-2-
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ ........................................................... 4
1. ПРОБЛЕМА ИНТЕРПРЕТАЦИИ ПРИРОДЫ СВЯЗИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ, ТЕПЛОВЫХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ ТЕЛ....................................12
2 . МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ...........................52
2.1. Методика экспериментального определения удельного электросопротивления металлов в твердом и жидком состояниях. . 53
2.2. Методики комплексного исследования электросопротивления и теплового расширения..............................................62
2.3. Методика исследования плотности металлов в твердом и жидком состояниях........................................................66
2.4. Методика исследования комплекса тепловых свойств стационарным и нестационарным методом.............................73
2.5. Методы исследования механических свойств хрупких материалов 81
2.5.1. Обоснование выбора методов измерений.....................81
2.5.2. Исследования хрупких материалов методом двойного скручивания.........................................*........87
2.5.3. Методика испытаний на прочность..........................90
2.6. Объекты исследования.........................................92
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И РАСЧЕТОВ СВОЙСТВ ЛЕГКОПЛАВКИХ МНОГОВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ В ТВЕРДОМ И ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ ............. 102
3.1. Результаты экспериментальных исследований температурных зависимостей электросопротивления и плотности легкоплавких многовалентных металлов в твердом и жидком состояниях............102
3.2. Расчеты электросопротивления металлов в твердом и жидком состояниях.......................................................120
3.2.1. Результаты расчета электросопротивления по формуле Блоха-Грюнайзена............................................121
3.2.2. Расчеты электросопротивления жидких металлов по формуле Дж. Займана.................................................127
4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И РАСЧЕТОВ ТЕПЛОВЫХ СВОЙСТВ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ............................... 143
4.1. Комплекс тепловых свойств чистых вешеств 51, №С1, А120з, 5Ю2 и керамик на основе карбида кремния..........................143
4.2. Результаты расчета теплосопротивления чистых веществ по формулам Лейбфрида-Шлемана и Сироты..............................151
5. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КЕРАМИК НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ..................................159
6. КОРРЕЛЯЦИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ, ТЕПЛОВЫХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ .166
-3-
6.1. Связь фононного удельного электросопротивления с коэффициентом теплового расширения.............................166
6.2. Связь фононного теплосопротивления с коэффициентом теплового расширения...........................................181
6.3. Связь характеристического теплосопротивления с другими параметрами твердых тел........................................185
6.4. Корреляции тепловых и механических свойств
карбидокремниевой керамики......................................190
7. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ И НЕКОТОРЫЕ КРИТЕРИИ ФОРМИРОВАНИЯ
КИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ............................................. 200
7.1. Выражение для расчетов фононного теплосопротивления... . 200
7.2. Выражения для расчетов температурных зависимостей элактро-
и теплосопротивлений чистых металлов............................209
7.3. Общие закономерности и критерии формирования тепловых, электрических и механических свойств твердых тел...............219
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ......................................234
ЛИТЕРАТУРА.......................................................238
-4-
ВВЕДЕНИЕ
Настоящая работа выполнялась в соответствии с координационными планами НИР АН СССР по проблеме 1.3. Физика твердого тела на 1981-1985 г.г. (№ гос.per. 8158773) и на 1986-1990 г.г. (коды 3.22.20 и 3.22.21, № гос.per. 01890005.721) и была посвящена изучению общих закономерностей формирования и связи электрических, тепловых и механических свойств твердых тел.
Актуальность работы определяется необходимостью повышения эффективности применения и эксплуатации существующих в природе, а так же зновь синтезируемых материалов. Эта проблема может быть решена путем тщательных экспериментальных исследований и математической интерпретации свойств как можно большего круга веществ в конденсированном состоянии с различной структурой и типом межатомной связи. Разработка новых материалов с заданными эксплуатационными характеристиками, в свою очередь, предполагает установление критериев их достижения на основе детального анализа природы свойств твердых тел. Теоретические исследования в этом плаке затруднены тем, что при построении энергетического спектра электронов и расчете свойств твердых тел, делаются многочисленные приближения, которые сволят к минимуму возможность не только количественных, но и качественных оценок многих свойств. Наиболее плодотворен путь эмпирического изучения корреляций свойств. Обнаружение корреляций, а тем более функциональных связей свойств твердых тел, способствуют установлению потенциала межатомного взаимодействия, служащего "генетическим кодом" твердого тела. Такие исследования могут способствовать выявлению закономерностей
-5-
формирования температурных и объемных зависимостей свойств конденсированных сред и их молекулярно-кинетической расшифровке [1].
На практике чаще всего востребованными оказываются электрические свойства металлов, механические свойства хрупких тел и тепловые свойства как металлов, так и хрупких тел. Поэтому в экспериментальном плаке при выполнении диссертационной работы уделялось внимание изучению электрических и тепловых свойств легкоплавких многовалентных металлов, а также тепловых и механических свойств карбидокремниевых материалов. Как те, так и другие материалы находят широкое применение в энергетике, космической и авиационной технике, металлургии, микроэлектронике и др. Несмотря на то, что легкоплавкие металлы в I11-71 группах таблицы элементов Д.И.Менделеева представляют из себя объекты, удобные для изучения как в твердом, так и в жидком состояниях, ввиду легкоплавкости и незначительной окисляемости, для них, в отличие от многих других металлов (2-13), нет достоверных (рекомендуемых) данных по электросопротивлению. Сравнительно меньше внимания уделяется этим металлам и при исследованиях тепловых свойств, хотя они широко используются в полупроводниковой технике.
Интерес к карбидокремниевым материалам был вызван тем, что в последнее время большое внимание уделяется разработке новых жаропрочных керамических материалов, в частности, па основе карбида кремния [14-18], способных зыдерживать высокие термомеханические нагрузки. Причем, в карбидокремниевых материалах практически отсутствует пластическая деформация перед разрушением в широком интервале температур. Такое свойство материала позволяет однозначно судить о роли сил межатомного ззаимодействия при формировании как механических, так и тепловых свойств.
-6-
Цель и задачи работы. Цель работы заключается в изучении корреляций электрических, тепловых и механических свойств, в значительной мере определяемых потенциалом притяжения и установлении закономерностей формирования этих свойств в конденсированных средах.
В процессе выполнения работы решались следующие задачи:
1.Анализ проблемы исследования природы формирования тепловых, электрических и механических свойств и обнаружение связи между ними.
2.Оценка применимости гармонического и квазигармонического приближений для описания свойств, обусловленных ангармонизмом колебаний атомов.
3.Разработка методик исследования комплекса электрических, тепловых и механических свойств и получение достоверных экспериментальных данных по тепло- и электропроводности, тепловому расширению чистых веществ, а так же комплексу механических и тепловых свойств композиционных материалов.
4.Расчеты свойств на основе теоретических выражений и анализ поправок к этим выражениям на неизохорность процессов формирования энергетических спектров фононов и электронов.
5.Определение связи между рассеянием электронов и фононов на тепловых колебаниях атомов с объемными изменениями веществ на основе достоверного материала, полученного путем обобщения литературных данных совместно с результатами собственных исследований .
6.Изучение связи между тепловыми и механическими свойствами для чистых веществ, в том числе соединений, образующих каркас
-7-
карОидокремниевой керамики, на основе достоверных данных по этим свойствам.
7.Сопоставление параметров, задающих характер температурных зависимостей свойств веществ, следующих из теории и обнаруживаемых на основе эмпирических корреляций свойств.
Научная новизна работы. Впервые комплексно рассмотрена проблема изучения зависимости кинетических свойств от теплового расширения твердых тел и установлены следующие закономерности:
- Отношение электросопротивления металлов, обусловленного рассеянием электронов на тепловых колебаниях атомов, к произведению коэффициента теплового расширения на температуру является величиной постоянной, независящей от температуры в твердом и жидком состояниях.
- Отношение фононного теплосопротизления к произведению коэффициента теплового расширения на температуру для твердых тел с различной кристаллической структурой и типом межатомных связей является величиной постоянной, независящей от температуры.
Впервые установлены характеристические фононные электро- и теплосопротивления. Дана микроскопическая расшифровка этих параметров .
Показано, что при прочих равных условиях, критерием высоких значений электро- и теплопроводности, а так же упругих свойств твердых тел, являются низкие значения коэффициента теплового расширения.
Получены формулы, количественно описывающие температурные зависимости электропроводности чистых металлов и фононной теплопроводности чистых монокристаллических веществ.
-8-
Впервые показано, что изменения длины свободного пробега электронов в металлах однозначно связано с изменением тепловой деформации при изобарном изменении температуры.
Впервые показано, что изменение времени релаксации в процессах рассеяния фононов на фононах однозначно определяется величиной, обратной произведению тепловой деформации при изобарном изменении температуры на теплоемкость кристалла.
Предложены новые критерии перехода материалов в сверхпроводящее состояние.
Впервые указано на возможность существования в природе высокотемпературной фононной сверхтеплопроводности.
На защиту выносятся:
1.Конструкции экспериментальных установок для исследования электропроводности и плотности металлов з твердом и жидком состояниях, а так же комплекса тепловых и механических свойств неметаллических хрупких материалов.
2.Результаты экспериментальных исследований и расчетов температурной зависимости электросопротивления, а также результаты экспериментальных исследований плотности чистых легкоплавких многовалентных металлов в твердом и жидком состояниях.
3.Результаты экспериментального исследования комплекса тепловых свойств и расчетов теплосопротивления монокристаллов кремния, хлорида натрия, диоксида алюминия, диоксида кремния в зависимости от температуры, а так же результаты экспериментального исследования комплекса тепловых и механических свойств карбидокремниевой керамики с различными спекающими добавками.
4.Закономерность, свидетельствующая о том, что произведение электропроводности на коэффициент теплового расширения и на
температуру является величиной постоянной, характеристической для каждого чистого металла.
5.Закономерность, свидетельствующая о том, что произведение фо-нонной теплопроводности на коэффициент теплового расширения и на температуру является величиной постоянной, характеристической для каждого вещества.
6.Микроскопическая расшифровка характеристических фононных электро- и теплосопротивлений, а также формулы, количественно описывающие температурные зависимости электропроводности чистых металлов и фононной теплопроводности чистых монокристал-лических веществ.
7.Результаты, свидетельствующие о связи изменений длин свободного пробега электронов и фононов с изобарной тепловой деформацией чистых веществ.
8.Корреляции тепловых и механических свойств карбидокремниевых керамик с различными спекающими добавками близки к функциональным.
9.Гипотезы о единстве природы рассеяния квазичастиц ка тепловых колебаниях атомов, и об определяющей роли зануления и инверсии знака ангармонизма в существовании электронной и фононной сверхпроводимости.
Совокупность приведенных з работе научных положений может рассматриваться как новое научное направление — эффективный учет ангармонизма колебаний атомоз при изучении свойств конденсированных сред.
Практическая ценность полученных результатов определяется следующим:
-10-
- методики исследования электрических (АС N 1006987), тепловых и механических свойств, (ПМ № 94028735/20), а также методы получения образцов (АС № 1506843) не только обогащают технику физического эксперимента, но могут быть реализованы и в промышленности;
- результаты экспериментальных исследований легкоплавких металлов и сплавов, а также карбидокремниевых материалов могут служить в качестве рекомендуемых. Они нашли применение при разработке достоверных (справочных) данных по свойствам легкоплавких многовалентных металлов в теплофизическом центре КВТ АН СССР и разработке конструкционного керамического материала на основе карбида кремния, предназначенного для эксплуатации при температурах 1600-1700°С и нагрузках 600 МПа по заказу НПО "Технология";
- обнаруженные корреляции свойств позволяют определять не только одни свойства через другие, но и прогнозировать свойства вновь создаваемых материалов;
- получены формулы для расчета предельно высоких значений фо-нонных электро- и теплосопротивлений материалов;
- установлены критерии перехода материалов к предельно низким значениям фононных электро- и теплосопротивлений материалов.
Совокупность приведенных в работе, научных положений может рассматриваться как новое научное направление — метод эффективного учета ангармонизма колебаний атомов при интерпретации свойств конденсированных сред.
Научные результаты данной работы используются при чтении спецкурсов: "Механические свойства твердых тел", "Электронная
-11-
структура и свойстза металлов", "Энергетический спектр фононов и тепловые свойства твердых тел", "Ангармонические эффекты в твердых телах", а также постановке лабораторных работ по этим курсам, {издано пять методических разработок и одно учебное пособие).
Апробация работы. Основные результаты докладывались на У,У1, VIII Всесоюзных конференциях по теплофизическим свойствам веществ (Киев-1974, Минск-1978, Новосибирск-1988), на 1-У Всесоюзных конференциях по строению и свойствам металлоз и шлаковых расплавов (Сведловск-1975, 1976, 1978, 1980, 1983), на III, IV Всесоюзных
конференциях "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Москва-1986,1989), на X, XI, XII Всесоюзных конференциях "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" (Обнинск-1986,1988,1990), на II Всесоюзном симпозиуме "Механика разрушения" (Житомир-1985), на ХХШ Международной конференции по керамике (Карловы Вары-1987), на 9 Теплофизической конференции СНГ (Махачкала-1992) , на Первой и Второй Российской национальных конференциях по теплообмену (Москва-1994, 1998), на
Всесоюзных совещаниях "Интерэлектро-78" и "Керамика-86" (Москва-1978,1936), на Всесоюзном семинаре "Микронеоднородность и многочастичные эффекты з металлических расплавах" (Одесса-1981), на Всесоюзном совещании по явлениям переноса в электронных расплавах (Махачкала-1973) , на III Всесоюзном совещании "Физика и технология широкозонных полупроводников" (Махачкала-1986), на итоговых ежегодных научных конференциях ДГУ (1972-1997).
Публикации. Всего по теме диссертационной работы автором опубликовано 85 работ и один обзор ТФУ, получено 2 авторских свидетельства, 1 патент, 1 свидетельство на полезную модель.
-12-
1. ПРОБЛЕМА ИНТЕРПРЕТАЦИИ ПРИРОДЫ СВЯЗИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ, ТЕПЛОВЫХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.
В настоящей работе под твердым телом следует понимать конденсированное состояние вещества, представляющее собой совокупность сильно взаимодействующих частиц. Строгое разделение понятий твердые тела и жидкости, как оказывающие сопротивление изменению фермы, и проявляющие текучесть, соответственно, оправдано тогда,
когда первые подвергаются не слишком медленным, а вторые - не слишком быстрым воздействиям. Так, например, при рассмотрении таких свойств как сжимаемость, электро-и теплопроводность, теплозое расширение т.д., к твердым телам можно отнести и жидкости, т.к. силы межатомного взаимодействия при плавлении изменяются незначительно [19,20]. На сходность характерных черт поведения электронов в твердых и жидких металлах указывал еще
и а>
а
а
и.
р «)
к..
/ а
/ а0
ТУ4- •)
Да/ао Да'а
Рис. 1.1 Потенциал (а), сила (6) и механическое напряжение (в) в зависимости от межатомного растоя-ния.
А.Ф.Иоффе, связывая это с определяющей ролью ближнего порядка. К настоящему времени установлено [20], что определяющим фактором сходности мгновенной конфигурации жидкости и кристалла является время воздействия. Наличие корреляции электрических, тепловых, механических и других свойств твердых тел предопределено тем, что формирование этих свойств обязано одной и той же энергии, характерной для каждого вещества — энергии связи (С/) между соответствующими атомами. Двухатомная модель такой связи приведена на ри-
сунке 1*. Переходя к силам взаимодействия Р=^и/са ,а затем к напряжению <у=Р/сС , можно видеть {см.рис. 1° и 1В), что закон Гука выполняется лишь при малых деформациях. В пределе Т -> 0 тело имеет наивысшую упругость, а коэффициент теплового расширения {КТР), удельные электро- и теплосопротивления (р и IV ) стремятся к нулю, теплоемкость Су хорошо описывается теорией Дебая. Такое поведение свойств определяется квазигармоническим характером колебаний атомов при малых амплитудах. Несимметричность потенциала сказывается при больших амплитудах, обуславливая значительную нелинейность связи Р от а и нарастание ангармонизма. Из-за несимметричности зависимости энергии взаимодействия атомов от расстояния, снижается предел прочности при растяжении, а нарастание ангармонизма повышает КТР, р , Ц,г и уменьшает значения упругих модулей. Изменение объема, в свою очередь, изменяет дебаевскую частоту уд, что делает уязвимой модель Дебая при интерпретации как равновесных, так и кинетических свойств твердых тел. Поскольку подводимая энергия повышает интенсивность колебаний атомов, т.е. и частоту, и амплитуду колебаний, то ясно, что температурные зависимости свойств, формируемые в результате изменения этих параметров, определяются характером зависимости и от а, причем в значительной мере, той ее частью, которая соответствует притяжению. Однако, не смотря на очевидность этих представлений, однозначные езязи между различными свойствами, за редким исключением (например закон Грюнайзена), обнаруживаются лишь в пределе температур, намного превышающих де-баевские (Тд) . На основе уравнения состояния, полученного Ми, Грю-
-14-
найзен в приближении Дебая вывел соотношение, связывающее тепловые и механические свойства одноатомных твердых тел [21-24]
Р = О ухт (1.1)
где Р - коэффициент объемного расширения, Ог - постоянная Грюнай-зена, V - объем, хт ~ изотермическая сжимаемость. Принимая во внимание равенство С/С у = хРх$, где адиабатическая сжимаемость определяется через плотность у и скорость звука V
Х,=^Т (1-2)
Соотношение (1.1) называемое в литературе [23] законом Грю-найзена, можно представить в зиде
Р = Ог^ (1.3)
Изменение V" с температурой, по сравнению с /?и Ср, незначительно. Температурная зависимость теплоемкости твердых тел, рассчитанная в гармоническом приближении (модель Дебая), более или менее согласуется с экспериментальными данными. Тепловое расширение, в свою очередь, определяется исключительно энгармонизмом колебаний атомов. Тем не менее, в работах [21-26], ссылаясь на выражение
(1.3), утверждается о зависимости р от Ср как об очевидном факте. Нельзя не согласиться с тем, что температурные зависимости р и Ср сходны, но, как зидим, это утверждение основывается на гармоническом приближении, ПОЭТОМУ ЭТОТ вопрос нельзя считать решен НЫхМ. Ввиду сложности расчетоз этих свойств с единых позиций и из "первых принципов" с учетом ангармонизма колебаний атомов, в существующих теориях феноменологически предполагается [23,27] нали-
-15-
чие зависимости частоты колебаний решетки от объема. Причем, для простоты принимается условие линейности относительного изменения частоты при относительном изменении объема
Ду Д V
— = ~Ог— (1.4}
V V
где Ог - положительная постоянная, одинаковая для всех нормальных мод. В приближении Дебая это постоянная Грюнайзена, фигурирующая в (1.1)
д!п V
я
О г =-■
о 1п V
Выражение (1.4) является существенным упрощением, потому что расширение неодинаково изменяет различные моды (28]• Кроме того, энгармонизм оказывает влияние и на упругие свойства в (1.1) и
(1.3). Как показывает практика, они изменяются с изменением объема и температуры. Для многих материалов в некоторой области температур (1 отрицательно. В таком случае из (1.1) следует, что и Ог при тех же температурах будет отрицательным. Согласно условию
(1.4), изменение знака Ог с положительного на отрицательный означает уменьшение частоты (уменьшение силы квазиупругой силы) с уменьшением объема. Однако, преобладание потенциала притяжения над потенциалом отталкивания предполагает мнимость значения уд. Как видим, справедливость соотношения (1.1) в случае отрицательного энгармонизма колебаний спорна. Экспериментальные значения, оцениваемые из (1.3), в пределе высоких и низких температур примерно равны и для различных чистых веществ лежат в интерзале от 0,25 до 3 [22]. В области температур 0 5Тд до 0.1 Тд значение Ог для многих материалов может изменяться ~ на 10%, а в отдельных случаях - более, чем на 50% [24]. Неоднозначность 0>г, во-первых, указы-
-16-
вает на необходимость рассматривать его как некоторый характеристический параметр, являющийся, в известной степени, функцией температуры; во-вторых, не позволяет эффективно использовать выражение (1.3) не только для количественных расчетов одних свойств через другие, но и дать микроскопическую расшифровку этих свойств.
Общий ход температурной зависимости теплоемкости, следующий из теории Дебая, мало отличается от аналогичного, полученного из теории Эйнштейна. Сходство температурных зависимостей, предсказываемых этими теориями, в основу которых положены совершенно различные модели распределения частот, указывает на нечувствительность теплоемкости к форме функции распределения частот [27-29]. Модель Дебая, в отличие от модели Эйнштейна, более логична в части рассмотрения особенностей колебания связанных осцилляторов и роста частоты колебаний решетки, опережающей рост амплитуды этих колебаний с увеличением температуры. Однако, допущение постоянства объема тзердого тела в теории Дебая при оценке теплоемкости и других свойств, делает задачу существенно некорректной, поскольку природа твердого тела такова, что изохорные процессы запрещены. Другие приближения, например, не учитывающие дисперсию скорости упругих волн и замена зоны Бриллюэна сферой того же объема, которая характеризуется волновым вектором Дебая
я1)'
— , (1.5)
«о
не столь критичны. Дисперсия скорости наибольшая ближе к границе зоны, когда у->уд, а такие значения частот вносят пренебрежимо малый вклад в дебаевский интеграл [23-29]. Несущественность раз-
ницы между значением границы зоны Бриллюэна (^ии=±”) и волнового
вектора (1.5), очевидна. Оценки Су по экспериментальным данным Ср отягчены теми же приближениями. Согласно термодинамике, связь между теплоемкостями Су и Ср представляется выражением
В2
с:р - Cv +TV— (1.6)
Хт
С учетом (1.1), (1.6) можно представить как
Cp=Cv(\ + G,ßr) (1.7)
Откуда видно, что при T->0ß—>0, С,,—>Су. При высоких температу-
рах, например, Г = 1000 К, ß~10'4, Gr~2, значение Ср отличается от Су на 2%. В гармоническом приближении (ß-О) Ср = Су, т.е. отличие Ср от Су является ангармоническим эффектом колебаний атомов в твердых телах. Ввиду незначительности вклада энгармонизма в процесс формирования температурной зависимости теплоемкости, теория Дебая считается удовлетворительной. В теории Ми-Грюнайзена, как видно из приведенных выше фактов, параметр ангармоничности вводится произвольно, эффект аигармонизма учитывается лишь частично, зависимость свойств от объема описывается качественно. Таким образом, несмотря на верность суждения о наличии связи между свойствами, можно видеть, что связь ,представляемая выражением (1.1), не является функциональной и далеко не однозначна. При высоких температурах, когда Gr ->const, а теплоемкость и тепловое расширение выходят на насыщение, наличие однозначной корреляции в виде (1.3), казалось бы, не вызывает возражений, если, конечно, свойства формируются только за счет колебаний атомов решетки. Однако, при этих температурах возрастает роль отношения %т/У в (1.1).
-18-
Микроскопическая теория теплового расширения приводит, как правило, к формуле [22,24,26]
«о /:
« = —-7г (1-8)
где а - линейный КТР, / и # - коэффициенты упругой связи и ангар-монизма, соответственно. Она отражает лишь то, что тепловое расширение является результатом ангармоиизма колебаний атомов, учитываемого кубическим членом в разложении энергии вблизи ап. Здесь так же, как и при выводе формулы для теплоемкости по Дебаю, используется гармоническое приближение при определении средней энергии. Гармоническое приближение тут надо понимать как допущение неизменности равновесного расстояния с повышением температуры. Грубость такого приближения очевидна. Даже учет изменения объема в рамках этого приближения путем решения задачи итерационным самосогласованным методом позволяет только качественно описать экспериментально наблюдаемую температурную зависимость а [21]. Более совершенной микроскопической теории, описывающей температурную зависимость теплового расширения веществ в конденсированном состоянии, на сегодняшний день, нет. Феноменологическая теория теплового расширения ограничивается так же использованием выражения для свободной энергии в приближении Дебая (гармоническое приближение) [22-24]. Согласно закону Грюнайзена (1-3), тепловое расширение пропорционально теплоемкости и, следовательно, как было отмечено выше, считается, что ход температурной зависимости р определяется температурным ходом теплоемкости. Экспериментальные данные по температурной зависимости КТР в широком интервале температур свидетельствуют о том, что Р при по-
-19-
нижении температуры падает быстрее, а при повышении температуры растет не так быстро, как теплоемкость, вопреки (1.3) [22). В
формуле (1.8) коэффициент теплового расширения можно выразить через теплоемкость, если постоянную Больцмана, имеющую смысл теплоемкости на один атом, заменить на теплоемкость системы связанных атомов (осцилляторов), а энгармонизм учесть параметром Грюнайзе-на, определяемым как О — [23) . При этом имеем
Котя (1.9) получено для высокотемпературного предела, азторы [23-25) считают, что в принятом приближении это выражение можно распространить на низкие температуры, используя квантовое выражение для средней энергии. В работе [22] приведено выражение, связывающее линейный коэффициент теплового расширения с теплоемкостью при постоянном объеме, изотермической сжимаемостью и теплотой испарения г
где Ли и 5—число Авогадро и плотность упаковки, соответственно. При получении (1.10) использовался потенциал Морзе, который как и потенциалы, используемые при выводе (1.1), (1.8) или (1.9), пред-
полагает неизменность исходного равновесного расстояния ао при любой температуре. Зависимости (1.9), (1.10), как и (1.1), получены
в результате рассмотрения изменения энергии колебаний как некоторое возмущение к энергии взаимодействия атомов
(см.например, [24,30]). Обязательное требование малости этого возмущения при математической интерпретации делает задачу эффективного учета энгармонизма, з принципе не разрешимой. Хотя зоз-
(1.9)
(1.10)
-20-
растание амплитуды колебаний или, что то же самое, увеличение числа возбужденных состояний с увеличением температуры [31], должно приводить к возрастанию как теплового расширения, так и теплоемкости. Эта логика, как было показано выше, на сегодняшний день, не подкреплена математической интерпретацией.
В работе [22] помимо (1.10), приведен ряд других выражений, связывающих линейный коэффициент теплового расширения а с другими свойствами и некоторыми параметрами, характеризующими твердые тела. С давних пор известно [32], что
«„X = const (1.11)
Согласно Грюнайзену [31], в (1.11) должен быть средний коэффициент теплового расширения <апл> в интервале от О К до TM
Я,К, = « const (1.12)
“о
Выражение (1.11} предложено [32] рассматривать как один из критериев термодинамического подобия твердых тел. В работе [22} связь теплового расширения с температурой представлена в виде
а'С = А (1.13)
и указывается на ее неоднозначность, т.к. по данным разных авторов, п и А принимают различные значения. Это и неудивительно, поскольку, во-первых, обычно не оговаривают о каком значении теплового расширения идет речь, во-зторых, чаще всего значение а берется при комнатной температуре, которая не является характеристическим параметром. Было показано [33], в том числе и нами
[2,15], что для чистых веществ - металлов, кроме легкоплавких многовалентных, и неметаллоз, кроме веществ с рыхлой упаковкой, выражение (1.11) выполняется с точностью до константы, равной
-21-
0,029±().005 и 0,003±0.02 соответственно. Значительно больший разброс данных комплекса а^пя лля неметаллов связан, очевидно, с тем, что представленная группа веществ включает рыхлоупакованные 67 и Ое, а так же щелочногалоидные кристаллы, которые разбухают при нагревании за счет образования дефектов. Коридор отклонений, при исключении этих зеществ, значительно сужается, а средние значения комплекса для металлов и неметаллов мало отличаются друг от
друга. Истинный а язляется термодинамическим параметром вещества, поэтому рассмотрение критерия Пиктэ в виде (1.11) более обосновано. Хотя, если принять во внимание эмпирически установленную ав-
пературах, то (1.11) и (1.12) тоже, видимо, как-то связаны между собой.
Принимая во внимание соотношение Линдемана [19,25]
где Ма — масса атома, Л - параметр Линдемана, тепловое расширение в (1.11) можно связать с температурой Дебая [22,34]
Это выражение отличается от формулы Сироты, на которую ссылаются авторы [34], тем, что при выводе последней использовалось выражение (1.12), а не (1.11). Формула Сироты оказалась особо удобной для однозначной оценки Тд, чем воспользовался В.М.Глазов для исследования характера сил связи полупроводниковых соединениях и изменений спектра колебаний атомов при их плавлении .
торами [34] линейную сеязь
с а, правда при комнатных тем-
(1.14)
-22-
Представляя Тд через предельную частоту
(1.16)
а частоту Уд через предельную силу квазиупругой связи
ул = соті
(1.17)
можно показать связь параметра, характеризующего тепловую энергию
Б.Н.Ощерина [35], связывающая коэффициент теплового расширения со скоростью звука при температурах Т>Тд. На фундаментальность этой связи указывает еще и тот факт [22], что значения а, рассчитанные по температурной зависимости упругих констант, хорошо согласуются с экспериментальными данными КТР.
При высоких температурах Тд связана со среднеквадратичной амплитудой <Аа2> в выражении фактора Дебая-Валлера [25,26,36-38;
Отношение среднеквадратичной амплитуды при температуре плавления к квадрату межатомного расстояния является критерием плавления
колебаний атомов, с модулем Юнга
тогда из (1.15) сле-
дует
(1.18)
Откуда, учитывая, что для продольных волн
следует формула
(1.19)
[21,24]
Значение С з пределах нескольких процентов постоянно для каждого класса твердых тел. Например, для кубических кристаллов С »0,1 [24,39]. Сходность этой константы с параметром Ь з (1.14)
определяется тем, что Линдеман плавление рассматривал, как процесс разрушения решетки по достижению амплитуды колебаний критического значения. Значения Си Ь определяются эмпирически, но константа С , представляющая собой предельную относительную амплитуду колебаний, удобна для сравнения с предельной механической деформацией и анализа обоснованности формул (1.11) и (1.12). Поскольку по определению С и <апч>Ты отражают одно и то же, хотя как будет показано ниже, они не равны, то ясно, что соотношение (1.12) справедливо в пределах каждого структурного класса твердых тел, а (1.11), как было отмечено выше, выполняется для веществ с различной структурой и типом межатомной связи. Сравнение предельной тепловой деформации с предельной механической деформацией будет приведено позже.
В работе [34] показано наличие обратной зависимости а и
у/(аа2) от энтальпии в точке плавления АНт и произведения МаТд для большого числа веществ. Однотипность этих корреляций указывает на упомянутую выше линейную связь а и 7<Д*г) . Однако, по мнению самих авторов [34], эту связь нельзя рассматривать как фундаментальную, поскольку значения а и ^/(ЛсГ} брались при комнатной температуре, которая для одних веществ может быть низкой, а других — высокой.
-24-
Тем не менее, они позволили авторам работы [34] установить физико-химическую природу сил межатомного взаимодействия в исследуе-
но, поскольку энтальпия, особенно, при температуре плавления, отражает всю совокупность энергетических накоплений кристалла, которые приводят к ослаблению межатомных связей и увеличению сред-
механическими и электрическими характеристиками, а так же атомным весом металлов, рассматривается в работах автора [40] . Уравнение Грюнайзена и другие приведенные выше выражения указывают на корреляцию равновесных тепловых свойств - а, Ср, ЛИ, со всеми упругими характеристиками вещества в конденсированном состоянии, которые, в свою очередь, связаны между собой соотношениями
где К, С и Е - модули объемной упругости, сдвига и Юнга, соответственно, V - коэффициент Пуассона. Фундаментальность связи равновесных тепловых и механических свойств приводит к тому, что один и тот же параметр, коэффициент теплового расширения, одни авторы [41-44] относят к тепловым, другие [45,46] - к механическим свойствам. Объем изменяется при изменении температуры тела, в то же время, при аналитическом рассмотрении, тепловое расширение трактуется как внешняя деформация [21]. Корреляции между тепловыми и
мых объектах. Наличие связи а и
с энтальпией неудивитель-
ней амплитуды тепловых колебаний атомов. Корреляция а и
с
МаТд следует из (1.15) и (1.19). Наличие связей теплосодержания с
(1.21)
(1.22)
-25-
механическими свойствами наглядно демонстрируется выражением
В принципе, путем описания динамики системы атомов методами квантовой механики, можно рассчитать механические свойства при любых заданных условиях [24,26]. Однако, сложность практической реализации расчетов, а так же отсутствие детального знания межатомных взаимодействий, приводит к необходимости использования различных подходов, упрощающих решение этой проблемы. Наибольшее распространение получило рассмотрение зависимости механического напряжения <т от деформации Аа/а {см. рис. 1.1) под действием одноосного растяжения. Оценка силы, потребной для разведения атомов, осуществляется путем дифференцирования той части энергии взаимодействия (рис.1.1), которая соответствует притяжению
где А и = и - О’о, Аа = а-ао. Энергия Но, необходимая для разведения пар атомов, разделяемых плоскостью на бесконечно большое расстояние (отрыв), равна работе разрушения, которую можно приравнять к двум энергиям образовавшихся плоскостей 211£, где V» - поверхностная энергия (энергия, необходимая для образования единицы площади) , Я - площадь поперечного сечения образца, где произошел отрыв. Исходя из этих представлений, проводятся расчеты теоретической прочности от материалов различными методами [47] . Одна из формул, позволяющих определить предел прочности твердых тел имеет вид
(1.3) .
(1.24)
- Київ+380960830922