при деформации одноосного сжатия,
33
растяжения или сдвига.
При низкой температуре Тхр < Т < Тё деформация мала и мало
увеличивается: с температурой; Аморфный- полимер: ведет себя при низких температурах как стекло; говорят, что полимер находится в стеклообразном состоянии. Если- нагрузки при определении термомеханической' кривой невелики, то деформации составляют доли процента от первоначальной высоты образца, что служит указанием на то, что под действием приложенного напряжения сегменты макромолекул не перемещаются, а следовательно макромолекулы не меняют форму статистических клубков. Такая деформация связана с изменением средних межатомньрс и межмолекулярных расстояний в-полимере, а также с деформацией валентных углов макромолекул.
• м •
Начиная, с некоторой температуры, называемой температурой^ стеклования 7^, деформация начинает увеличиваться и наконец достигает
десятков и даже сотен процентов. При дальнейшем нагревании деформация снова мало зависит от температуры; что на. кривой- выражается наличием протяженного плато. Промежуточная- область /-// температур между температурой стеклования и температурой выхода на-плато носит название
переходной области. Полимер перестал быть стеклообразным жестким телом и не стал еще эластичным, как хорошая резина.
В области II полимер переходит в развитое высокоэластическое состояние. Он легко деформируется при действии: силы и быстро возвращается в исходное положение после снятия нагрузки. Большое значение деформации (до сотен процентовки самопроизвольное сокращение полимера после снятия нагрузки указывают на перемещение сегментов под действием силы, а также на разрушение узлов флуктуационной сетки и возникновение новых, менее напряженных узлов в другом, месте- Такая деформация- связана с изменением формы макромолекул ярных статистических клубков и поэтому называется высокоэластическои
деформацией, а полимер в области II находится в высокоэластическом состоянии (эластомер).
Высокоэластическая деформация, величина» которой определяется-изменением формы макромолекулярных клубков, мало зависит от температуры. По этой причине рост деформации под действием той же силы и за тот же промежуток времени может быть обусловлен только развитием нового типа деформации - деформации вязкого течения. Этот вид деформации является результатом значительных смещений сегментов относительно положения равновесия, что приводит к перемещению молекулярных клубков относительно друг друга. Температура, при которой*в полимере обнаруживается заметная- деформация, вязкого течения, приводящая к появлению изгиба на термомехаиической кривой, называется температурой текучести Ту. Выше температуры текучести полимер находится в вязкотекучем состоянии III.
Если аморфный полимер является сетчатым (или пространственно-сшитым) эластомером, то он характеризуется термомеханической кривой типа 2. Узлы пространственной сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при высоких температурах вязкое течение не наступает и эластомер «не замечает» температуры 7^. Температурная область высокой эластичности расширяется, и ее верхней границей становится граница химического разложения полимера.
Если при снятии термомеханической кривой не происходит термодсструкция полимера, то при медленном охлаждении можно воспроизвести термомеханическую кривую: образец переходит сначала в высокоэластическое, а затем в стеклообразное состояние (стеклуется). При температуре ниже температуры стеклования полимер сохраняет некоторый комплекс свойств, присущий только полимерам. Застеклованный полимер не становится хрупким, как обычное силикатное стекло. Хрупкость проявляется только при температурах ниже температуры Гхр, которая называется
35
температурой хрупкости. Важно, что в интервале температур Гхр <Т <Т8
при действии достаточно высоких уровней напряжений- возможно проявление так называемого «холодного» течения- или вынужденной деформации высокоэластичности, свидетельствующей о том, что возможно «размораживание» сегментальной подвижности- в застеклованном'состоянии (преодоление барьеров вращения) путем наложения высоких силовых полей. При температурах ниже Гчр проявление вынужденной высокоэластичности
невозможно.
Таким образом, построение термомеханической кривой для аморфного полимера позволяет выделить температурные пределы существования стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего состояний. Эти три состояния называют физическими или релаксационными состояниями. Важно еще раз подчеркнуть, что переходы из одного состояния в другое (релаксационные переходы) не являются фазовыми, не сопровождаются изменением структуры материала и внутренним тепловыделением или тсплопоглощением. С точки зрения механического поведения аморфных полимеров наиболее сильно релаксационный переход проявляется в значительном изменении релаксационного спектра материала, как величин характерных времен релаксации (величины могут изменяться на порядки), так и зависимостей распределения времен релаксации по температуре.
Полимерные материалы, способные кристаллизоваться, в данной работе не рассматриваются.
Высокоэластическое состояние характерно только для полимеров. В полимере происходит интенсивное тепловое движение отдельных звеньев, атомных групп и сегментов, однако движение макромолекул как отдельных кинетических единиц невозможно. При этом полимер на макроскопическом уровне способен испытывать большие (несколько сот процентов) обратимые деформации. Сущность этого явления заключается в распрямлении свернутых длинных гибких цепей под влиянием приложенной на1*рузки и их
36
возвращение в результате теплового движения к первоначальной форме после снятия нагрузки. Верхней границей высокоэластического состояния является температура текучести Тт (выше которой полимер находится- в вязкотекучем состоянии), нижней границей температура стеклования Tg
(ниже которой полимер находится в стеклообразном состоянии). Многими исследователями существо высокоэластического состояния полимеров рассматривалось с позиции молекулярно-кинетической теории и термодинамики [64, 171].
Изучение высокоэластического состояния связывалось первоначально с рассмотрением различных типов движения гибких нитеобразных макромолекул. Именно эти представления позволили применять к анализу деформационных свойств эластомеров законы статистической термодинамики и благодаря этому установить количественную связь между структурой макромолекулярного клубка и механическими свойствами полимера [121, 14, 175].
Анализ высокоэластической деформации полимеров методами термодинамики показывает, что основной причиной упругости и появления напряжений и деформаций является стремление макромолекул перейти в наиболее вероятное статистическое состояние и этот процесс во многом представляется чисто энтропийным [15]. Достижение наиболее вероятного равновесного состояния требует времени, поэтому высокоэластическое состояние представляет собой комплекс релаксационных явлений, характеризуемый спектром времен релаксации. Статистическая теория впервые количественно объяснила рост равновесного модуля упругости с ростом температуры [162].
Вышеизложенная информация о физике высокоэластического состояния позволяет утверждать: макроскопическое термомеханическое поведение полимера в значительной степени (пределы определяются максимальным уровнем обратимых деформаций) определяются какой-либо
37
мерой деформации, температурой, равновесными модулями упругости и спектром времен релаксации, которые в свою очередь зависят от температуры. Можно считать, что мерой макроскопического поведения материала в высокоэластическом состоянии будет упругая модель, если характерные времена внешних воздействий значительно больше характерных времен релаксации.
Если понизить температуру полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, то равновесное состояние будет достигнуто за более длительный интервал времени. В качестве одной из основных мер-такого явления, с точки зрения физической кинетики предлагается [24] спектр времен релаксации, а переход из высокоэластического состояния в стеклообразное можно рассматривать как. последовательность релаксационных процессов, причем некоторые из них не успевают завершиться. Таким образом, согласно. [121, 175] стеклообразное состояние представляет собой состояние относительного равновесия, т.е. метастабильное состояние. Особенность этого состояния заключается в том; что. полимер может пребывать в нем практически неограниченно долго. Такое длительное существование полимеров в состоянии относительного равновесия обусловлено наличием в них устойчивых надмолекулярных связей.
Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное (стеклование), как и обратный переход (размягчение), обычно происходит в некотором интервале температур (Т^2 - Т < , где - температура начала
стеклования; 712 - температура конца стеклования), для некоторых
полимеров достаточно узком (10-20 С). Было показано [67], что высокая степень кооперативности сегментального движения при стекловании, а, следовательно, и малая ширина переходной зоны должна наблюдаться тогда, когда антикристаллические кластеры в аморфном полимере образованы распрямленными участками цепей, не образующими складок. С этой точки
38
зрения [121] температура стеклования трактуется как температура, при которой “заморожено” сегментальное движение полимерных молекул. Справедливо также и- то; что 7^ - это температура, выше которой начинает
“размораживаться” сегментальная подвижность.
Теоретическое обоснование процесса стеклования с точки зрения феноменологической кинетики предпринято в работах Г.М.Бартенева [24] и М.В.Волькенштейна [15]. Одним из основных выводов этих работ является то, что температура стеклования линейным образом зависит от скорости охлаждения. С.Н.Журков в своих работах [121] объясняет процесс
стеклования, предположив, что в стеклообразном состоянии между
соседними полимерными цепями- возникают поперечные связи
нехимического характера, обусловленные взаимодействием функциональных групп. При этом усиливается степень значения межмолекуляриого взаимодействия. Он показал, что при возрастании энергии
межмолекуляриого взаимодействия (например, путем увеличения в полимерной цепи количества полярных групп) температура стеклования повышается. С другой стороны при введении в полярный полимер полярного пластификатора, уменьшающего энергию межмолекуляриого взаимодействия, температура стеклования.уменьшается.
Кинетический подход проанализирован также в работах Дж.Гиббса и Е.ДиМарцио [208], [210]. Теория Дж.Гиббса-Е.ДиМарцио является первой физической теорией стеклования, основанной на использовании статистической механики полимеров. Она вскрывает молекулярный механизм стеклования, показывая, что переход из высокоэластического состояния в стеклообразное и положение температуры стеклования определяется энергией межмолекуляриого взаимодействия. В рамках этого подхода полученные термодинамические зависимости учитывают кооперативность сегментальной подвижности.
39
Таким образом, из рассмотренной выше информации можно сделать вывод о том, что стеклование сопровождается увеличением энергии межмолекулярного* взаимодействия. На феноменологическом уровне это выражается в повышении. мгновенной жесткости материала или смещении-релаксационного спектра в сторону больших времен (за1 счет увеличения среднестатистического времени перегруппировок молекул). Так как при комнатной температуре эти времена имеют порядок более 105 с, а выше интервала стеклования не превышают 10’1 с, то в этих условиях материал можно считать идеально упругим и в качестве меры, межмолекулярного взаимодействия выбрать удельную свободную1 энергию упругой среды. Данная, гипотеза работает в процессах, продолжительность которых не превышает нескольких часов, то есть вполне применима для условий технологии изготовления полимерных и композиционных изделий. В случаях, когда рассматриваются более длительные процессы или интересует эволюция напряженного состояния после изготовления изделия возможно привлечение моделей вязкоупругих сред. Характер изменения свободной энергии в интервале стеклования, должен определяться- как внутренними изменениями в среде; так и феноменологией процесса. С этих позиций стеклование можно трактовать как свободное и постепенное наложение на первоначальную молекулярную сетку высокоэластического полимера сети более жестких межмолекулярных связей, свободная энергия которой пропорциональна как совокупной деформации се составляющих, так и степени завершенности процесса стеклования. При этом местоположение температурного интервала стеклования должно зависеть от вида полимера и скорости изменения температуры.
Приведенные сведения имеют отношение к так называемому структурному стеклованию [23], происходящему при понижении температуры в отсутствие действия значительных по величине силовых полей. Другой. известный вид стеклования - механическое [23], а также