СОДЕРЖАНИЕ
2
Стр.
Обозначения и сокращения 6
Введение 10
1 Глава 1. Определение энергий связи водорода в 22
твердом теле при промышленном анализе его
содержания методом высокотемпературной вакуум-экстракции
Введение в главу 1 22
1.1 Определение энергий связи водорода в различных
материалах 24
1.2 Моделирование диффузии водорода из
цилиндрического образца при высокотемпературной вакуум-экстракции 32
1.3 Экспериментально-расчетная методика оценки
коэффициента поглощения материала 39
1.4 Моделирование диффузии водорода при высокотемпературной вакуум-экстракции из
титанового сплава ПТ7М 44
1.5 Дискретные термо-диффузионньте спектры водорода ................. 50
1.6 Обоснование модели диффузии водорода для случая
тонкого слоя 55
1.7 Зависимость времени анализа относительного содержания водорода в алюминиевых сплавах от
агрегатного состояния пробы 60
Заключение по главе 1 74
2 Глава 2. Исследования распределения водорода после
термо-механического нагружения 77
Введение в главу 2 77
79
85
88
91
98
99
103
106
114
116
123
125
125
126
133
З
Влияние малых концентраций водорода на свойства конструкционных материалов
Исследование титановой трубки после циклического термомеханичсскос наїружения
Исследование пластинок из алюминиево-магниевого сплава 1424 с усталостными трещинами Исследование распределения водорода в образцах из алюминиевого сплава после усталостных механических испытаний на одноосное растяжение Изменение распределения водорода по энергиям связи после отжига (сплав Э16)
Измерения диффузно-подвижного водорода в нержавеющей стали ВНС5
Исследования образцов из стали 3 после одноосного растяжения
Исследование связи концентрации водорода с деформацией, термообработкой и акустической
эмиссией в стали 35Г2
Определение дискретного ТДС для образцов из циркония
Влияние термообработки на концентрацию водорода и параметры акустической эмиссии в стали 20 Заключение по главе 2
Глава 3. Модели влияния водорода на механические свойства материалов Введение в главу 3
Механические модели влияния водорода на прочность, упругость и пластичность материалов Уравнения двухконтинуальной сплошной среды и реологическая модель влияния водорода в материалах
4
3.3 Случай одноосной деформации 140
ч
•*
3.4 Решения уравнений в случае одноосного растяжения ................. 145
материала
3.5 Сопоставление модели с данными эксперимента 153
3.6 Пример расчета фланцевого соединения труб с учетом
иаводораживания 158
Заключение по главе 3 ....... 166
4 Глава 4. Влияние водорода на структуру и свойства
наноматериалов ....... 168
Введение в главу 4 168
4.1 Взаимодействие наноматериалов с водородом............................................ 170
4.2 Новый эталон для калибровки анализаторов водорода в
твердой пробе ....... 179 *
4.3 Экстракция водорода из аморфных наноматериалов ................... 190
4.4 Исследования наноалмазов на кремниевой подложке .................. 195
4.5 Исследование монокристаллов теллура 198
4.6 Исследование водорода в нановолокнах и нанотрубках ............... 199
4.7 Исследование образцов нержавеющей стали после
барокриодеформирования 202
4.8 Исследование образцов наноплатины 209
4.9 Создание искусственных микродефектов и
исследование эмиссии водорода из них 215
4.10 Исследование эмиссии водорода из нанопор в тонком
слое электролитического цинка 219
Заключение по главе 4 222
5. Глава 5. Разработка и испытания анализатора водорода ............. 224
Введение в главу 5 224
5.1 Методы определения содержания водорода в твердом
теле 225
5
5.1.1 Характерные величины естественных концентраций
водорода в твердом теле 225
5.1.2 Методики измерения концентраций водорода в
твердом теле 227
5.1.3 Методики измерения количества водорода,
экстрагированного из образца 231
5.2 Конструкция специализированного масс-спектрометра
для регистрации потоков водорода в вакуум 232
5.3 Увеличение чувствительности за счет максимальной эффективности процессов ионизации в масс-
спектрометре 238
5.3.1 Схема процессов ионизации 238
5.3.2 Оценка потерь электронов в коллиматоре 241
5.3.3 Решение задачи об электростатическом поле внутри
коллиматора. Вычисление траекторий электронов 247
5.4 Конструкция высоко чувствительного масс-
спектрометра для анализа легких газов 254
5.5 Анализатор водорода АВ-1 258
5.6 Проведение анализа содержания водорода 261
5.7 Испытания анализатора 266
Заключение по главе 5 271
Заключение 273
Список использованных источников 279
Приложение А 308
Приложение В 316
Приложение С 322
Приложение Э 325
6
Обозначения и сокращения
Су молярная изохорная теплоемкость водорода
с постоянная Стефана-Больцмана
£ площадь поверхности образца
у1 температура образца
у^ температура стенок аналитического отростка экстрактора
£ ( коэффициент поглощения, для металлов
£ коэффициент поглощения стеклянных стенок аналитического
отростка экстрактора ^ площадь поверхности стенок анали тического отростка
экстрактора, участвующих в теплообмене р плотность образца
у объем образца
(2 концентрация водорода в образце
£) коэффициент диффузии водорода в металле
первый корень уравнения ^0(Х|) = ^
щ энергии связи водорода
Оа константы диффузии водорода
Ст концентрации водорода с / -той энергией связи
Qп содержание поверхностного водорода
<Зр содержание растворенного водорода
концентрация водорода в /-той ловушке С теплоемкость тигля
^ тиг
т«иг
масса тигля
тоб масса образца в методе плавления в потоке газа носителя
котект.
мощность потока тепла, уносимого за счет обдувания потоком
газа-носителя
мощность потока тепла, отдаваемого за счет излучения, мощность поглощенной образцом и тиглем ВЧ энергии масса расплавленного металла
удельная теплота плавления алюминиевого сплава
коэффициент теплопередачи от стенок тигля к газу носителю температура газа - носителя
площадь обдуваемой свободной поверхности образца и тигля коэффициент поглощения тигля
коэффициент теплопроводности газа-носителя вязкость газа-носителя
удельная теплоемкость газа-носитсля
плотность газа-носителя
теплоемкость системы тигель- образец
температура отпуска временное сопротивление условный предел текучести относительное удлинение акустическая эмиссия твердость
высота пика огибающей АЭ
общее количество зарегистрированных сигналов АЭ полное число частиц в элементарном объеме
число, частиц, соединенных неиспорченными связями
число частиц водорода, присоединенных к кристаллической решетке монокристаллов металла
8
т~{ масса диффузно-подвижного водорода
и объемная плотность диффузно-подвижного водорода
Ри
Л сила взаимодействия двух континуумов
плотность потока массы частиц
У Я
СУ среднее нормальное напряжение
относительное число частиц водорода, присоединенных к кристаллической решетке монокристаллов металла п0 относительное количество частиц соединенных
неиспорченными связями у у(|) реактивная сила, связанная с присоединением к частицам
материала решетки подвижных практически безмассовых частиц водорода
Лп внутренняя сила, определяющая реакцию взаимодействия
между первой и второй компонентами сплошной среды число подвижных частиц водорода
0(с) условный размер «проходного сечения» каналов диффузии
водорода в зависимости от деформации С=- эквивалентная жесткость
концентрация молекул водорода в камере анализа
а
д(г) поток водорода из образца
q1(t) фоновый поток водорода из стенок и узлов камеры анализа
£/, проводимость вакуумной магистрали между узлом коммутации
и камерой анализа
[] проводимость вакуумной магистрали между узлом коммутации
и экстракционной системой
проводимость вакуумной магистрали между вакуумной откачкой и узлом коммутации объемная скорость вакуумной откачки
Р кр 9 предельное давление вакуумной откачки
Ра давление водорода в камере анализа
Р давление водорода в экстракционной системе
Рк давление водорода на входе вакуумной откачки
К радиус траектории движения иона, [м |
в индукция магнитного поля, [Тл]
и1о ускоряющая ионы разность потенциалов [В];
т эффективная масса иона, равная отношению его массового
е числа к заряду
И, потенциал катода
ив потенциал коллиматора
ЫА потенциал ионизатора
ь лагранжиан системы ионизатора
т0 масса покоя элек трона
С скорость света
(г,0) координаты электрона
е заряд электрона
Ф(г,0,О потенциал поля внутри ускорителя
Па0 фоновая концентрация водорода
ип фоновый уровень после экстракции
и/0 фоновый уровень до начала экстракции
е° содержание водорода в стандартном металлическом образце
кн2 коэффициент чувствительности по водороду
бя2 количество экстрагированного из металлического образца
водорода
10
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы диссертации
Современная промышленность широко применяет новые материалы. Высоко легированные сплавы, монокристаллические, наноструктурные, аморфные, керамические и композитные материалы обладают, как правило, экстремальными свойствами. Например, высокой твердостью,
износостойкостью, прочностью. Применение таких материалов позволяет либо существенно снизить вес и увеличить надежность конструкций, либо вообще создавать новые конструкции, которые иначе невозможно было бы построить.
Экстремальные свойства материалов делают их особенно чувствительными к влиянию небольших по концентрации составляющих. Одной из самых распространенных таких составляющих является водород. Его влияние в некоторых сплавах начинает проявляться при уровне концентраций 1 атом водорода на 1000000 атомов сплава.
О влиянии водорода на свойства металлов известно давно, еще в XIX веке было установлено, что растрескивание стальных отливок связано с большими концентрациями водорода в расплавленном металле. Происхождение металлургического водорода связывалось с наличием воды и гидратов во флюсах, раскислителях и других веществах, которые добавляли в металл при его производстве.
Следующий всплеск интереса к водороду связан с синтезом аммиака. В конце XIX начале XX века технологи впервые столкнулись с тем, что газообразный водород под высоким давлением проникает вглубь стальных стенок резервуаров и вызывает их хрупкое разрушение. Тогда же впервые появился термин водородная хрупкость, и были описаны основные признаки такой хрупкости у сталей.
В тридцатых годах XX века диффузию атомов и молекул в твердом геле исследовали и B.C. Горский впервые описал эффект диффузии атомов в зону
11
растягивающих напряжений. Эти работы положили начало исследованиям влияния механических нагрузок па перераспределение концентраций водорода внутри металлов.
Промышленное производство алюминия и широкое применение алюминиевых сплавов в авиации потребовали новых технологий определения содержания водорода в металле. Во-первых, его влияние на свойства сплавов было значительно более сильным, чем у сталей, во-вторых, содержание водорода в твердом и жидком металле могло существенно отличаться, так как при кристаллизации алюминиевые сплавы теряют до 75% содержащегося в них водорода. Технологии измерения малых концентраций водорода были разработаны на основе вакуумной техники. Методы вакуум-нагрева и вакуум-плавления обладали высокой чувствительностью и обеспечили возможность контролировать качество алюминиевых сплавов, с достаточной для практики точностью.
В результате дальнейшего развития техники влияние водорода на свойства материалов все время возрастало. Создатели реактивных двш-ателей ракет и самолетов, парогенераторов, атомных станций, сталкивались с проблемой диффузии водорода в металлах и вызываемой его накоплением водородной хрупкости.
В 80-е годы XX века было обнаружено, что водород при одних и тех же концентрациях может играть роль как пластификатора (водородная сверх пластичность титана), так и увеличивающего хрупкость вещества (водородная хрупкость титана). Было совершенно очевидно, что водород активно взаимодействует с металлами и может находиться в «ловушках различной природы», то есть иметь разный характер и энергию взаимодействия. Необходимо отметить, что сильное влияние именно водорода с низкой энергией связи (диффузно-подвижного) на свойства сталей было известно с 60-х годов XX века, и в 70-е годы в СССР был разработан ГОСТ 23870-79 по определению содержания диффузноподвижного водорода в металле сварного шва.
12
Таким образом, развитие техники все время требовало дополнительного исследования влияния водорода на свойства материалов. Об этом говорит и большое количество (около 25000) научных публикаций о водородной хрупкости и водородной деградации свойств материалов.
В настоящий момент известно, что с водородом связаны: холодное растрескивание сварных швов, хрупкое разрушение нефтеналивных емкостей, стресс-коррозия газопроводов, хрупкое разрушение алюминиевых, титановых, магниевых, медных сплавов и сталей, разрушение интерфейсов гетсроструктур в полупроводниках, разрушение материалов под действием нейтронного облучения в ядерных реакторах, повышенное сопротивление полупроводниковых элементов (р-п переходов), хладноломкость сталей, разрушение емкостей высокого давления газоналивных танкеров, процессы электрохимической коррозии.
Даже при использовании относительно мягких аустенитных сталей, газопроводы природного газа все чаще разрушаются хрупко без трещин -предвестников, с взрывом. Запланированный в ОАО «Газпром» переход к новым материалам сделает процесс развития водородной хрупкости более быстрым. Отдельно необходимо рассматривать вопрос о морских газопроводах, которые помимо воздействия изнутри подвергаются внешнему воздействию соленой морской воды, во время которого в металле эффективно накапливается водород (электролитическое наводораживание).
В последнее десятилетие появилась целая новая отрасль технологий «водородная энергетика», которая предполагает использование водорода в качестве топлива, транспортировку, хранение водорода и его соединений. Все материалы водородной энергетики находятся в прямом контакте с водородосодержащими средами, насыщаются водородом и могут быть подвержены водородному охрупчиванию.
Велика роль водорода в другой новой отрасли технологий -наноиндустрии. Многие наноматериалы синтезируются в водородосодержащих средах. Некоторые из них специально предназначены
13
для работы в топливных элементах, системах хранения и других устройствах водородной энергетики.
Широкое применение гальванических процессов в электронике приводит к тому, что влияние накопленного при гальванической обработке водорода также велико. Он способствует развитию механических дефектов, увеличивает электрическое сопротивление, что приводит к дополнительному нагреванию электронных компонентов и росту уровней термомеханических нагрузок на полупроводниковые кристаллы.
Современная техника и технология не возможны без учета влияния водорода на свойства материалов. Это влияние может быть различным. Между тем существует проблема чувствительности методов и оборудования для измерения содержания водорода. Наиболее чувствительные методы вакуум-экстракции водорода были разработаны в сороковых годах XX века, количество экстрагированного водорода измерялось с помощью манометра Мак-Леода. Применение в 80-х годах универсальных квадрупольных масс-спектрометров для выделения потока водорода из общего потока газов при вакуум-экстракции не привело к существенному уменьшению порога обнаружения концентраций водорода из-за их относительно низкой чувствительности. Параллельно в 80-е годы широкое распространение в промышленности получило оборудование фирм 81Дго1уапеп (ФРГ) и Ьесо (США). В этих приборах предполагалась быстрая эксгракция водорода из металла за счет СВЧ нагрева большой мощности в атмосфере спектрально чистого газа-носителя. Поток водорода измерялся но теплопередаче. Но они обладали чувствительностью еще меньшей, чем вакуумное оборудование и были привлекательны только с точки зрения уменьшения времени, необходимого для проведения анализа содержания водорода. Вместе с тем, требовалась увеличенная по сравнению с методом вакуум-экстракции масса образцов. Некоторые виды анализов, например, определение диффузноподвижного водорода производилось методом вакуум-нагрева при
14
пониженной температуре нагревания образцов в результате многочасового эксперимента.
Таким образом, новая экспериментальная информация о характере взаимодействия водорода с материалами получается путем длительных и дорогостоящих экспериментов. Энергии связи водорода с материалами определяются либо химическим путем - при многократных измерениях зависимости скорости диффузии водорода от температуры образца, либо путем разделения на два уровня - низкая, высокая, либо с помощью различных физических методов, требующих специального насыщения исследуемых образцов водородом. Например, обширные исследования посвящены палладию, гак как он может, не разрушаясь, удерживать значительные концентрации водорода. Также хорошо изучено взаимодействие водорода с кремнием при электролитическом наводораживании. Убедительные результаты дает нейтронография гидридов лития, титана, циркония. Гидриды различных веществ изучены хорошо, так как соотношение числа атомов водорода к числу атомов этих веществ в них один к одному и выше.
Вместе с тем, специальное насыщение водородом искажает естественную картину распределения водорода по ловушкам различной природы внутри образцов, применение нейтронографии, электронной микроскопии и др. требует не только специального насыщения, но и специальной подготовки образцов, (например, шлифовки и «утонения»), которые еще больше искажают естественную картину распределения водорода внутри материала. Дороговизна этих процедур не позволяет использовать их при технологическом контроле серийной продукции.
Еще одной проблемой при измерении малых естественных концентраций водорода является система эталонов для калибровки и поверки измерительной аппаратуры. Для большинства материалов в качестве метрологических эталонов используются стандартные образцы состава. Предполагается для каждого материала использовать при поверке и
15
калибровке измерительного оборудования близкий по химическому составу стандартный образец. Для изготовления таких образцов требуется эталонная измерительная система. При разработке новых материалов подготовить такие образцы трудно, поэтому данные различных лабораторий по измерениям содержания водорода в новых материалах могут существенно различаться.
Цель работы - построить модель влияния небольших естественных концентраций водорода с различными энергиями связи на механические свойства материалов, создать научную и техническую базу для учета такого влияния при решении проблем технологии материалов.
Основные задачи работы:
1. Разработка методик определения энергий связи водорода в твердом теле, которые позволяют организовать серийные эксперименты в промышленности.
2. Получение новой экспериментальной информации о влиянии водорода с различными энергиями связи на механические свойства материалов.
3. Разработка реологических моделей, которые описывают влияние водорода на механические свойства материалов с учетом его энергий связи.
4. Разработка высокочувствительного прибора для определения содержания водорода в твердом теле.
5. Разработка новых подходов к калибровке оборудования.
Выполнение этих задач позволит обеспечить современную технику и технологию необходимыми для развития дополнительными знаниями о влиянии водорода на свойства материалов и оборудованием, позволяющим измерять и учитывать это влияние при решении конкретных технических задач с использованием серийного промышленного эксперимента.
16
ГГри решении первой задачи проведены экспериментальные исследования. Сделан вывод о возможности диффузии водорода по различным каналам. Исследованы решения уравнения трехмерной нестационарной диффузии водорода. На базе этих решений построена методика определения энергий связи водорода и распределения концентраций водорода по различным энергетическим уровням внутри материалов. Эта методика позволяет при математической обработке результатов серийного промышленного анализа содержания водорода получать дополнительную информацию о его энергиях связи. Проведена экспериментальная проверка адекватности построенных моделей и методики.
При решении второй задачи использованы разработанные алгоритмы определения энергий связи. Проведены экспериментальные исследования с применением одновременно промышленного анализатора водорода, аппаратуры для измерения сигналов акустической эмиссии, аппаратуры для проведения механических испытаний на прочность и усталостную прочность. Установлено, что термомеханическое нагружение материалов приводит к перераспределению водорода по энергетическим уровням, которое можно зафиксировать при обычном анализе содержания водорода по методу вакуум-нагрева. Определены экспериментальные корреляции механических свойств материалов и распределения растворенного водорода по энергетическим уровням. Для наноматериалов установлена особая роль водорода, как стабилизатора наноструктр.
При решении третьей задачи построена реологическая модель влияния водорода на механические свойства материалов. Получены уравнения двухконтинуальной сплошной среды, содержащей водород с различными энергиями связи. Исследованы решения уравнений в случае одноосною растяжения материала. Описан эффект водородной хрупкости как проявления структурной неустойчивости материала при перераспределении растворенного водород по энергетическим уровням под действием механических нагрузок. На основании реологической модели разработана
17
инженерная методика учета влияния водорода на прочность материалов и проведены консчноэлсментные расчеты прочности фланцевого соединения труб с водородосодержащей средой.
При решении четвертой задачи был проведен анализ уже имеющихся научных данных, сформулированы требования к анализатору водорода для определения распределения по энергиям связи малых естественных концентраций водорода. Проведена оптимизация конструкции, которая позволила получить высокочувствительный масс-спектрометрический анализатор водорода.
Разработка доведена до серийного производства, проведены государственные испытания и сертификация анализатора водорода, который в 2002г. включен Государственный реестр средств измерений России. Конструкция анализатора защищена Патентом РФ на полезную модель.
При решении пятой задачи проведен анализ имеющейся метрологической базы для калибровки анализаторов водорода. Разработан и испытан новый эталон «Мера потока молекулярного водорода в вакуум», получен сертификат ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» о метрологических испытаниях и калибровке эталона.
Результаты, выносимые на защиту:
1. Методика определения энергий связи водорода в твердом теле по результатам высокотемпературной вакуум-экстракции водорода.
2. Экспериментально установлено перераспределение растворенного водорода по энергиям связи под действием термомеханических нагрузок.
3. Экспериментально установлено, что распад наноструктур сопровождается эмиссией растворенного водорода.
4. Разработана реологическая модель материала, которая описывают влияние водорода на механические свойства с учетом его энергий связи.
18
5. Разработана методика инженерного расчета прочности конструкций, работающих в водородосодержащих средах.
6. Разработан, испытан и внедрен в промышленность высокочувствительный прибор для определения содержания водорода в твердом теле.
7. Новый подход к калибровке анализаторов водорода, позволяющий обеспечить принцип единства средств измерения для различных материалов. Проведена разработка, испытания и сертификация нового эталона «Мера молекулярного потока водорода в вакуум»
Работа состоит из введения, заключения и пяти глав.
Первая глава посвящена разработке методик определения энергий связи водорода в твердом теле по результатам анализа содержания водорода методом высокотемпературной вакуум-экстракции водорода.
Во второй главе описаны результаты комплексных экспериментальных исследований материалов, содержащих водород, с применением анализатора водорода, методики определения энергий связи и различных методик механических испытаний
В третьей главе построены реологической модели и получены уравнения двухконтииуальной сплошной среды для материалов, содержащих водород. Разработаны методики и проведены инженерные расчеты металлических конструкций.
В четвертой главе описаны результаты экспериментального исследования наноматериалов с помощью анализатора водорода, аппаратуры для механических испытаний и других методик. Приведены результаты исследований и разработки нового эталона «Меры молекулярного потока водорода в вакуум»
Пятая глава посвящена разработке и испытаниям анализатора водорода.
19
Работа была выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институт проблем машиноведения РАН (ИПМаш РАН).
Финансирование работы осуществлялось, в том числе, с привлечением средств грантов РФФИ:
05-08-65427-а Исследование взаимосвязи кинетики накопления водорода и деформационно-прочностных свойств материалов при статических и динамических нагружениях. Теория и эксперимент 2005*2008г.г.
06-01-08048-офи Теоретико-экспериментальный анализ влияния растворенного водород на механические свойства материалов
микроэлектромеханичсских систем 2006
2007 г.г.
08-01-12017-офи Структурно-реологические модели материалов, имеющих зоны контакта с повышенным содержанием водорода 2008 -2009г.г.
Результаты работы докладывались на Бюро Отделения энергетики, механики, машиностроения и процессов управления РАН 13 октября 2005г. Представлялись на:
1. III Международной конференции посвященной памяти академика Г.В. Курдюмова, «Фазовые превращения и прочность кристаллов» Черноголовка, 20-24 сентября 2004 г.
2. I Международной школе «Физическое материаловедение» Тольятти 22-26 ноября 2004г.
3. Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» СПб, 29-30 ноября 2004г.
4. Sixth International Congress on Thermal Stresses Vienna, Austria, May 2005
5. IX международном семинаре «Российские технологии для индустрии. Альтернативные источники энергии и проблемы энергосбережения» СПб, 30 мая-01 июня 2005г.
20
6. V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» 19-21 июня 2006г. Санкт-Петербург, с.58-59.
7. XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» 26-29 июня 2006 г., Самара
8. XXXIV Summer school-Conference “Advanced Problems in Mechanics” June 25-Julyl 2006 St.-Petersburg Russia
9. International (Russia-US) Workshop «Mechanics of advanced materials» (MAM 2006). St.-Petersburg August 2-4, 2006
10. IX Всероссийском съезде по теоретической и прикладной механике»
Н.Новгород, 22-28 августа 2006г.
И. VII научно-технической конференции «Компьютерное моделирование 2006». - СПб, 2006г.
12. Третьей Российской конференции «Физические проблемы Водородной Энергетики 20-22 ноября 2006 года г. СПб, 2006г.
13. Третьей международной конференции и Третьей международной
Школы молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов
водорода с конструкционными материалами»(1Н18М - 07) г. СПб, 02-07 июля 2007г.
14. International Workshop «Hydrogen Embrittlement of Metals - НЕМ-08», Anushaktinagar, Mumbai, Feb. 18-20, 2008.
15. V Международной научной конференции "Прочность и разрушение материалов и конструкций" 12-14 марта 2008 г. Оренбург, Россия
16.2nd Fatigue Symposium, Leoben, April 2008.
17. Int. Conf., «RELMAS’2008 Assessment of reliability of materials and structures: problems and solutions» St.-Petersburg, Russia, June 17-20, 2008
18. IV Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур ПРОСТ 2008» Москва, 8-10 апреля 2008г.
19. VI Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» 07-09 июня 2008г. Санкт-Петербург.
21
20. Fourth European Conference on Structural Control St.-Petersburg, Russia, September 8-12, 2008.
21. Десятом юбилейном международном форуме «Высокие технологии XXI века» 21-24 апреля 2009г. Москва.
22. VII международной конференции «Актуальные проблемы промышленной безопасности: от проектирования до страхования» 26-29 мая 2009г. Санкт-Петебург
23. International (Russia-US) Conference «Advances in materials science» Praha, 29.08-03.09.2009
24. 26-th Danubia-Adria Symposium on Advances in Experimental Mechanics. September 23-26,2009 Leoben, Austria
По материалам диссертации опубликовано 40 работ.
22
Глава 1. Определение энергий связи водорода в твердом теле при промышленном анализе его содержания методом высокотемпературной вакуум-экстракции
Введение в главу 1
Водород в металлах и других твердых материалах находится в ловушках различной природы. Как показывает опыт, его взаимодействие с материалом существенно зависит от характера этих ловушек. Например, накопление водорода в виде химических соединений - гидридов приводит к разрушению материалов при существенно больших концентрациях водорода, чем накопление в молекулярной газовой фазе, вызывающее пористость и блистерные отколы.
Следовательно, экспериментальное определение характера связи водорода с материалом является важной частью технологий исследования и контроля влияния водорода на их свойства.
Универсальным параметром, характеризующим связь водорода с материалом, является энергия связи. Определению энергии связи посвящено множество работ. Целью настоящей главы является разработка применимой при промышленном эксперименте технологии определения энергии связи малых естественных концентраций водорода по результатам анализа методом высокотемпературной вакуум-экстракции.
Такой подход позволяет проводить исследования практически любых материалов. Для его непосредственного применения в промышленном эксперименте необходим промышленный анализатор водорода, разработка которого описана в главе 5. Промышленный анализатор водорода, работающий по методу вакуум-экстракции, позволяет сделать контроль распределения водорода по энергиям связи простой технологической процедурой и широко применять его при производстве материалов.
В главе 1 рассмотрены наиболее известные методики определения энергии связи водорода, сделан вывод, что большинство этих методик
23
требуют специального насыщения водородом и не позволяют в условиях серийного промышленного определения содержания водорода контролировать малые концентрации «естественного водорода», которые для большинства металлов находятся на нижней границе диапазона чувствительности промышленной измерительной аппаратуры.
Динамический характер диффузии при промышленном анализе содержания водорода и малые концентрации водорода существенно влияют на результаты анализа. Известный метод термодиффузионных спектров невозможно применить, так как из-за быстрого изменения температуры в образце и малых концентраций водорода, положение термодиффузионных пиков относительно температуры образца меняется из-за динамических эффектов.
Кроме того, известные методики позволяют выяснить распределение водорода по энергиям связи только после длительных дорогостоящих экспериментов. Подготовка тонкой фольги из исследуемого материала для использования мембранных технологий мало реальна при промышленном контроле. Многочасовые эксперименты по определению термо-дессорбционных спектров водорода при серийном контроле, в условиях, когда необходимо исследовать десятки образцов за одну рабочую смену слишком дороги.
Определение содержания водорода методом вакуум-нагрева производится в промышленности регулярно. Для алюминиевых сплавов, например, такой контроль охватывает 100% производимого металла. Возможность параллельно без дополнительных затрат извлечь информацию о механическом состоянии материала означает более полный и тщательный анализ качества производимой продукции, что как указывалось во введении, необходимо для развития технологий.
В связи с этим на базе известных уравнений нагрева образца и уравнений трехмерной нестационарной диффузии преложена быстрая методика определения энергий связи водорода и его распределения по
24
энергетическим уровням внутри материалов на основании результатов анализа по методу высоко-температурной вакуум-экстракции с использованием промышленного анализатора водорода. Эта методика выносится на защиту.
Для проверки адекватности моделей, с использованием этой методики и уравнений диффузии проведено моделирование реальных экспериментов с титановыми сплавами.
На основании уравнений диффузии разработана методика определения дискретных термо-диффузионных спектров водорода, аналогичных хрональным спектрам. Приводятся примеры ее моделирования и экспериментального применения. Преимуществом такой методики является возможность измерений распределения низких концентраций водорода при исследовании стандартных для промышленности призматических и цилиндрических образцов массой 1- Зг.
При рассмотрении диффузии естественного водорода из тонких слоев материала показано, что каналы диффузии водорода в твердых телах могут быть различными и одновременно могут действовать несколько механизмов диффузии.
С использованием принятых моделей диффузии рассмотрена работа промышленного анализатора водорода Ьесо ЯН402, который использует метод плавления в потоке газа-носителя. Экспериментально и теоретически показано, что водород при анализе содержания водорода по этому методу может извлекаться не полностью.
1.1 Определение энергий свизи водорода в различных материалах
Водород содержится в виде раствора, химически связанном состоянии и в виде адсорбированных слоев практически во всех материалах. В литературе употребляется термин «ловушках различной природы» [!]. Общеизвестно, что характер и энергия связи водорода в этих ловушках могут быть
25
различными даже для одного и того же материала. Так, например, в титане водород находится одновременно в виде раствора .и в виде гидридов титана [2]. ' - *
Универсальной характеристикой этих ловушек является энергия связи водорода в них. Очевидно, что она характеризует силу взаимодействия водорода с материалом, или его включениями и неоднородностями. Энергия связи также характеризует способность водорода к диффузии.
Так как извлечь водород из ловушек для исследования можно только в результате диффузии, то можно характеризовать энергию связи водорода энергией активации диффузии, что широко применяется на практике [3-5j.
Используются также методы высоко-энергетического физического воздействия на материал: нейтронографии [6-10], электронной и
рентгеновской микроскопии [11]. Но чувствительность этих методов к концентрациям водорода находится на уровне от 1000 [млн'1] и выше, поэтому чаще всего с их помощью исследуют образцы после специального насыщения водородом или химические соединения с водородом - гидриды. Кроме того, эти методы требуют дорогостоящего оборудования, специальной подготовки пробы [6] и их широкое применение затруднено. На это указывает и большое количество соавторов соответствующих работ [6-7].
Диффузию атомов и молекул в твердых телах открыли в конце XIXв. Фундаментальные работы принадлежат B.C. Горскому 1935г. [12,13]. Вопросы диффузии водорода в металлах подробно освещены [3].
Стандартное уравнение трехмерной диффузии содержит коэффициент диффузии D. Его значения могут быть измерены различными способами. Самыми распространенными являются - мембранный [3,14], в том числе, с помощью импульсного воздействия [15], в растворе электролита [16].
Сам по себе коэффициент диффузии не дает возможности вычислить энергию связи водорода. Для этого необходимо знать зависимость коэффициента диффузии от температуры, затем, пользуясь законом Аррениуса, вычисляют энергию связи, например но наклону зависимости
26
логарифма скорости диффузии от обратной температуры [17]. Или идентификацией параметров уравнений диффузии по данным эксперимента, который заключается в измерении зависимости потока водорода из образца от температуры при программируемом прогреве образца (Термо-десорбционный спектр ТДС) [18-20].
В большинстве работ полагается, что водород поступает из ловушек в канал диффузии, который характеризуется энергией затрат на диффузию порядка 0,1-0,4 эВ. После диффузии водород выходит на поверхность образца, которая является своеобразной ловушкой, за счет процессов сорбции-десорбции, а также диссоциации молекул водорода и их рекомбинации обратно в молекулу (молезации - демолезации). Поверхность играет существенную роль в экстракции водорода из образца и ее уравнения учитываются при определении коэффициента диффузии [17-21].
Возможность наличия разных каналов диффузии рассматривается за счет введения нескольких коэффициентов диффузии и их осреднения. Например, в [29,38], коэффициенты диффузии в основном материале и включениях.
Тогда одномерная модель диффузии с обратимым захватом в ловушки в случае рассмотрения диффузии сквозь мембрану, при наличии ловушек одного типа имеет вид [20]:
дс
дх
~а{с +а 2 и>, с(0, г) = с = содо^
дс _ д 3/ дх
дм _ > (1Л>
— = а{с - а2м, м>(0, г) = м, ахс - а2м.
3/
где С - концентрация водорода в каналах диффузии, ЗТ - концентрация водорода в ловушке, &\С - скорость захвата водорода в ловушке, я2>г -
скорость истечения водорода из ловушки,
= Д, ехр^
ЯТ(1,х)
27
коэффициент диффузии в зависимости от энергии активации диффузии Е0 и температуры мембраны Т(1,х). Часто ограничивают ёмкость ловушек: вместо скорости захвата, линейно зависящей от концентрации а\с взять
ах (Т)с^г)
1
шах
(1.2)
Коэффициенты С1, зависят от температуры согласно закону Аррениуса (по три константы для каждого коэффициента). Иногда учитывают, что отрыв водорода из ловушки наступил с некой критической температуры
ТЫх, тогда:
аЛТ) =
Го т<т 1 сгК >
а20ехр< ьГ
7Г
^ т>т.
Г 9 х — 1 ст *
(1.3)
К этим уравнениям необходимо добавить граничные условия для потока водорода д(0 на поверхности мембраны:
д0(1) = -Ь(Г)д0\0-О(Т)^
ОХ
Ш = -Ь(т)д„2(0-о(Т)^
дх
, с(/,0) - gq0(f).
х=0
, c(t,h) = gqh{t).
(1.4)
Л“/»
Здесь Ь - коэффициент десорбции, ё - коэффициент быстрого растворения.
В результате учета всех факторов: ловушек различной природы, свойств поверхности, диффузии появляется возможность подгонки результатов измерений за счет множества параметров этих процессов, которых, как это хорошо видно из приведенных выше формул, может быть более 10 даже в
28
простом случае одномерной диффузии. Естественно, что практически любые экспериментальные данные можно хорошо аппроксимировать.
Между тем, наблюдается значительный разброс в данных различных авторов. Авторы фундаментального справочника по физическим величинам [22] специально отмечают, что результаты различных измерений характеризуются разбросом в пределах порядка величины. Это говорит об отсутствии достаточно грубых к погрешностям измерений моделей диффузии. С другой стороны, это характеризует и точность полученных данных, как по коэффициентам диффузии, так и по производной от них энергии связи водорода в твердом теле.
Низкая чувствительность применяемой измерительной аппаратуры, как правило, не позволяет измерить потоки водорода из образца, имеющего концентрации внутри материала менее 1 [млн'1] (естественные
концентрации). Поэтому большинство результатов получено на мембранах, с одной стороны которых находится чистый газообразный водород [23,24]. , Нестыковки одноканальной модели диффузии с экспериментальными данными объясняются тонкими физическими механизмами. Например, обратимым захватом диффузанта в ловушки [25]. Вместе с тем, обратимый захват и диффузия по разным каналам имеют одинаковое влияние на поток водорода через мембрану и интересной для практики задачей является разделение водорода по энергии связи и определение влияния на механические свойства материалов. Кроме того, в случае сквозной диффузии водорода через мембрану трудно предположить, что она будет происходить по тем же каналам и в той, же пропорции что и диффузия «естественного водорода» внутри материала.
Для применения методики определения энергии связи водорода по термодиффузионным или термо-дессорбционным спектрам часто применяют предварительное наводораживание материалов в атмосфере чистого водорода [1,25]. При таком наводораживании стали, например, разрушаются без приложения внешних нагрузок [2], поэтому большое количество
N
У
29
экспериментальных данных получено для палладия, который без механического разрушения выдерживает наводораживанис вплоть до концентраций 1:1 (один атом водорода на один атом палладия). Не смотря на большую мировоззренческую и фундаментальную значимость таких исследований, совершенно очевидно, что на большинство используемых в промышленности материалов эти результаты непосредственно не переносимы. (Сталь разрушаются без внешних силовых воздействий уже при соотношении атомов водорода к атомам материала 1:1000). В [2] описываются последствия наводораживания сталей, и одно из них -увеличение объема микротрещин и межзеренных границ, скорее всего, является основной причиной разрушения. В стенках труб нефте и газопроводов образуются даже пузыри диаметром до 500 мм, наполненные молекулярным водородом.
Применяются методики косвенной оценки энергии связи водорода по. данным спектрометрии плазмы, полученной из материала при искровом или тлеющем разряде [26]. Такие методики требуют дополнительного оборудования и специальной привязки оптических спектров к термодиффузионным спектрам [26].
Одной из методологических проблем при измерениях относительно небольших потоков «естественного» водорода является то, что поток водорода из экстракционной системы при изменении ее температуры может на несколько десятичных порядков превосходить измеряемый поток водорода из образца.
При разработке методики проведения анализа содержания водорода с помощью промышленного анализатора водорода был проведен следующий эксперимент: была получена экстракционная кривая пустой экстракционной системы анализатора при ступенчатом изменении температуры аналитического отростка экстрактора ira 50°С. Количество водорода, измеренное анализатором, составляло при каждой ступеньке температуры примерно 1 нормальный мм3 молекулярного водорода.
30
Десорбционный поток водорода со стенок кварцевой трубки диаметром 15 мм эквивалентен потоку водорода из образца алюминиевого сплава массой 2г при высоко-температурной вакуум-экстракции. Необходимо учесть, что объем прогреваемой части экстракционной системы составляет около 15 см3, и внутри аналитического отростка нет никаких посторонних материалов (пьедестал для нагревания образца, термопары, резистивные нагреватели, молибденовые вкладыши и т.д.). В противном случае, поток водорода из образца составляет доли процента от фонового потока из экстракционной системы. Пример таких термо-диффузионных спектров [26] приведен на рис. 1.1.
а) тсс)
Рис. 1.1. а) Поток НЭ при нагревании из я-БпН при скорости нагревания 20°С/мин; б) Поток водорода при нагревании образцов поликремния, выдержанных предварительно при различных температурах