СОДЕРЖАНИЕ
2.
Стр.
ВВЕДЕНИЕ............................................... 2
I. Состояние вопроса ....................................... 8
1.1. Современные методы исследования диффузионных процессов 8
1.2. Применение метода ЯГР-спектроскопии с регистрацией
^-квантов для исследования диффузионных процессов .. II
1.3. Изучение процессов массопереноса методом электронной ЯГР-спектроскопии ......................................... 15'
1.3.1. Краткий анализ теории электронной ЯГР-спектроскопии .
1.3.2. Способы получения электронных ЯГР-спектров и примеры применения метода для изучения диффузионных процессов 22
1.4. Постановка задачи исследования ........................ 29_
2. Методика эксперимента .................................... 31
2.1. Электронный ЯГР-спектрометр ..............................31_
2.2. Обработка электронных ЯГР-спектров 32,
2.3. Подготовка образцов .................................... 36_
2.3.1. Полировка поверхности образцов .....................;.... 36^
2.3.2. Методика снятия слоев ................................. 37
2.3.3. Нанесение металлических пленок на поверхности образцов и определение толщины покрытия или снятого СЛОЯ . 38_
3. Разработка конструкций детекторов электронов для измерения ЭЯГР-спектров и исследование их характеристик
3.1. Анализ возможностей газоразрядного принципа детектирования электронов при получении ЭЯГР-спектров ...... „40,
3.2. Газоразрядный детектор электронов с плоскопараллельными электродами.............................................. 43
3.2.1. Описание конструкции детектора 43
3.
3.2.2* Определение оптимальные условий получения электронных
мессбауэровских спектров ................................. 45
3.2.3. Исследование зависимости величины резонансного эффекта от обогащения образца резонансным нуклидом и эффективности регистрации электронов от их энергии ............ ВО
3*3. Детектор для получения ЭЯГР-спектров от малых площадей поверхностей образцов.................................... 65
3.3.1. Описание конструкции детектора и принципа его действия
3.3.2. Определение разрешения детектора по плоскости поверхности • •••............................................................ 66
4. Разработка метода электронной ЯГР-спектроскопии для изучения процессов массопереноса в твердых телах ..... 63_
4.1. Список используемых обозначений ........................... 74
4.2. Исследование поглощения резонансных электронов в веществе .................................................. ........................1а.
4.2.1. Исследование поглощения резонансных электронов мессба-уэровского нуклида ...............................ZL
4.2.2. Определение коэффициента поглощения потока резонансных электронов мессбауэровского нуклида ^ Sn в веществе qr
4.3. Расчет концентрации мессбауэровского элемента и вероятности резонансного поглощения по электронному мессба-уэровскому спектру..................................................................................... 97
4.4. Послойный анализ твердых тел методом электронной ЯГР-спектроскопии с использованием последовательного снятия слоев......................,................................................................ж
4.4.1. Послойный анализ "толстого” слоя ...................П2
4.4.2. Послойный анализ "тонкого” слоя....................................ИЗ
4.5. Оценка предела обнаружения мессбауэровсккх атомов методом ЭЯГР-спектроскопии ...............................••••••• 119
5. Изучение диффузии атомов олова в матрице ниобия ........ 123
4.
5.1. Методика эксперимента и обработки результатов ....... 124
5.2. Диаграмма состояния системы $П ......... 127
5.3. Анализ экспериментальных результатов............
5.3.1. Диффузия атомов олова в А -ниобии при температуре 690°С................................................................................ 130
5.3.2. Диффузия атомов олова в А -ниобии при температуре Ю00°С....................................................... 136.
6. Исследование массопереноса в твердых телах, вызванного действием импульсного лазерного излучения ........ 141
6.1. Методика эксперимента ................................ 142
6.2. Анализ результатов................................... 144
6.2.1. Анализ процессов теплообмена ......................... 144
6.2.2. Анализ электронных мессбауэровских спектров ............147
6.2.3. Анализ концентрационных кривых 155
ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................. .'............. 162
шщтш ......................;.....4...................... 163
Список литературы ...................;................. 166
5.
ВВЕДЕНИЕ
Создание материалов с новыми заданными свойствами, отвечающими потребностям современного уровня развития техники, поиск оптимальных методов их обработки является одной из важных задач материаловедения.
Хорошо известно, что существенная роль в формировании свойств получаемых материалов принадлежит диффузионным процессам, т.к. именно они во многом ответственны за кристаллизацию, фазовые превращения, выделение и поглощение газов, спекание порошковых материалов, за многие процессы в производстве полупроводниковых элементов и пр. Качество получаемых защитных, изолирующих или сверхпроводящих покрытий в значительной степени обусловлено диффузией. С процессами массопереноса связано изменение свойств материалов со временем под действием повышенных и пониженных температур, напряжений, облучения и т.п.
Изучение диффузионных процессов оказывается полезным также для развития фундаментальных знаний о структуре и свойствах твердого тела, т.к. диффузионный скачок - это элементарный акт перемещения атома в кристаллической решетке, коэффициент диффузии связан с ее типом, энергетическими характеристиками и степенью совершенства, а также с подвижностью имеющихся дефектов.
Таким образом, исследование процессов массопереноса,и в том числе диффузии как одного из частных случаев массопереноса, имеет важное научное и практическое значение.
В настоящее время для изучения диффузионных процессов разработано и используется большое число различных химических и физических методов, из которых наиболее широкое применение нашел метод радиоактивных индикаторов. Указанные методы позволяют стро-
ить концентрационные кривые и по ним рассчитывать коэффициенты диффузии. Однако не являясь структурно-чувствительными, они не дают возможности получать данные о фазовом составе диффузионной зоны. В то же время такие данные представляют несомненный интерес, т.к. моцут способствовать более детальному пониманию механизма массопереноса.
Одним из методов, чувствительных к структуре кристалла и широко применяющихся в настоящее время в научных исследованиях, превде всего в физике твердого тела и химии, является метод ядер-ной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС). Этот метод позволяет определять валентное состояние резонансных (мессбауэровских) атомов, степень симметрии кристалла вокруг них, наличие магнитного или градиента электрического поля и т.д. По этим данным можно судить о фазовом составе или структуре кристаллической решетки образцов. Одна из разновидностей метода ЯГР-спектроскопии - метод получения гамма-резонансных спектров с регистрацией вторичных конверсионных и оже-электронов (электронная мессбауэровская спектроскопия) - применима для получения мессбауэровских спектров от тонких приповерхностных слоев твердых тел. Поэтому метод ЭЯГР-(электронной ЯГР) спектроскопии в сочетании с последовательным снятием слоев может быть использован для изучения процессов массопереноса. Указанный метод по существу является частным случаем метода радиоактивных индикаторов, в котором в качестве индикатора используются стабильные изотопы, активируемые в процессе эксперимента мягким ^ -излучением. Применение данного метода в этой важной области исследований позволит наряду с построением концентрационной кривой получать данные о структурном состоянии и фазовом составе диффузионной зоны, что, как уже отмечалось, представляет научный и практический интерес. Однако до настоящего времени метод ЭЯГР-спектроскопии в применении к изучению диф-
7.
фузионных процессов разработан не был.
В связи с вышесказанным целью данной работы явилась разработка метода электронной ЯГР-спектроскопии для изучения процессов массопереноса в твердых телах и иллюстрация его возможностей на примере исследования некоторых кошфетннх процессов массопереноса.
Разработанный метод, а также установленный в ходе его разработки закон поглощения потока резонансных электронов, предложенный способ расчета по ЭЯГР-спектру концентрации мессбауэров-ского нуклида или величины резонансного поглощения у -квантов, созданные конструкции детектора электронов для измерения ЭЯГР-спектров выносятся в данной работе на защиту.
I. Состояние вопроса
8.
1.1. Современные методы исследования диффузионных процессов.
За более чем сто лет изучения диффузионных процессов было разработано много методов, позволяющих с разной степенью точности и чувствительности определять коэффициенты диффузии атомов.
Обычно коэффициенты диффузии рассчитывают из полученной экспериментально зависимости концентрации диффузанта от глубины проникновения в образец (концентрационная кривая) или по зависимости количества продиффундировавшего вещества в образце фиксированной толщины от времени. В работе /I/ методы получения концентрационных кривых разделены на прямые и косвенные. В прямых методах непосредственно определяется количество диффузанта на данной глубине (весовым, химическим, радиохимическим, спектральным и т.п. методами /2/). При применении косвенных методов о количестве диффундирующего вещества судят по косвенным признакам (изменению электросопротивления, микротвердости, магнитных свойств, периода решетки и т.п. /2/). К косвенным методам относят также и металлографические, основанные на исследовании микроструктуры диффузионной зоны. Однако косвенные методы являются менее точными, чем прямые. Подробный обзор методов исследования диффузии в металлах, а также примеров их применения дан в монографии /2/.
Среди прямых методов наибольшее распространение получили методы рентгеноспектрального анализа и радиоактивных индикаторов.
Метод электронного зонда или рентгеноспектрального анализа /3, 4/ основан на том, что при облучении образца пучком электронов в нем возбуждается характеристическое рентгеновское излуче-
ние. Регистрируя рентгеновские кванты, испускаемые диффундирующим элементом, по интенсивности излучения определяют его концентрацию. Методом электронного зонда можно определять коэффициенты диффузии порядка 10“®-10“*2 см^/с с точностью примерно 30%.
При использовании метода радиоактивных индикаторов в диффундирующее вещество добавляют радиоактивный нуклид и проводят диффузионный отжиг. Для определения коэффициента диффузии возможно два способа. В первом его рассчитывают по концентрационной кривой, построенной путем последовательного удаления слоев и измерения активности снятого слоя /2/ или интегральной активности остатка образца (метод Грузина) /5/. Во втором способе применяют адсорбционный метод /2/, в котором, не снимая слоев, измеряют ослабление активности образца за счет поглощения излучения про-диффундированпих атомов. Коэффициент диффузии определяют из зависимости активности образца от времени.
Метод радиоактивных индикаторов широко применяют также в сочетании с методом авторадиографии, например, в /6, 7/. Авторадиограммы получают сразу со всей диффузионной зоны, делая поперек нее косой срез. О концентрации диффузанта судят по степени почернения фотопленки. Метод электронномикроскопической авторадиографии /8, 9, 10/ позволяет одновременно видеть тонкую структуру материала и распределение диффузанта в диффузионной зоне, поэтому его применение дает возможность изучать диффузию по дефектам.
Радиоизотопные методы позволяют определять коэффициенты диффузии ДО 10-14 си£/с с ТОЧНОСТЬЮ несколько процентов /I/.
Наиболее чувствительными из применяемых в настоящее время методов являются релаксационные /II, 12/, с их помощью можно определять коэффициенты диффузии до 10“22 см^/с. Эти методы наиболее широко используются для исследования диффузионных процессов
10.
при низких температурах. Они основаны на том, что наложенное на образец внешнее поле (электромагнитное или напряжений) изменяет равновесные состояния внедренных атомов, вызывая их переход в новое равновесное состояние. Время релаксации связано с коэффициентом диффузии атомов, т.к. переходы между состояниями осуществляются как правило диффузионным путем. Основным недостатком релаксационных методов является ограниченная область их применения. Наиболее интенсивно они используются для изучения подвижности атомов в твердых растворах внедрения. Для твердых растворов замещения они имеют ряд ограничений /2/.
Все описанные выше методы позволяют определять коэффициенты диффузии и анализировать распределение диффузанта по сечению диффузионной зоны, но не позволяют получать информацию о ее структурно-фазовом состоянии. В случае необходимости эти данные обычно получают с помощью дополнительных методов, таких как рентгенография или металлография и др.
Однако применение этих методов имеет ряд ограничений, связанных прежде всего с их разрешением по глубине. Так, в рентгенографии толщина исследуемого слоя колеблется от 10 до 100 и более микрон, а металлографические исследования структуры обычно проводят с шагом несколько микрон. Поэтому, если требуется исследовать изменения структуры диффузионного слоя на глубине в несколько микрон или менее, то применение этих методов будет весьма затруднительно. Кроме того, оба метода могут оказаться недостаточно чувствительными, если в диффузионной зоне образуется мелкодисперсная фаза.
Таким образом, используемые в настоящее время методы изучения диффузионных процессов не позволяют проводить структурно-фазовый анализ диффузионной зоны, а в тех случаях, когда ее толщина составляет менее нескольких микрон, провести такие исследова-
II.
ния другими методами не всегда возможно. Вместе с тем, при изучении, например, реакционной диффузии, диффузии в гетерогенной системе или массопереноса под влиянием ударной волны, внешних облучений и т.п. данные об образующихся фазах, о положении диф-фузанта в кристаллической решетке матрицы могли бы способствовать лучшему пониманию механизма исследуемых процессов. Как уже отмечалось, возможность получения такого рода информации может обеспечить метод ЯГР-спектроскопии.
1.2. Применение метода ЯГР-спектроскопии с регистрацией ^-квантов для исследования диффузионных процессов.
Применение метода ЯГР-спектроскопии с регистрацией прошедших через образец (поглотитель) ft-квантов открывает новые возможности изучения диффузионных процессов. В отличии от кратко рассмотренных выше методов этот метод позволяет проводить исследования во время диффузионного процесса, а не после него, т.е. наблюдать собственно элементарный акт диффузионного перескока атома в твердом теле.
На принципиальную возможность исследования диффузионного движения атомов с помощью ЯГР-спектроскопии шервые было указано в работе /13/. Авторы получили выражение, описывающее форму линии поглощения с учетом диффузии мессбауэровских атомов в поглотителе при условии отсутствия диффузии в источнике:
. (о Г „ Г + л г
~ Т . (Г..г)1 ' ’ (1л)
где <о0 - максимальное значение сечения резонансного поглоще-
\
ния $ -квантов, f и f - вероятности безотдачного испускания и поглощения х-квантов в источнике и поглотителе, COOT-
12.
ветственно, $ - относительная скорость источника и поглотите-
ля, С - скорость света в вакууме, £0 - энергия резонансного уровня, Г - ширина линии в отсутствии диффузии, л Г - ушире-ние линии, связанное с диффузионным движением атомов, формула
(1.1) выведена для изотропной среды без учета корреляционных эффектов и возможной анизотропии диффузионного перемещения атомов. При этих условиях форма линии остается лоренцевской, но ее ширина увеличивается. Если перемещение атомов осуществляется путем перескоков из одного локализованного состояния в другое, то
аГ=АА(^^ ^ /е С<Г 1>(г) ^ ; (ь2)
где к - волновой вектор ^-кванта, ^ - постоянная План-
ка, к(г*)- вероятность того, что атом после скачка попадет в точку г , '£'0= (г* в! г* - среднее время между двумя по-
следовательными скачками, $ - коэффициент диффузии. Учет в
(1.2) корреляционного фактора и анизотропии перескоков при ва-кансионном механизме диффузии приводит к выражению /14/:
<к(*) = 21 Т. (4- со5 к ) (1.3)
I П '
здесь 1 - номер координационной сферы. Как видно, уширение
линии зависит от угла между вектором импульса у -кванта и направлением скачка атома. Если к -1_ г , то линия не уширяется. Анизотропия диффузии может также привести к различному уширению компонент линий сверх тонкой структуры в мессбауэровском спектре.
Более точный анализ зависимости / ( к) был сделан в работах /15, 16/. Авторы этих работ учли, что в монокристалле направление перескока атомов не случайно, как в жидкости, а строго ограничено. Из-за этого.как в поликристалле, так и в неизотропном
13.
кристалле форма линии поглощения может оказаться не лоренцевской и зависящей от типа кристаллической решетки, направления диффузионного перескока атомов и размерности скачка. В /17/ приведен пример расчета формы линии поглощения в зависимости от частоты и размерности диффузионных скачков для центрированной гексагональной решетки типа /У/ к 3 - Гд . Из сравнения рассчитанных форм линий поглощения для разных типов скачков с экспериментальной формой линии в работе /18/ был сделан вывод о том, что в системе Ь наиболее вероятными являются двумерные
скачки.
Для того, чтобы диффузионное перемещение атомов можно было заметить по ширине линии мессбауэровского спектра, необходимо, чтобы величина л Г была сравнима с шириной линии в отсутствии диффузии. Оптимальные с этой точки зрения значения коэффициентов диффузии лежат в пределах Ю"8 - Ю-10 сл^/с, при меньших значениях й диффузия не сказывается на ширине линии, а при больших линии оказываются слишком размытыми и их трудно наблюдать. Таких значений коэффициенты самодиффузии достигают обычно при температурах близких к точкам плавления твердых тел, поэтому обычно этим методом исследуют диффузию примесей, например, железа в меди /19/, в золоте /20/, в сплаве железо кремний /21/, в олове /22/. Учтя отклонение формы линии поглощения от лоренцевской, в работе /15/ удалось правильно объяснить результаты и привести рассчитанные по мессбауэровскогду спектру коэффициенты диффузии в хорошее соответствие со значениями, полученными ранее традиционными методами.
Однако на уширение линии может оказывать влияние не только диффузионное движение резонансного атома, но также и перескоки примесных атомов /23/. Причины этого следующие:
I. Концентрационное уширение, связанное с флуктуациями изо-
14.
мерного сдвига. С увеличением коэффициента диффузии примесных атомов уширение линии уменьшается, т.к. происходит усреднение по всем возможным конфигурациям за время жизни ядра в возбужденном состоянии.
2. При диффузии примесные атомы иногда сближаются с мессба-уэровскими и вызывают их статическое смещение. В результате возникают случайные сдвиги фаз при резонансном поглощении, приводящие к диффузионному уширению линий спектра. Величина а Г оказывается пропорциональной квадрату коэффициента диффузии /23/.
Экспериментально влияние диффузии на уменьшение концентрационного уширения линий мессбауэровского спектра наблюдалось на примере диффузии водорода в тантале /24/.
Бесспорно, применение метода ЯГР-спектроскопии с регистрацией ^-квантов в принципе может дать уникальную информацию при изучении диффузионных процессов в твердых телах. Из всех рассмотренных выше методов - это единственный прямой метод, позволяющий сделать заключение о том, в каких положениях кристаллической решетки находится диффундирующий атом: в узлах, междоузлиях, в порах или в кластерах, какие соединения образуются в процессе диффузии. Например, с помощью ЯГР-спектроскопии было показано, что железо в р -олове диффундирует по межузельному механизму /22/, а Со в берилии - по границам зерен /25/.
К сожалению, несмотря на интересные возможности метода, его нельзя использовать для широкого круга представляющих практический интерес систем, т.к. заметное уширение резонансных линий в большинстве случаев наблюдается при весьма высоких температурах, а при этом оказывается малой вероятность резонансного поглощения ^-квантов. Это приводит к тому, что величина резонансного эффекта в получаемых спектрах настолько мала, что один спектр приходится набирать в течение нескольких недель.
15.
Представляет трудности также надежное измерение той части уширения линий, которая непосредственно связана с диффузионным движением атомов, т.к. на ширину линии оказывают влияние многие другие факторы. Например, такие как конечная толщина поглотителя и источника, неразрешенное сверхтонкое взаимодействие, электронные флуктуации, флуктуации электронного спина и др., причем многие из них также зависят от температуры.
Указанные недостатки существенно ограничивают область использования метода и затрудняют постановку эксперимента в тех случаях, когда его применение может быть целесообразно.
1.3. Изучение процессов массопереноса методом электронной ЯГР-сп ектроскопии.
Изучение диффузионных процессов возможно также с помощью электронной ЯГР-спектроскопии (ЭЯГР-спектроскопии). Применение этого метода может позволить сочетать точность расчета коэффициентов переноса традиционным способом по концентрационной кривой со структурно-фазовым анализом диффузионной зоны с помощью месс-бауэровской спектроскопии. По сравнению с методом изучения диффузии по анализу формы и ширины резонансной линии, описанным выше, такой способ имеет целый ряд преимуществ. При его использовании повышается чувствительность и точность определения коэффициента массопереноса (с помощью ЭЯГР-спектроскопии можно изучать диффузионные процессы, протекающие со скоростями вплоть до 10”*® см^/с /29, с.95/). ЭЯГР-спектрометры позволяют работать с меньшими концентрациями резонансного нуклида в исследуемом образце.
Например, в работе /26/ было показано, что для мессбауэровского 57г
элемента /*е в случае регистрации интегрального потока электронов предел обнаружения резонансных нуклидов равняется 10*^ат/сы£,
- Київ+380960830922