Работа выполнена в Институте спектроскопии РАН
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук профессор Коротаев О. Н.
рссскйокап
ГОСУ^ЛГ'СТ^ Г:;'
з
2385-ОС
Ведущая органи
доктор физико-математических наук профессор Фадеев В. В.
доктор физико-математических наук Попова М. Н.
Защита состоит Специализированного адресу: 142092 г.Трош С работами сож спектроскопии РАН
Автореферат раз
/ Ученый секретар / Специализировав доктор физ.-мат.
1. Введение
1.1. Общая характеристика работы
Электронные спектры молекул чрезвычайно чувствительны к внутри и межмолекулярным взаимодействиям и являются важнейшим источником информации о физических и химических свойствах молекул, их взаимодействии с окружением. В то же время, электронные спектры примесных молекул в конденсированных средах, как правило, состоят из широких малоинформативных полос. В частности, это характерно для неупорядоченных сред, что долгое время препятствовало широкому использованию спектроскопии электронных переходов в исследовании аморфных объектов. Повышение “разрешающей способности" электронных спектров всегда рассматривалось как одна из основных задач молекулярной спектроскопии. В течение долгого времени эту задачу удавалось решить для весьма ограниченного круга примесных молекулярных кристаллов.
Существенный прогресс в спектроскопии конденсированных молекулярных систем был достигнут после открытии эффекта Шпольского. Был обнаружен класс сравнительно универсальных растворителей - нормальных парафинов- в которых многие органические соединения дают хорошо разрешенные структурные спектры. Использование спектров Шпольского в исследовании примесных центров привело к быстрому прогрессу в качественном понимании структуры спектров примесей и количественном описании их свойств. Весьма эффективное применение спектры Шпольского нашли в спектральном анализе и др.
В то же время эффект Шпольского наблюдается, хотя и для сравнительно
1Ых молекул до
КНИГА ИМЕЕТ руктуре
тонкоструктурных спектров примесных центров в аморфных матрицах. Принципиальный прорыв в разработке методов, обеспечивающих получение тонкоструктурных спектров молекулярных примесных центров в различных, в том числе аморфных матрицах, обеспечили пионерские работы Персонова с сотр. 1972 г. по селективному лазерному возбуждению флуоресценции сложных молекул в растворах при низких температурах, положившие начало новому направлению в спектроскопии - селективной спектроскопии молекул.
1.2. Цель работы
В процессе работы были поставлены и решены следующие задачи.
• Разработка методов селективной спектроскопии примесных молекулярных систем.
• Применение разработанных методов для исследования физических характеристик сложных молекул; параметров, характеризующих их взаимодействие с окружением; структуры и динамических характеристик аморфных органических систем.
1.3. Научная новизна и основные результаты работы
• Исследованы основные особенности то *гк о структурных спектров испускания примесных центров при селективном монохроматическом возбуждении в условиях большого неоднородного уширсния, зависимость степени селективности и формы спектра от ширины и положения возбуждающей линии; выработаны рекомендации по оптимизации условий возбуждения для получения максимальной селективности возбуждения.
• Разработан метод получения тонкоструктурных спектров фосфоресценции примесных молекул в условиях большого неоднородного уширсния. Метод использован для исследования ряда молекулярных систем, в частности, тонкой структуры триплетного состояния, эффекта Зеемана и процессов спин-решеточной релаксации в примесных органических стеклах и др..
• Обнаружен эффект т.н. "нефотохимического выжигания” примесных центров, специфичный для низкотемпературных аморфных органических примесных
4
систем, детально исследована его кинетика, трансформация спектров в процессе выжигания, температурные зависимости. На основе обнаруженного эффекта выжигания провалов разработан метод получения тонкоструктурных спектров поглощения примесных центров в условиях большого неоднородного уширсния -"спектров выжигания'*.
• Обнаружен ряд объектов, на которых реализуются специфичные для них низкотемпературные механизмы двухступенчатого выжигания, детально исследована их кинетика.
• Подробно теоретически проанализировано поведение спектральных провалов в неоднородно уширенном спектре поглощения неупорядоченного ансамбля молекул в присутствии внешних полей; получены аналитические выражения, описывающие поведение провала для случаев линейного и квадратичного взаимодействия примесной молекулы с полем.
• С использованием высокого спектрального разрешения, обеспечиваемого методом выжигания провалов, исследован эффект Зеемана на синглетных переходах сложных органических молекул; определены магнитные характеристики синглетных состояний некоторых порфиринов и фталоцианинов, исследовано возмущающее влияние низкосимметричной матрицы на вырожденные состояния молекул.
• Обнаружен и исследован эффект аномальной спектральной диффузии в полиметилмегакрилате (ПММА) в миллисекундной шкале времен.
• Обнаружено и исследовано аномальное асимптотическое поведение спектральной диффузии в ПММА в шкале времен 10э - 106 с в диапазоне температур 0.5 - 2 К.
• В рамках теории двухуровневых систем (ДУС) построена модель спектральной диффузии для случая меняющейся температуры образца (модель неравновесной спектральной диффузии).
• Исследовано влияние термической истории образцов на спектральную диффузию, обнаруженные зависимости количественно описаны в рамках модели неравновесной спектральной диффузии.
5
• Исследована спектральная диффузия в полимерных образцах при температурах до
35 К с использованием метода термических циклов, показано, что модель ДУС
1 *
даст количественное описание наблюдаемых зависимостей до температур порядка 20 К, при более высоких температурах возникают существенные разногласия с моделью.
<*£•
• Предсказан, обнаружен и исследован эффект неравновесной спектральной диффузии, индуцированной импульсами внешнего электрического поля. Обнаруженный эффект использован для измерения оптическим методом среднего значения электрического момента двухуровневых систем в ПММА и ПС.
• Обнаружена и исследована светоиндуцированная спектральная диффузия в органических стеклах с высокой концентрацией примесных молекул, обусловленная взаимодействием молекул хромофора между собой и с двухуровневыми системами матрицы.
• Для реализации разработанных методов селективной спектроскопии создано несколько экспериментальных установок: установка для исследования спектров возбуждения люминесценции при селективных возбуждении'и регистрации; автоматизированная установка для регистрации спектров выжигания; установки для исследования эффекта Зеемана в постоянных и сильных импульсных магнитных полях.
1.4. Вклад автора
• Основные исследования выполнены автором в Институте спектроскопии РАН.
• Часть экспериментов, в частности, все эксперименты при сверхнизких температурах выполнены в Байройтском университете (Германия).
• Постановка задач осуществлялась на начальном этапе работы научным руководителем автора профессором Р. И. Персоновым, в дальнейшем совместно Р.И.Персоновым и автором, в ряде случаев - автором самостоятельно. Во всех экспериментах, обработке и интерпретации результатов, создании экспериментальных установок автор участвовал непосредственно.
6
• На различных стадиях работы в исследованиях принимали участие сотрудники лаборатории электронных спектров ИСАН Р.И.Персонов, Л.А.Быковская, Е.И.Альшиц, Н.И.Улинкий, Ю.В.Романовский, А.М.Пындык, Т.В.Плахотник, В.Г.Назин, О.В.Ходыкин, сотрудник Института физических проблем РАН В.И.Нижанковский, сотрудники Байройтского университета (Германия) профессора Д.Хаарср и Й.Фридрих, С. Ян, Н. Майер, Р.Вундерлих, К.Фритш. Ю.Мюллер. Всем им автор выражает искреннюю признательность.
1.5. Практическая значимость работы
Разработаны высокоселективные и высокочувствительные методы тонкоструктурной спектроскопии неоднородно уширенных электронных переходов примесных систем, обеспечивающие при гелиевых температурах реализацию спектрального разрешения вплоть до 10'2 - ЮГ3 см*1. £ги методы послужили основой нового, интенсивно развивающегося направления в спектроскопии конденсированных систем, получившего в англоязычной научной литературе название "Site selection spectroscopy".
Разработаны методы исследования влияния внешних полей на спектры примесных центров в условиях большого неоднородного уширения, обеспечивающие регистрацию изменений в спектрах, вызванных влиянием внешних полей, вплоть до 10'3 см'1.
Предложенные методы селективной спектроскопии нашли широкое применение в спектроскопии сложных органических молекул, в том числе биологически активных молекул Порфиринов и фталоцианинов; они входят в число основных спектральных методов исследования неупорядоченных сред при низких температурах.
Методы селективной спектроскопии нашли применение в спектральном анализе, обеспечивая высокую чувствительность и селективность при минимальной пробоподготовкс или, во многих случаях, непосредственно на непрепарированных образцах.
7
- Київ+380960830922