Макроскопические флуктуации теплоты диссипации в переходных процессах при плавлении кристаллических веществ

1
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. ФЛУКТУАЦИИ В НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССАХ
ПРИ ПЛАВЛЕНИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И ФЛИККЕР-ШУМ 10
1.1. Неравновесные переходные процессы 10
1.1.1. Модели плавлении 10
1.1.2. Модели процессов в переходных областях представления 23
1.1.3. Макроскопические флуктуации при плавлении 27
1.2. Наблюдение кооперативных переходных процессов при фазовых превращениях кристаллических веществ 31
1.2.1. Методика проведения экспериментов 31
1.2.2. Тепловые эффекты пред- и постплавления 32
1.2.3. Характерные особен ноет эффектов и система неравновесных термодинамических параметров пред- и постплавления 35
1.2.4. Мезофаза предплавления и модель Френкеля-Хайта 37
1.3. Неравновесный фликкер-шум 39
1.3.1. Фликкер-шум, его универсальность и свойства 39
1.3.2. Примеры и физические механизмы порождения фликкер-
шума 45
Выводы главы 1 и постановка задачи 53
ГЛАВА2 СТАТИСТИЧЕСКИЙ И СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ТЕПЛОВЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ПЛАВЛЕНИИ 54
2.1. Характеристика исходных объектов и данных для анализа 54
2.2. Статистческий и корреляционный анализ изотермических
флуктуаций 56
2.3. Качественный анализ и аппроксимация кривых полтерм 69
2.4. Спектральный анализ Фурье 71
2
2.4.1. Теоретические основы методов 71
2.4.2. Фрактальная размерность фликкер-шума 76
2.4.3. Спектральный анализ изотермических флуктуаций 79
2.4.4. Спектральный анализ политерм 81 ГЛАВА3. ВЕЙВЛЕТНЫЙ АНАЛИЗ ТЕПЛОВЫХ ПЕРЕХОДНЫХ
ПРОЦЕССОВ ПРИ ПЛАВЛЕНИИ 84
3.1. Теоретические основы метода 84
3.2. Вейвлетный анализ изотерм предплавления 90
3.3. Вейвлетный анализ политерм пред- и постплавления 101 ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА И
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЕРЕХОДНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ФАЗОВЫХ 11РЕВРАЩЕНИЯХ 110
4.1. Равновесные и неравновесные фазовые переходы. Образование диссипативных структур 110
4.1.1. Равновесные и неравновесные фазовые переходы ! 10
4.1.2. Диссипативные структуры 115
4.1.3. Макроскопические флуктуации при фашвых переходах 117
4.1.4. Эффекты пред- и постплавления, как неравновесные 120 фазовые переходы
4.2. Вакансионно-кластерная модель предплавления 121
4.3. Модель фликкер-шума в процессах образования кластеров 127
4.3.1. Модели кластерной а!регации 127
4.3.2. Клеточно-автоматная модель кластерной а!ре«дции 129
4.3.2.1. Программная реализация клеточно-автоматой
модели 129
4.3.2.2. Эксперименты с клеточно-автоматой моделью и
анализ результатов 131
4.4. Модели фликкер шума переходных происсов при плавлении 136
4.4.1. Модели фликкер-шума как суммы релаксационных
импульсов 137
з
4.4.2. Модель фликкер-шума как процесса самоорган изованной критичности 139
4.4.3. Модель фликкер-шума как обобщенного броуновского движения 141
ВЫВОДЫ 148
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 150
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В настоящее время большой интерес представляет вопрос об особенностях возникающих при приближении к гонке фазового перехода I рода. Г'.Хакеиом отмечена общая особенность переходных явлений - внезапные изменения на макроскопических масштабах. Такие изменения наблюдаются в различных физических и физико-химических и биологических системах и рассматриваются как равновесные и неравновесные фазовые переходы. Еще в 1939 году Я.И.Френкелем была выдвинута теория гетерофазных флуктуаций, которая описывает кинегику плавления. Характер динамической неустойчивости в области переходных процессов при плавлении существенно зависит от кинетических режимов и сопровождается макроскопическими флуктуациями термодинамических, электрофизических и других свойств вещества. Изучение природы макроскопических флуктуаций является необходимым этапом в изучении известного с древ-нейшнх времен, всем знакомого и практически важного явления плавления кристаллических веществ, которое, не смотря на кажущуюся простоту, пред-стааляст собой сложнейшую взаимосвязь совместно протекающих и взанмо-дейсгвующих процессов. Процесс плавления грсхстадийный и включает пред- и поспшавленис. Эффекты пред-и постплавления являются кооперативными и сопровождаются флуктуациями теплоты диссипации.
Настоящая работа является частью комплексных исследований неравновесных, нелинейных процессов в системах живой и неживой природы, проводимых на кафедре физики полупроводников и микроэлектроники Воронежского государственного университета. Работа выполнена при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, трант № 98-03-32406.
5
Целью работы является изучение и выяснение физической природы макроскопических флуктуаций теплоты диссипации (Ф'ГД) при кооперативных переходных процессах пред- и постплавления кристаллических веществ с различным типом химической связи и структуры.
Объекты исследования - временные ряды данных ФТД переходных процессов, полученные методом цифрового дифференциального термического анализа (ДТА) в динамических режимах при плавлении молельных веществ с различным типом химической связи и кристаллической структуры: металла Си. полуметалла 8Ь, ковалентного кристалла Ос и ионного кристалла КС1
Задачи, решаемые в диссертационной работе:
1. Разработка методик статистического, спектрального и вейвлетного анализа низкочастотных макроскопических ФТД переходных процессов плавления.
2. Идентификация и определение параметров макроскопических ФТД переходных процессов плавления.
3. Моделирование флуктуационной неустойчивости кристаллических веществ в состоянии предплавлепия
Научная повита работы состоит в следующем:
Впервые установлено, что макроскопические ФТД являются универсальным свойством (атрибутом) переходных процессов пред- и посшлав-ления изотропных кристаллических веществ в политермичсском и изотермическом режимах.
Показано, что ФТД при переходных процессах пред- и постплавления кристаллических веществ представляют собой случайный процесс с зависимыми, коррелированными приращениями (обобщенное или нелинейное броуновское движение) и могут быть классифицированы как двухуровневый фликкер-шум.
6
Введены характеристические параморы фликкер-шума теплоты диссипации при переходных процессах пред- и постплавления изотропных кристаллических веществ: показатели спектральной плотности для
низкочастотной и для высокочастотной областей спек фа и критическая частота, при ко юрой происходит смена значений этих показателей.
Основные положения, вы носимые на защиту.
1. Универсальность флукзуационною характера кинетики переходных процессов пред- и постплавления изотропных кристаллических веществ в политермическом и изотермическом режимах.
2. Идентификация модифицированными меюдами спектральною и вейвлет-ното анализ;! макроскопических ФТД в температурно-временных областях пред- и постплавления изотропных кристаллических веществ как двухуровневою фликкер-шума.
3. Характеристические парамефы двухуровневою фликкер-шума теплоты диссипации, сопровождающем) образование мезофаз пред- и посишавле-ния: показатели спектральной плотности для низкочастотной и для высокочастотной областей спектра и критическая частота, при которой происходи ! изменение значения л их показателей.
4. Модель ФТД , как случайною процесса с зависимыми, коррелированными приращениями (обобщенною или нелинейного броуновскою движения).
Практическая ценность работы
1. Введенная система динамических параметров двухуровневою фликкер-шума теплоты диссипации, является универсальной и может быть использована в качестве числовых характеристик флукгуационной кимеэики плавления других кристаллических веществ.
2. Возникновение фликкер-шума зенлозы диссипации в системе можш служить в качестве предвестника дшрадационнмх и кнгаезрофи чески х изме-
7
пений к различных физико-химических системах микроэлектроники, материаловедения,геологии.
3. Специализированный пакеї прикладных программ спектрального анализа низкочастотных шумов может быть использован для определения спектральных характеристик диссипативных процессов в обьекгах живой и неживой природы.
Агіробаиня работы и публикации.
Маїериальт днесеріации докладывались и обсуждались: на симпозиуме "Синергетика. Структура и свойства материалов. Само-оріанизукнцнсся технологии" (Москва. Институт металлургии им. А.А.Най-кова РАН, октябрь 1996 і.)
на международных научно-технических семинарах МНТОРЭС им A.C.Попова "Шумовые и деградациопные процессы в полупроводниковых приборах (мсірология, диаі ноегика, технология)" (Москва, МОИ, 17-20 ноября 1997 г. и 16-19 ноября 1998 г.),
на VI Международной конференции “Математика, компьютер, образование” (Г. Пущину, 24-31 яив. 1999 г),
По теме диссертации опубликованы следующие работы;
1. Л.А. Ьитюцкая. Г.Д. Селезнев. Тепловой фликкер-шум в диссипативных процессах представления кристаллических веществ. Письма в ЖТФ Т. 24, В 14. С.24-27 (1998).
2. Л.А. Битюцкая, Г.Д. Селезнев. Тепловой фликкер-шум в диссипативных процессах иреднлавления кристаллических веществ. ФТТ Т 41, В. 8, С. 132-135(1999).
3. битюцкая Л.А., Машкина Е.С., Селезнев Г.Д. Кооперативная природа переходных состояний в металлах при фаюиых превращениях. Тезисы докладов симпозиума "Синергетика Структура и свойства материалов. Самоор-
8
ганизующиеся технологии", Москва. Институт металлургии им. А Л.Байкова РАН, Часть I. С. 222-224 (1996).
4. Битюцкая Л.А., Машкина ЕС., Бухикало O.A., Селезнев Г.Д. Влияние типа химической связи на термодинамические параметры пред- и нос переходных состояний при плавлении кристаллических веществ. Вестник BIТУ. Сер. и Материаловедение». В. 1,2. С. 30-32 (1997).
5. Битюцкая Л.А., Селезнев Г.Д. Спектральный анализ тепловых флукчуаций в диссипативных процессах иреднлавления кристаллических веществ. В. сб. Шумовые и леградациоинме процессы и полупроводниковых приборах (метрология. диагностика, технологии): Материалы докл. Науч.-тех. Семинара (Москва, 17-20 ноября 1997 т.). М.: МНТОРЭС им A.C.Попона, МЭИ, С. 60(1998).
6. Битюцкая Л.А., Селезнев Г.Д., Четвериков Н.С. Моделирование фликкер-шума в динамической кластерной системе. В сб. Шумовые и деградациониые процессы в полупроводниковых приборах (метрозкиия, диагност ка, технология): Материалы докл. Науч.-icx. Семинара (Москва, 17-20 ноября 1997 г.). М.: МНТОРЭС им А.С.Понова, МЭИ, С. 220 (1998).
7. Битюцкая Л.A., Машкина Е.С., Селезнев Г.Д., Левин М.Н. Макроскопические флуктуации и осцилляции теплот ы диссипации в физикохимических и биологических системах. Тезисы VI Международной конференции “Математика, компьютер, образование”. Г. Пуишно, 24-31 янв. 1999 г. М.:. с. 40. (1999).
8. Битюцкая Л.А., Селезнев Г.Д., Талынин В.В. Спектральный и вейвлепшй анализ флукчуаций теплоты диссипации при фазовых превращениях кристаллических веществ. В сб. Шумовые и деградациониые процессы в полупроводниковых приборах (метрология, диагностика, технология): Материалы докл. международного ауч -тех. Семинара (Москва. 16-19 ноября 1998 г.). М.: МНТОРЭС им A.C.11онова, МЭИ, С. 58-61 (1999).
9
9. Селезнев Г.Д. Симері егическое мышление. Экология. Экологическое образование. Нелинейное мышление. Труды ІИ Международной конферен-ции из серии "Нелинейный мир". М.. Прогресс- Гради кия. С. 217. (1998).
Сщукіуоа и объем лиссеоіации
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Обгний обьсм дисеергации сосіавляеі 164 сіраииц, включая оглавление, 76 рисунков, 11 таблиц и СПИСОК литературы из 177 источников.
10
ГЛАВА 1. ФЛУКТУАЦИИ В НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССАХ
И ФЛИККЕР-ШУМ
1.1. Неравновесные переходные процессы при плавлении кристаллических веществ
Плавление кристаллов представляет собой сложнейшую взаимосвязь совместно протекающих и взаимодействующих процессов, в том числе переходиш процессов предшествующих и последующих плавлению [1]. Несмотря на обилие экспериментальных данных но самому плавлению и эффектам пред- и постпяавлепия, исчерпывающее понимание физической природы люто фазовою перехода не достигнут по сей день. При построении теории наиболее широкое распросграненис получил подход, связывающий плавление и прелплавление с некоторой внутренней неустойчивостью твердого тела, возникающей нрм высокой температуре. Поэтому большинство усилий, и экспериментальных и теоретических, были посвящены исследованию свойств кристаллов вблизи температуры плавления Тт и определению причин и критериев ноіери устойчивости кристаллической решеткой. Следуя [2|, рассмотрим известные на настоящее время модели собственно плавления и эффектов пред- и постплавления.
1.1.1. Модели плавления
Наиболее обоснованными представляются две базовых теоретических модели плавления; колебательная модель и модель позиционного разупоря-дочения или вакансионная модель.
А. Колебательная модель
Колебательная модель, впервые предложенная Ф.А.Линдсманном [3], основана на представлении о том, что плавление вещества происходит тогда,
])
когда возрастающие с темиерагурой амплитуды тепловых колебаний атомов в узлах кристаллической решетки превышают некоторую пороговую величину и становятся сравнимыми с межатомными расстояниями, в результате чего решетка становится механически неустойчивой, теряет целостность -происходит плавление. Согласие критерия Линдемана с результатами экспериментов по плавлению одно- [4, 5, 1, с. 63) и многокомпонентных [6, 7, 1, с. 63] систем свидетельствует о важной роли тепловых колебаний в плавлении кристаллов. Для металлов и ионных кристаллов отмечается хорошая корреляция между темиерагурой плавления 1т и такими ангармоническими характеристиками кристалла, как линейный коэффициент теплового расширения - а ( аТ„ = const), коэффициент теплопроводности -Л, коэффициент сжимаемости - л; константа Грюнайзена - у (Л <х у2 Тт к *2 - эмпирическое соотношение Линдеыанна) [1 с. 68].
Компьютерное моделирование механизма формирования динамических флуктуаций в атомных системах, проведенное А.И. Слуцкером с сотр. 18, 9], ограничивалось интерференцией гармонических упругих волн, локальное фазирование которых приводит к "вспышкам" энергии. Эти процессы вызывают образование в обьеме кристалла нестационарных стоячих или бегущих интерференционных структур двух видов. Во первых, - случайных всплесков энергии и амплитуды колебаний и, во вторых, уединенных соли-тоноподобных образований ("пакетов" - мигрирующих флуктуаций), движущихся со скоростями близкими к скорости звука, с существенным увеличением амплитуд колебаний атомов в узлах интерференции этих волновых "пакетов" {8, 9]. Образование подобных волновых "пакетов" можно рассматривать, как самоорганизацию, происходящую в фононной подсистеме кристалла.
Полученные величины максиматьных атомных флуктуаций энергии в 5-8 кТ (рис. 1), недостаточны для плавления. Например для образования вакансий Шогпси необходима энергия порядка 10-12 кТ. Таким образом "гармо-
12
ничсского приближения" для объяснения возникновения механически неустойчивости решетки недостаточно.
Рис. I. Фрагмент тепловой жизни атома (171]. Трехмерная модель 864 атома.
Потенциал Стиллинджера-Всоера с параметрами никеля то — 1.02- К)’*3 с -период колебаний атомов, Т — 500 К, Участок с флуктуацией кинетической энергии
Я.И.Френкель (10] обратил внимание на потерю устойчивости кристалла, возникающую при значительном тепловом расширении решетки вследствие расщепления коллективного минимума потенциальной энергии атомов кристалла на ряд индивидуальных минимумов, обусловленных каждым из атомов решетки. Рассмотрение колебаний ангармонической) кристалла (11, 12] подтвердило это предположение. Так в [11] Н.МЛлакидой показано, что в случае достаточно высоких температур трехмерная ангармоническая ГЦК-решетка с взаимодействием между ближайшими соседями теряет устойчивость, а характер поведения термодинамических величин вблизи критической точки соответствует фазовому переходу I рода. Однако полученная оценка критической температуры Те, при которой до;шно происходить разрушение решетки в 3-4 раза выше температуры плавления Тт, «гго свидетельствует о неполноте теории, учитывающей только колебания кристаллической решетки
В. Вакансипнная модель
Одной из первых моделей связывающих плавление с позиционным раз-упорядочением была модель Ленард-Джонса и Девоншира [13, 14]. Согла-
13
сно этой модели основную роль в позиционном разупорядочении должны играть междоузельные атомы. Модель плавления, предложенная А.Р.Уббе-лоде [1, с. ИЗ], предполагает, что возрастающая с температурой, концентрация не только междоузельных атомов, но и вакансий, их миграция и взаимодействие приводят к позиционному разупорядочиванию кристалла и в итоге - плавлению.
11а важную роль вакансий в плавлении указывает корреляция между тепловой энергией атомов решетки при температуре плавлепия и значением энергии образования вакансии [1, с. 259, 272], отраженная в табл. I и на рис. 2. А также, отмечавшееся многими авторами [15, 16, 17, 18], резкое увеличение концентрации точечных дефектов, и прежде всего вакансий, вблизи Тт. Согласно Ван Бюррену. "Хотя термодинамически равновесные концентрации точечных дефектов могут достигать заметных значений только при температурах, близких к точке плавления, на практике при низких и умеренных температурах часто встречаются концентрации на много порядков выше соответствующих равновесных значений” [16, с. 46].
В [15] получено выражение дтя оценки концентрации вакансий су
где пу - количество вакансий; N - количество атомов кристалла; В - коэф-
колебаний атомов в решетке при наличии вакансий и при их отсутствии соответственно; Z - координационное число атомов в решетке кристалла, относящихся к первой-координационной сфере; е У - энергия образования вакансии по Шоттки; Т - температура; к - постоянная Больцмана.
(1)
фициент, учитывающий тепловое расширение кристалла; у и у - частота
Оценка значений коэффициентов {у{у У и В была проведена Н. Мот-
том для