- 2 -
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ........................................................... 4
ГЛАВА I. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСИОВЫ МЕТОДА ЛАЗЕРНОЙ вЛУОРИМЕЕРИК С КА-АМБРОВКОЙ ПО ЖШИНАЦИОННОВаг РАССЕЯНИЮ. АППАРАТУРА.
§ 1.1. Краткая характеристика методов анализа органических примесей в воде............................................ 10
§ 1.2. Флуориметрия с калибровкой по внутреннему реперу 23 § 1.3. Насыщение флуоресценции при лазерном возбуждении 36
§ 1.4. Описание лазерных флуоркметров ........................ 41
§ 1.5. Калибровка флуориметров................................ 56
§ 1.6. Испытания лазерных флуорнметров в натурных
условиях. Внедрение.................................... 66
ГЛАВА 2. ЛАЗЕРНАЯ ФЛУОРШЕТРЙЯ ЕСТЕСТВЕННЫХ ВОДНЫХ ПРИМЕСЕЙ
§ 2.1. Введение............................................... 70
§ 2.2. Лазерная флуориметрия фитопланктона ................... 72
§ 2.3. Линейная лазерная флуориметрия РОВ ....... 82
§ 2.4. Нелинейная лазерная флуориметрия РОВ .................. 88
§ 2.5. Исследование флуоресцентны:-: свойств фракций РОВ 94 ГЛАВА 3. ЛАЗЕРНАЯ ФЛУОРШЕТРШ ОРГАНИЧЕСКИХ ПИШ2ЕЙ АНТРОПОГЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ В ВОДЕ.......................................
§ 3.1. Введение...............................................102
§ 3.2. Спектрально - люминесцентные характеристики
антропогенны:: примесей з воде ....................... 103
§ 3.3. Обзор работ по лазерной улуоршетрии нефтепродуктов .....................................................113
§ 3.4. Определение концентраций нефтепродуктов в объеме
воды и в экстрактах....................................116
Стр.
§ 3.5. Нелинейная лазерная флуориметрия нефтепродуктов 121
§ 3.6. Дистанционное определение толщины пленки нефтепродуктов .................................................... 123
3.6.1. Теория............................................ 124
3.6.2. Эксперименты ...................................... 128
ГЛАВА 4. НЕКОТОРЫЕ ПРАІШ'ІЧЕСШІЕ ІИШОКЕІЇЩ...................
§ 4.1. Океанологические приложения ........................... 132
4.1.1. Исследование турбулентности в океане с
помощью флуороиндикаторов ......................... 132
4.1.2. Индикация динамики водных сред..................... 138
4.1.3. Исследование генезиса РОВ ......................... 144
§§ 4.2. Исследование вод суши.................................. 148
4.2.1. Индикация типов водных масс в водохранилищах 148
4.2.2. Контроль качества воды в системах водоснабжения ..................................................... 152
§ 4.3. Контроль нефтяных загрязнении водных сред . . . 156
§ 4.4. Контроль технологических процессов .................... 162
4.4.1. Контроль концентраций флотореагентов в процессе обогащения руд....................................... 162
4.4.2. Контроль технологических вод в микроэлектронике .................................................... 167
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................... 174
/ЛІТЕРАТУРА .................................................... 177
4
ВВЕДЕНИЕ
Используемая в человеческой практике вода включает в себя обширный класс органических примесей (ОП). В природных водах это живые и неживые органические взвеси, растворенное органическое вещество (РОВ) естественного происхождения, многочисленные примеси искусственного происхождения, из которых особого внимания заслуживают нефтепродукты (НП), хлорорганика, красители [1]. В получаемых из природной воды питьевой и технологических водах, даже после тщательной очистки, остаются в заметном количестве органические примеси, к которым добавляются органические вещества, поступающие в технологическом процессе.
Задача анализа водных сред с целью определения концентраций тех или иных органических компонентов возникает в целом ряде современных глобальных проблем: контроль загрязнений в проблеме охраны окружающей среды, проблема миграции органических веществ и их перенос через границу океан-атмосфера в океанологии и геохимии, контроль технологических вод в технике, качества питьевых вод в системах водоснабжения, распределение ОП в почвах и т.д.
Необходимость решения этих актуальных народно-хозяйственных проблем не только требует применения всего современного арсенала физико-химических методов, но и стимулирует широкий поиск новых эффективных методов. Эффективность метода определения ОП в водных средах заключается в следующем: I) универсальности (возможности применения к большому числу ОП в широком диапазоне их концентраций); 2) экспрессности (в пределе - получении данных в реальном масштабе времени); 3) дистанционности, которая в совокупности с экспрессностью дает возможность получения подробных карт распределений ОП на протяженных водных акваториях; 4) способности к неразрушающему определению ОП.
5
Из обзора физико-химических методов, сделанного в главе I, видно, что, несмотря на обилие этих методов, количественное определение ОП в воде связано либо с трудоемкими операциями и неу-ниверсальностыо, либо с невозможностью дистанционных определений.
Значительное место в диагностике водных сред занимают оптические методы, йце большие возможности открываются в связи с применением методов лазерной спектроскопии, среди которых метод лазерной флуориметрии наиболее перспективен по следующим причинам:
1) высокая чувствительность метода позволяет определять концентрации ОП в воде на уровне ~ Ю“12 М [2];
2) при возбуждении флуоресценции, вследствие изотропности излучения, возникает эхо-сигнал, обеспечивающий дистанционные измерения;
С>
3) малые времена флуоресценции (~Ю с) обеспечивают высокое пространственное разрешение при дистанционном зондировании с движущегося носителя и при глубинном зондировании водной толщи;
4) большинство ОП флуоресцирует, что обуславливает чрезвычайно широкий диапазон приложений метода.
Однако, при анализе таких сложных молекулярных систем как природные и технологические воды традиционный подход, основанный только на спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции, применим ограниченно из-за слабой селективности флуориметрии. Недостатком количественного флуоресцентного анализа является и то, что интенсивность флуоресценции выражается в относительных единицах, зависящих от параметров флуориметров и многих факторов эксперимента. Это не позволяет проводить сравнение данных, полученных на разных флуориметрах, в разных условиях, что является большим ограничением при анализе природных водных сред
6
и стандартизации качества вод. Правда, в варианте на пробах для калибровки прибора применяют флуоресцентные эталоны [з]. Однако эта техника применяется весьма ограниченно, доказательством чего является тот факт, что в подавляющем большинстве публикаций интенсивность флуоресценции приводится в относительных единицах. В дистанционном варианте, по понятным причинам, этот метод калибровки оказывается неприемлемым. Таким образом, остается актуальной задача разработки эффективных вариантов флуориметрии для определения ОП в водных средах.
Целью настоящей диссертационной работы являлось исследование возможностей варианта лазерной флуориметрии, использующего сигнал комбинационного рассеяния (КР) воды и нелинейную зависимость интенсивности флуоресценции от плотности потока возбуждающего излучения для определения органических примесей в воде.
В главе I дан обзор основ теории этого метода, разработанной в Щ, а также приведены оригинальные результаты автора -описание и расчеты конкретных конструкций лазерных флуориметров, пригодных для возбуждения и регистрации флуоресценции ОП и КР воды в линейном и нелинейном режимах флуоресценции как на пробах, так и в дистанционном варианте. Приведены также результаты калибровки созданных флуориметров и их испытаний в натурных условиях.
В связи со сложностью состава ОП водных сред разработка новых методов становится комплексной проблемой, включающей в себя как физические, так и химические , гидрологические, а в некоторых случаях и биологические исследования. Решение этой проблемы распадается на два этапа: получение информации на макроскопическом уровне и на молекулярном уровне.
В задачу диссертационной работы не входили исследования на молекулярном уровне взаимодействия лазерного излучения с ор-
7
ганическими соединениями в воде. Здесь необходимо отметить, что задача определения флуоресцирующих фракций, не говоря уде о молекулах органических веществ (РОВ или НП), представляет собой сложнейшую проблему, которая еще далека от своего решения. Тем не менее, в работе получен ряд результатов по разделению и анализу флуоресцирующих фракций РОВ (глава 2 ), причем оказалось, что использование лазерной флуориметрии с калибровкой по КР воды позволяет получать новые данные, представляющие интерес для установления механизмов фотофизических процессов в природных органических комплексах и исследования их структуры [Ь] .
В 3 главе рассмотрены возможности диагностики водных сред методом лазерной флуориметрии с целью определения ОП искусственного происхождения на фоне флуоресценции РОВ.
Таким образом, главы 2 . и ,;3 ; включают в себя:
1) исследования спектрально-люминесцентных характеристик среды в целом и выбранных классов органических примесей;
2) определение диапазонов изменения характерных параметров разрабатываемого метода для различных природных, питьевых, технологических вод;
3) исследование возможностей идентификации выбранных ОП в воде методом нелинейной флуориметрии с калибровкой по КР воды;
4) исследование возможностей количественного определения ОП в объеме воды и на водной поверхности методом кюветной и дистанционной лазерной флуориметрии с калибровкой по КР воды.
Глава 4 посвящена результатам исследований некоторых из многочисленных практических приложений разработанного метода.
Как показано в этой главе метод лазерной флуориметрии с калибровкой по КР воды создает уникальные возможности в диагностике водных сред.
- 8 -
В диссертации получены следующие новые результаты, выносимые на защиту.
1. Рассчитаны, созданы и испытаны в лабораторных и натурных условиях спектрометры на базе азотных лазеров низкого и атмосферного давлении для определения методами лазерной шлуоримет-рии природных и ряда искусственных ОП в воде. Аппаратура использовалась в экспедициях на научно-исследовательских судах в различных районах Мирового океана.
2. Установлен факт идентичности (при Дв = 337 нм) формы спектров флуоресценции РОВ в различных типах природных вод. Определены характерные пределы изменения интенсивности флуоресценции РОВ в масштабе полосы КР воды.
3. Показана возможность одновременного определения РОВ и фитопланктона при возбуждении излучением азотного лазера и использовании сигнала КР воды в качестве репера.
4. Измерены величины параметров нелинейности флуоресценции РОВ и НП. Установлено заметное их отличие, что может быть использовано для идентификации указанных органических примесей в воде.
5. По данным, полученным методом линейной и нелинейной флуориметрии, произведены оценки сечения флуоресценции, сечения поглощения и квантового выхода флуоресценции различных молекулярных фракций РОВ, на основе которых предложена гипотеза о природе полосы флуоресценции РОВ.
6. Предложена и реализована методика определения НП в воде непосредственно в пробах и путем экстрагирования НП с последующим применением к экстракту метода лазерной флуориметрии с калибровкой по КР растворителя.
7. Теоретически и экспериментально показана возможность дистанционного определения толщины нефтяной пленки на поверхности
- 9 -
воды.
8. Продемонстрирован ряд практических применений метода лазерной флуориметрии ОП с калибровкой по КР воды.
Диссертационная работа выполнена на кафедре квантовой радиофизики физического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова. Основные результаты диссертационной работы докладывались на УН Национальной конференции НРБ по спектроскопии (Солнечный Берег, 1976 г.), II Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Москва, 1978 г.), III и 1У конференциях по люминесценции (Сегед, ВНР, 1979, 1982 г.г.), III и УТ Пленумах рабочей группы по оптике океана комиссии АН СССР по проблемам Мирового океана (Байкал, 1976 г.; Баку, 1979 г.), ХХУ1 Всесоюзном совещании по люминесценции (Самарканд, 1979 г.), X Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Киев, 1980 г.), II Всесоюзном съезде океанологов (Ялта, 1982 г.), III Всесоюзной конференции по спектроскопии рассеивающих сред (Батуми, 1983 г.).
По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, в том числе 8 статей [5,89,91,160,164,211,214,221] и 12 докладов [2,87,158,159,163,165,178,198,199,215,216,21^ .
10
ГЛАВА I. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ЛАЗЕРНОЙ ФЛУОРШЕТРШ С КАЛИБРОВКОЙ ПО КОМБИНАЦИОННОМУ РАССЕЯНИЮ. АППАРАТУРА.
§ 1.1. Краткая характеристика методов анализа органических примесей в воде (обзор).
Для правильной оценки преимуществ и недостатков предлагаемого метода лазерной флуорнметрии необходимо проанализировать современное состояние методов определения ОП в воде. Более того, такой анализ требуется, потому что создание и внедрение новых методов невозможно без сопоставления результатов, полученных новыми методами, с результатами применения известных апробированных методов к тому же объекту исследования.
Ввиду чрезвычайной сложности состава природных водных сред в настоящее время существует множество различных физико-химических методов анализа ОП в воде и их количество постоянно растет. Достаточно заметить, что обзору этих методов ежегодно посвящается один из номеров журнала кпа.^{. Скетс$£чу . Здесь будут рассмотрены только наиболее общие, т.е. не связанные с определением индивидуальных соединений методы анализа ОП в воде.
К такому общему методу можно отнести метод определения органического углерода, характеризующий его общее содержание в воде [б]. На существующую связь между содержанием ОП и количеством органического углерода в воде указывают многочисленные исследования, в которых установлено, что в природных водах (океанических, речных, почвенных) на углерод приходится 50 % массы ОП [?]. Метод заключается в сухом [8,ю] или мокром [э] сожжении пробы воды с последующей регистрацией СО2. Чувствительность метода ~0,2 мгС/л, продолжительность измерения 15-20 минут.
II
К основным недостаткам методов определения органического углерода необходимо отнести неполное сжигание труднорастворимой природной органики, сложность учета легколетучей органики и минерального углерода, что вносит значительные ошибки в определение ОП. Кроме того, в этих методах калибровка аппаратуры производится по эталонным веществам с известным содержанием углерода (например глюкозе), которые не отражают реального набора органических соединений природных вод.
Б работе предлагается способ автоматического контроля за содержанием ОП в воде по результатам измерения поглощения света на длине волны 254 нм. Наблюдалась хорошая корреляция между содержанием в воде органического углерода и величиной экс-тиккции при невысокой мутности. При введении автоматической компенсации мутности применение описанного оптического контроля воды позволяет быстро обнаружить относительное повышение содержания ОП в воде [12] .
В последние годы значительное внимание уделяется генезису и превращениям РОВ в водах Мирового океана. Для этого часто используется метод определения относительного содержания стабильных изотопов органического углерода, например 13С [13]. Применение метода ядерного магнитного резонанса (ЯГ.1Р) позволяет различать природу водного РОВ [14]. С помощью ЯМР было выявлено,
Г"
преобладание алифатических (ациклических) структур над ароматическими в составе природного РОВ, выделенного из океанской воды, по сравнению с РОВ почвенных вод*
Для увеличения производительности, в случае проведения массовых, поточных определении органики в воде, может быть применен такой мощный метод, как газовая хромато-масс-спектромет-рия [15]. По утверждению авторов применение этого метода позволяет идентифицировать в промышленных стоках свыше 200 органи-
- 12 -
ческих компонентов. Для определения следов органики в воде на уровне единиц ppm возможно применение газовой хроматографии [1б]. После предварительной концентрации на колонках образцы воды объемом 10-200 мкл вводятся в хроматограф для последующего определения органических компонентов с помощью фотоионизационного детектора или детектора ионизации в пламени.
Количественному определению НП в воде мешают углеводороды природных источников, хозяйственно-бытовых и промышленных стоков. Основная проблема в сопоставлении или оценке многочисленных методов определения НП состоит в том, что НП, будучи сложной смесью соединений с различными физико-химическими свойствами, не тлеют специфических общих характеристик.
Одним из первых методов количественного определения НП является метод API 75153 (API -AmezLcan Petzoteum institute). Метод основан на прямой жидкостно-жидкостной экстракции НП непосредственно из пробы воды различными органическими растворителями; затем растворитель испаряется, а сухой остаток НП взвешивается (весовой метод). НП можно извлекать из воды также фильтрованием через колонку с активированным древесным углем с последующей экстракцией НП органическим растворителем из высушенного древесного угля Сет]. В большинстве весовых методов, включающих взвешивание количества остатка НП после выпаривания экстракта, нижний предел чувствительности составляет около 5 ppm., а точность определения - 30 % [18]. Это связано с эффективностью процесса экстрагирования растворителем пробы воды с НП и наличием в пробе других примесей, в том числе и механических.
В нефелометрическом методе, предложенном в [19], нефть, адсорбированная активированным углем, экстрагируется ацетоном и образует суспензию в воде при добавлении детергента. Мутность
- 13
суспензии измеряется в относительных единицах рассеяния света. Предел обнаружения составляет около I ррт, причем метод предполагает постоянным размер суспензированных частиц, который, в принципе, может меняться для разных компонентов НП.
Оптические методы могут быть применены и непосредственно к экстракту. Для определения в экстракте количества НП в работе
[20] предложено использовать спектры поглощения НП в ИК-области (метод АР1 733). В настоящее время этот метод принят в Советском Союзе в качестве арбитражного при определении растворенных и эмульгированных в морских водах НП [21]. Суть метода состоит в том, что максимумы поглощения алифатической части НП (СН.СВ^, СНд - группы) находятся в ИК-области спектра в диапазоне 2800-3100 см-'1'. Сумма оптических плотностей в этом диапазоне приблизительно соответствует общему содержанию углеводородов, если в экстракте не содержатся в большом количестве ароматические углеводороды, имеющие слабое поглощение в ИК-области. Поскольку гексан, как и вода, имеет сильное поглощение в измеряемом спектральном диапазоне, то в качестве растворителя вынужденно применяют токсичный СС^ высокой степени очистки [22]. В большинстве случаев, когда природа НП точно не известна, используются различные калибровочные смеси, например: 37,5 % триметилпента-на, 37,5 % цетана (С^Нд^), 25 % бензола. На основе рассмотренного метода разработан отечественный анализатор содержания НП в сточных водах ЛЖА-71 [23]. Общее содержание НП определяется по поглощению СН2 - групп в области 2926 см"*. При эффективности экстракции 95 % и полном цикле экстракции 20 минут анализатор позволяет определить концентрации НП вплоть до 0,5 -г 0,1 мг•л~* с погрешностью 15 %.
Ароматические компоненты НП очень слабо поглощают в диапазоне 3000-3100 см-*, поэтому их определение методом ИК-спектро-
14
скопии невозможно. Здесь важно заметить, что именно полицикли-ческие ароматические соединения, особенно 3,4-бензапирен, являются канцерогенными углеводородами и представляют собой наибольшую опасность для человека [18].
Мощный аналитический метод для определения различных изомерных групп полиядерных ароматических углеводородов предложен в [24]. При облучении специально приготовленной матрицы с ОП (при температуре 90°К) рентгеновскими лучами возбуждается оптическая флуоресценция, характеризующаяся узкими спектральными линиями изомеров на интенсивном широком фоне излучения матрицы, причем подбор растворителя сильно влияет на фон и интенсивность линий. Как сообщают авторы, реальный порог обнаружения данным методом бензапирена составляет I икт-мл“*.
Для идентификации сырых нефтей и НП с успехом может быть применен метод ЯМР [25]. Однако, этот метод обладает низкой чувствительностью для углеводородов и требует длительного времени анализа (до 12 часов). В работе [2б] исследована возможность применения селективной химической ионизационной масе-спек-трометрии к идентификации набора сырых нефтей. Сравнение методов ЯМР и масс-спектрометрии для определения полиядерных ароматических углеводородов приведено в работе [27] .
В последние годы для определения и исследования ароматических компонентов НП широкое распространение получил метод тонкоструктурной люминесцентной спектроскопии, основанный на эффекте Шпольского [28]. Исследуемое вещество внедряется в кристаллическую решетку специально подобранной матрицы. Этот метод позволяет не только использовать высокую чувствительность флуориметрии, но и устраняет один из главных ее недостатков - неселективность. Однако, его практическое применение к определению органических компонентов НП, как показано в [зо] , связано со сложностью под-
15
бора для данного исследуемого соединения оптимальной матрицы растворителя, сильно влияющей на соотношение непрерывного флуо-ресцентного фона матрицы и узких спектральных линий исследуемого вещества*
В последнее время значительно возрос интерес к определению в водной среде концентраций ядохимикатов, применяемых в сельском хозяйстве, и хлорированных углеводородов, обладающих высокой токсичностью, стабильностью, способностью накапливаться в гидро-бионтах и передаваться по пищевой цепи* К исследованию этих веществ применяются практически те же, описанные выше методы (см. например [31] ).
Из анализа описанных выше методов ясно, что, несмотря на разнообразие химических методов анализа ОП в воде, им присущи невысокая точность, неуниверсальность, т.е* избирательность по той или иной органической компоненте в узком диапазоне концентраций, трудоемкость в связи с применением большого числа реактивов, в ряде случаев - связаны с повышенной вредностью.
Применение к диагностике водных сред физических методов, таких как ЯМР, масс-спектрометрия и т.п., сделало анализ ОП в воде более универсальным, а измерения более точными. Однако, как правило, это методы разрушающего контроля; невозможность применения дистанционной диагностики в этом случае очевидна.
Прогресс, достигнутый за последнее десятилетие в области разработки различных типов лазеров, уникальные свойства лазерного излучения (высокая спектральная яркость, направленность, возможность генерации коротких импульсов), все большая доступность лазеров широкому кругу исследователей способствовали интенсивному развитию лазерной спектроскопии, в том числе спектроскопии природной среды. Однако, если в диагностике атмосферы лазерная спектроскопия добилась значительных успехов [32,33] ,
- 16
то ее применение к водным средам выглядит значительно скромнее. Это объясняется сложным составом природных вод, наличием сильного поглощения, интенсивного рэлеевского и Ми рассеяния излучения в воде, сплошного флуоресцентного фона различных водных примесей.
Одной из первых попыток прямого измерения в водной среде ОП с помощью лазерной спектроскопии является работа [34]. В ней рассмотрены возможности контроля загрязнений в воде с помощью комбинационного рассеяния света в области 2900 см-*, т.е. деформационного СН-колебания, характерного для большинства органических молекул. Исследуя широкий набор водных растворов детергентов, водорослей, топлив, речных и очищенных сточных вод с помощью различных типов лазеров, авторы пришли к выводу, что наличие интенсивной флуоресценции и широкой полосы КР в области 3440 см-* не позволяет данным методом определять концентрации ОП ниже I ppm. В ряде работ [35,3б] предложены способы ослабления флуоресцентного фона.
Применение метода резонансного спонтанного КР (РСКР) с лазерным возбуждением позволяет определять фенольные компоненты в дистиллированной воде на уровне 20 рр# , а в природных водах на уровне 50 - 300 рр$ , в зависимости от характеристик пробы воды
[37]. Запись спектров осуществлялась на спектрометре комбинационного рассеяния со счетом фотонов. Следует заметить, что данный метод определения не является прямым и связан со сложной химической процедурой обработки проб.
Аналогичный метод, но не требующий предварительной химической обработки, предложен в Гз8] для определения концентраций ка-ротиноидов в морском фитопланктоне. Применение спектроскопии РСКР к ацетоновым экстрактам морского фитопланктона позволяет определять концентрации каротиноидов на уровне I0“8 М с точно-
17
стью не хуже 10 %. По утверждению авторов возможны прямые измерения каротиноидов фитопланктона.
В последнее время появились работы по применению оптикоакустического эффекта для определения малых концентраций примесей в воде при возбуждении лазерным излучением. Как показано в
[зэ] пороговое значение коэффициента поглощения регистрируемой
в I
примеси в воде составляет 6,1*10 см , что дает возможность
о д
измерять концентрации примесей в 10...10 раз меньше, чем на серийных дифференциальных спектрофотометрах. Интересная возможность анализа бинарных жидких смесей красителей с помощью оптоакустической спектроскопии исследована в работе [40]. Применение этого метода позволяет проводить одновременное определение концентраций в смеси красителей с сильно перекрывающимися, широкополосными спектрами поглощения.
При всех отмеченных достоинствах методы КР-спектроскопии (даже в резонансном случае) и абсорбционные (даже в опто-акустической модификации) обладают невысокой чувствительностью, недостаточной для определения большинства 0П в природных водах.
Как указывалось выше, метод шлуориглетрии по чувствительности не имеет себе равных среда оптических методов, однако, применение ламповых источников возбуждения не позволяло использовать полностью возможности флуориметрии. При определении нефтяных ароматических компонентов, таких как пирен, флуорантен в суперочищенной воде даже при светосильном монохроматоре (^/3,5), мощной 60-ваттной дейтериевой лампе и оптимальном возбуждении флуоресценции пороговые концентрации составляли около I мкг/л
[41] . Применение лазеров позволило существенно увеличить чувствительность измерений. Например, при использовании для возбуждения флуоресценции лазера на красителях, накачиваемого азотным лазером1, и системы регистрации в виде импульсного стробиру-
- Київ+380960830922