Прецизионная электронография

2
ОГЛАВЛЕНИЕ...................................................стр. 2
ВВЕДЕНИЕ....................................................... 7
ГЛАВА Г. Электронная дифрактометрия в электронографии
1. Введение. О методах измерения интенсивностей................23
2. Система электронной дифрактометрии с одномерным сканированием и механическим вращением образца.
2.1. Метод измерения........................................28
2.2. Измерение интенсивностей отражений на электронограммах от текстур при вращении образца в электронографе ЭР-100..30
2.3. Измерение интенсивностей отражений при дифракции электронов от мозаичных монокристаллов.......................35
3. Примеры использования системы измерения дифракционных картин от текстур с вращением образца в структурном анализе
3.1. Исследование минералов слюд............................39
3.2. Электронографическое исследование смешанных соединений меди (II) с глицином и серином....................42
4. Система измерения с двумерным сканированием дифракционной картины перед неподвижным приемником
4.1. Задачи по разработке новой электронной системы регистрации...................................................45
4.2. Усовершенствованная система измерения интенсивностей рефлексов дифракции быстрых электронов .....................46
4.3. Применение системы с двумерным сканированием к бинарным ионным кристаллам........................................55
4.4. Пример применения электронного дифрактометра к исследованию положения атома водорода в брусите.................60
5. Уточнение геометрии дифракционных картин в электронографии.62
6. О влиянии диффузного фона на точность структурных исследо-
3
ваний.......................................................68
Г'ЛАВА II. Метод учета многоволновых эффектов первичной экстинкции в частично ориентированных поликристаллических тонких пленках.
1.Введение 74
1.1.Двухволновая дифракция в поликристаллах.....................76
1.2.Г1оправки по Бете с помощью «динамических потенциалов»......79
1.3.Эффекты многоволновой дифракции.............................80
1.4.0 роли поглощения в динамическом рассеянии электронов.......81
2. Экспериментальные исследования динамических эффектов в поликристаллических тонких пленках.
2.1. Дифракция электронов с энергией 350 кэВ в кристаллах ....81 СизБЬБз
2.2. Экспериментальное исследование динамических эффектов при дифракции электронов в частично ориентированных пленках.....................................................84
3. Разработка методов учета многоволновой дифракции в частично ориентированных поликристаллических тонких слоях............90
3.1. Способ расчета «ошибок возбуждения» в общем случае «несистематических» многоволновых взаимодействий при дифракции быстрых электронов............................... 91
3.2. Учет специфики ориентаций и функций распределения кристалликов при многоволновом расчете интенсивностей отражений в частично ориентированных пленках................94
4. Изучение процессов многоволнового рассеяния в частично ориентированных поликристаллических образцах
4.1 Текстурированных пленки РЬБе...........................102
4.2. Учет многоволповой дифракции быстрых электронов в
мозаичных монокристаллических пленках ¥\¥..............116
ГЛАВА III. Прецизионная электронография аморфных пленок
1. Методы электронно-дифракционного исследования структуры.
1.1. Введение..............................................125
1.2.0 методах получения структурной информации о ближнем
порядке.................................................127
1.3. К вопросу об учете фона при исследовании структуры ближнего порядка в аморфных тонких пленоках ве и ОеТе 134
1.4. О возможности структурного определения аморфных веществ сложного состава в экспериментах по дифракции электронов.................................................138
2. Структурные исследования аморфных пленок с использованием электронной дифрактометрии.
2.1. Аморфный кремний......................................145
2.2.Гидрированный аморфный кремний.........................148
а) Особенности структуры и свойств приграничных областей аморфного гидрированного кремния........................148
б) О влиянии легирования на свойства а-БГН..............150
в) Зависимость образования моногидридных связей и структурных изменений в а-БГН от термообработки 152
г) Влияние потенциала смещения на подложке в процессе плазмохимического осаждения на содержание водорода, структурное состояние и некоторые свойства аморфного гидрированного кремния..................................154
2.3. Исследование структуры аморфных пленок Эу - Со с магнитной анизотропией........................................156
2.4. Изучение атомной структуры пленок сплава А10.86 Мп0.|4 > полученных импульсной лазерной возгонкой...................164
5
ГЛАВА IV. Химическая связь и электростатический потенциал
1. 1.1.Введение..................................................167
1.2. Исследование химической связи методом дифракции электронов высокой энергии..........................................168
1.3. О роли внутренних и внешних электронов в атомах при дифракции быстрых электронов (на примере запрещенного рефлекса 222 в алмазоподобном Ое) .....................170
2. Определение распределения валентных электронов в приближении Слэйтера.
2.1. О приближении Слэйтера....................................173
2.2. Рапрсделение валентных электронов в ......................176
2.3. Изучение характера сил связи в соединении СбВг............186
3. 3.1. Каппа-модель и химическая связь..........................190
3.2. Изучение химической связи в бинарных кристаллах 1лР, ЫаГ,
МёО.......................................................193
4. Количественное определение кристаллического электростатического потенциала методом элсктроно^афии
4.1. Роль электронографии в определении ЭСП...................200
4.2. Краткие сведения об электростатическом потенциале........202
4.3. Применение дифракции электронов и рентгеновских лучей
для измерения кристаллического электростатического потенциала М^О: сравнительное исследование....................209
4.4. Распределение ЭСП в МпО..................................216
4.5. Определение ЭСП с помощью аналитических моделей 221
ГЛАВА V. Введение в «физическую электронографию».
1. Задачи физической электронографии.............................228
2. Оценка реальной точности определения электростатического потенциала...................................................229
3. Определение физических свойств по электронографическим данным....................................................230
4. Привлечение дифракции электронов в сходящемся пучке........235
4.1. Исследование зарядовой плотности в Си20..............236
4.2. Исследование 51С 411 количественным методом дифракции электронов в сходящемся пучке........................240
5. Совместное применение дифракции электронов и рентгеновских лучей к исследованию свойств бинарных кристаллов..........24]
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ..............................245
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................251
7
Введение
Дифракция электронов высокой энергии (десятки кЭВ и более) имеет ряд существенных особенностей, которые определяют ее специфику и область применения! 1-3]. Это сильное взаимодействие электронов с веществом и рассеяние на электростатическом потенциале объекта. С одной стороны, это определило изучение тонких пленок и поверхностных слоев, а также веществ, которые невозможно получить в объеме, достаточном для рентгеноструктурного анализа (например, редкие минералы), как наиболее эффективную область применения ДЭВЭ и , с другой стороны, обозначило целый ряд его отличительных свойств от других дифракционных методов изучения структуры вещества. Среди них: быстрая сходимость рядов Фурье-потенциа-ла, возможность наблюдать в одной дифракционной картине (ДК) полный набор дифракционных интенсивностей, более уверенная обнаруживаемость легких атомов в присутствии тяжелых, насыщенность при увеличении толщины кристалла дифракционной картины динамическими эффектами, которые существенно расширяют возможности ДЭВЭ в плане диапазона структурных методов, наличия дополнительной структурно-физической информации в энергетическом спектре прошедших через объект и потерявших часть энергии дифракционных пучков.
Существует общая проблема изучения связи структуры с физическими свойствами, весьма важная с т.зр. ее научной значимости для физики, химии твердого тела, кристаллохимии и практического применения в развитии современных микро- и нанотехнологий , в плане совершенствования методов контроля структуры и свойств в процессе приготовления тонкопленочных элементов для микро- и наноэлектроники. Здесь развитие известных и разработка новых методов, использующих дифракцию электронов высокой энергии является чрезвычайно актуальной и важной задачей. Для решения
8
вопросов связи структуры с физическими свойствами очень прогрессивным является комбинирование данных, получаемых с помощью ДЭВЭ, с другими дифракционными методами: электронной микроскопией, дифракцией рентгеновских и нейтронных лучей [4].
К настоящему времени развит целый ряд методов ДЭВЭ, используемых для структурных исследований аморфных и кристаллических веществ: дифракция электронов в сходящемся пучке (ДЭСП) [5], количественная дифракция электронов в сходящемся пучке (КДЭСП) [6], метод критического напряжения (КН) [7], дифракция в сверхтонких пучках или нанодифракция (НД) [8], микродифракция (МД) [9,10], дифракция на отражение [11, 12] и др.
Среди упомянутых методов электронография или структурный анализ с помощью ДЭВЭ (ЭДСА) занимает особое достойное место. С ее помощью выполнено огромное число структурных исследований: полупроводников [13, 14] диэлектриков, окислов переходных металлов [15] , минералов [16,10], полимеров и органических веществ [17].
В ЭДСЛ используется широкий плоско-параллельный пучок быстрых электронов, падающий на поликристаллический, как правило, тонкопленочный объект с разной степенью ориентации микрокристалликов. Это определяет три возможных типа дифракционных картин (ДК) [1-2]: кольцевые (типа Дебая), типа текстуры с дужками и типа монокристаллов - точечные. Важным обстоятельством является то, что в одном таком эксперименте можно полупить полный набор дифракционных максимумов, что необходимо для проведения структурного анализа с достаточным разрешением.
Начало работ в области электронографии (40-е годы) и затем развитие самой школы электронографического структурного анализа (50-е годы) было положено в пионерских работах З.Г.11инскера и его монографии «Дифракция электронов» [1]. Фундаментальное обоснование ЭДСА получил
9
в книге Б.К.Вайнштейна «Структурная электронография» [2] (см.рис.1). Эти книги до сих пор являются основополагающими для всех специалистов, работающих в этой области.
СВЯЗЬ МЕТОДОВ ДИФРАКЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ
Широкий
параллель
плоско-ный пучок
Электронография Электронная
ОДСА) микроскопия
Отечес гвенная Зарубежная
школа 40-е гг. школЗчЮ-е гг.
ЭДСА на ЭДСА на
поликристаллах монокристаллах
ДЭСП, КДЭСП, М ІІД, КН, ПЛКЛ1ЛКВП, с]
Структурная Прецизионная Физическая
электронография электронография электронография
Связь : структура <-—-> свойства
Рис.1.
Для перехода от интенсивностей к структурным амплитудам при проведении структурных исследований использовалась кинематическая теория с поправками на эффекты первичной экстинкции в двухволновом приближении. Это направление решает следующие основные структурные задачи: определение атомной структуры и микроструктуры кристаллов, определение неизвестных фаз и их идентификация, анализ распределения электростатического потенциала с точки зрения положений максимумов и отождествления их с атомами, анализ высот пиков потенциала и определение химического состава, изу-
10
чение параметров тепловых колебаний атомов в изотропном приближении, исследование структуры ближнего атомного порядка [18]. Важно отметить, что использование полученных из электронографического эксперимента данных о распределении ЭСП происходило на качественном или в отдельных случаях на полуколичественном уровне. Это определялось уровнем развития точности эксперимента и методов обработки экспериментальных данных.
Несколько позже, в 50-х гг., за рубежом начало развиваться свое направление структурного анализа, в котором исследовались микромонокристаллы (рис.1). Пучок электронов высокой энергии фокусировался так, что он прохо<цил в пределах одного микромонокристалла. Для этого развивались и соответствующие методы дифракции: ДЭСП, КДЭСП, ЮI, МД, метод пересечения линий Кикучи (ПКЛ), метод пересечения линий Кикучи высокого порядка, метод использующий слабые рефлексы высокого порядка и др.
Вместо кинематической теории, используемой в первом направлении (ЭДСА на поликристаллах), применялась многоволновая и именно благодаря этому, решались многие задачи прецизионного ЭДСА, например, высокоточное определение моделей структурных амплитуд Ф|,к| их фаз. Вместе с обычными структурными задачами: определение симметрии элементарной ячейки, решение вопросов энантиоморфности, уточнение координат атомов и т.п., ставились и решазись задачи по изучению химической связи и, следователь^но, физико-химических свойств кристаллов [19,20].
Такие количественные методы, как КДЭСП, КМ, ПКЛ, использовались для экспериментального определения модулей Фик! и их фаз для первых порядков нескольких отражений (или единичных отражений), поскольку только они несут информацию о перераспределении валентных электронов при образовании химической связи, а остальные отражения добавлялись из тео-
11
ретического расчета или из данных прецизионного рентгеновского эксперимента [6]. Использование этих методов для оценки средних и дальних отражений, необходимых для проведения преобразования Фурье по полному набору Ф11к]ч сталкивается с трудностями экспериментального характера (необходимостью наклонять образец на большие углы и выбором достаточно широкого плоскопараллельного участка на микромонокристалле). В этом смысле электронография, позволяющая в одном эксперименте получать полный набор дифракционных максимумов, имеет явное преимущество.
Следует отметить еще одно важное свойство дифракции электронов высокой энергии - чрезвычайно высокую (примерно в 1000 раз большую по сравнению с обычным рентгеновским излучением ) интенсивность дифракционных картин, сравнимую с интенсивностью синхротронного излучения. Благодаря этому качеству ДЭВЭ, возможно исследование быстропротекающих процессов, таких например, как фазовые переходы и процессы роста тонких пленок или поверхностных слоев. Важно то, что изучение можно проводить за очень короткое время с высокой статистической точностью и успевать получать большой объем информации.
С начала своего становления электронография решала в основном структурные задачи, в которых использовались особые свойства в распределении электростатического потенциала (см. выше). Однако, как мы уже отмечали, построение ЭСП и его анализ проводился лишь на качественном или в лучшем случае полуколичественном уровне. Здесь имеются в виду первые работы Ь.К.Вайнштейна и В.Ф.Дворянкина, посвященные исследованию характера сил связи в кристаллах [21].
Современное состояние СА характеризуется переходом от изучения атомной структуры к исследованиям природы химической связи и соответственно связи структуры с физическими свойствами кристаллов. В этом направлении большое развитие получили методы прецизионной
12
рентгенографии [22], когда на основе экспериментальных данных о распределении электронной плотности судят о перераспределении зарядов при образовании химического соединения и вычисляют ряд возникающих при этом физических свойств.
Как мы покажем ниже, ЭДСА имеет ряд преимуществ перед дифракцией рентгеновских лучей при исследовании эффекта образования химической связи, обязанных более высокой чувствительности дифракции быстрых электронов к этому эффекту. С другой стороны, знание распределения ЭСП, получаемого с помощью дифракции электронов, имеет большое значение для изучения связи структуры со свойствами. Действительно, ЭСП вносит основной вклад в эффективный потенциал, входящий в теорию функционала плот-ности и уравнение Шредингера и, следовательно, отвечает за основную часть энергии связи частиц в кристалле, т.е. определяет многие свойства кристал-лов. Комбинирование ЭСП с распределением электронной плотности откры-вает новые возможности в изучении связи структуры и свойств кристаллов.
Таким образом, для решения упомянутых задач важнейшей этапом современной электронографии, является развитие прецизионности ее методов, т.е. развитие «прецизионной электронографии».
Для развития прецизионной электронографии необходимо решение следукмдих проблем:
а) разработка электронной дифрактометрии для прецизионного измерения интенсивностей дифракционных картин;
б)развитие методов учета эффектов первичной экстинкции в двух и многоволновом случаях;
в)совершенствование способов учета некогерентного фона при дифракции быстрых электронов;
13
г)развитие современных методов оценки точности полученных электронографических данных.
Данная диссертационная работа посвящена решению, главным образом , первых грех задач. Развитая система электронной дифрактометрии использована при изучении структуры аморфных веществ, в основном, в их связи со свойствами и природы химической связи в ряде простейших кристаллов со структурой типа №С1.
Особые свойства дифракции электронов позволяют при условии развития прецизионной электронографии поставить вопрос о разработке «физической электронографии» , основной задачей которой является изучение связи физических свойств кристаллов с их атомной структурой на основе данных о прецизионном распределении ЭСП.
Целями диссертационной работы являлись:
- развитие прецизионной электронографии путем разработки методов электронной дифрактометрии для прецизионного измерения интенсивностей и расположения рефлексов в дифракционных картинах и методов учета эффектов первичной экстинкции в общем многоволновом случае в частично ориентированных поликристаллических тонких пленках;
- разработка методов количественного вычисления электростатического потенциала по элсктронографичсским данным;
- развитие методов электронографического изучения химической связи
в кристаллах и проведение исследований связи в бинарных ионных кристаллах;
- развитие методов вычисления физических свойств гонких кристатличес-ких пленок непосредственно из экспериментальных электроннодифракциоп-ных данных путем совместного применения дифракции электронов и рентгеновских лучей и оценка точности электронографических структурных данных;
- разработка прецизионной электронографии аморфных тонких пленок
14
и проведение структурных исследований аморфных веществ с полупроводниковыми и магнитными свойствами и квазикристаллической структурой.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения с выводами и списка литературы.
В первой главе описаны развитые методы электронной дифрактометрии для прецизионного измерения электронных дифракционных картин любого типа. Первый метод использует одномерное сканирование дифракционной картины перед неподвижным датчиком и вращение образца в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Во втором методе используется двумерное сканирование. Для повышения статистической точности измерена передаточ^но частотная характеристика дифрактометрической системы, позволившая определить ее линейный диапазон, и предложен метод статистической обработки результатов измерений. При работе системы измерения в режиме накопления удалось достичь статистической точности не хуже 1% во всем ув-ловом интервале. Описаны развитые комплексы программ для измерений интенсивностей, обработки экспериментальных данных и проведения структурных расчетов.
Обе системы электронной дифрактометрии отработаны на конкретных структурных исследованиях. С помощью первой системы изучены природные тонкодисперсные минералы (мусковит, фенгит, селадонит), где удалось уточнить композиционный состав и положения атомов водорода, а также структуры смешанных (разнолигандных) комплексных соединений двухвалентной меди с глицином и рацемическим серииом. С помощью второй системы про-ведены прецизионные измерения дифракционных картин поликристаллов 1ЛР, ЫаР и 1У^О. Результаты сопоставления полученных структурных ампликтуд с рассчитанными методом Хартри-Фока показали их высокую точность.
15
Проведен анализ расположения рефлексов в дифракционных картинах разного типа в зависимости от ускоряющего напряжения и геометрии съемки образца с учетом кривизны сферы отражения. Это дало возможность в несколько раз повысить точность определения межплоскостных расстояний. На примере исследования интенсивностей дифракции на пленках веществ с известной структурой показано, что удаление фона неупругого рассеяния электронов с помощью фильтра энергии электронов улучшает сходимость экспериментальных и вычисленных структурных амплитуд.
Вторая глава посвящена вопросам учета первичной экстинкции в частично ориентированных поликристаллических тонкопленочных образцах. Дан краткий обзор известных эффектов динамического рассеяния быстрых электронов поликристаллическими объектами и приведен анализ методов их учета.
Па примере экспериментального исследования поликристаллической пленки соединения СизБЬЗз показано, что увеличение ускоряющего напряжения о 100 до 350 кВ способствует расширению границ применимости кинематического приближения. Во втором исследовании показана зависимость интенсивностей рефлексов нулевой слоевой линии текстурированных объек-тов веществ с тяжелыми атомами РЬ8е и В128е3 от угла падения пучка элекч^ронов, связанная с динамическим рассеянием. Был сделан вывод о возможности подбора такой геометрии получения электронограмм, при которой многоволновые эффекты минимальны.
Далее описан метод учета эффектов многоволновой первичной экстинкции в текстурах и мозаично-монокристаплических пленках. Для развития метода найдены алгоритмы расчета “ошибок возбуждения” для вычисления интенсивностей многоволновой дифракции для любой произвольно заданной ориентировки кристалла и разработаны способы расчета многоволновых интенсивностей при небольших разориентировках
16
микрокристалликов от исходной установки кристалла с учетом особенностей микроструктуры плен-ки (текстура или мозаичный монокристалл) для суммирования интенсивнос-тей с учетом разброса кристалликов по углам. Описаны результаты примене-ния предложенного метода к исследованию интенсивностей дифракции от текстур РЬЗе (при разных ускоряющих напряжениях и разной геометрии дифракции) и мозаично-монокристаллических пленок \л¥. Показана степень эффективности работы метода и обсуждены перспективы его дальнейшего развития.
В третьей главе описана прецизионная электронография аморфных пленок. Лан обзор известных методов построения ФРР. Предложен способ вычитания фона некогерентного рассеяния путем измерения кривой интенсивности для аморфного и того же закристаллизованного образца с применением фильтра для отсева неупруго рассеянных электронов и последующего вычитания фона от кристаллического препарата из кривой для аморфного. Описан метод структурного исследования двух- и более компонентных аморфных веществ и продемонстрирован на примере двух-компонетного СеТе. Суть его заключается в использовании трех разных длин волн падающих электронов для получения трех различных парных корреляционных функций.
Во второй части 3-ей главы приведены результаты прецизионных структурных исследований ряда аморфных объектов. С позиций структурных данных проанализирована связь атомной структуры ближнего порядка с условиями получения и физическими свойствами 8п11х, что позволило оптимизировать процесс получения 8кНхс наилучшими физическими параметрами. Прецизионное структурное исследование аморфных пленок в системе Пу-Со, используемых в качестве носителей магнитооптической записи, позволило выявить природу перпендикулярной магнитной анизотропии, связанной с особенностями ближнего порядка. Атомная структура к ваз и кристал л и-
17
ческого сплава А16Мп в аморфном состоянии представляет собой икосаэд-рическую упаковку атомов, описываемую с помощью беспорядочно ориентированных плотноупакованных икосаэдров.
Четвертая глава посвящена вопросам изучения химической связи и количественного определения электростатического потенциала. Предложено два метода исследования химической связи. В первом методе с целью получения количественных данных об определении зарядности атомов и построения распределения электронной плотности и потенциала экспериментальные кривые атомных амплитуд рассеяния электронов аппроксимируются анали-тическими выражениями, в которых радиальная часть волновой функции представляется в приближении Слэтера. Были изучены соединения N^0 и СэВг, для которых количество перешедших электронов от катиона к аниону составило примерно половину от их валентности.
Впервые в электронографии применена каппа-модель для оценки характера химической связи в соединениях со структурой типа ЫаС1 (ЫБ, КаР, N^0). Модель, не выходя за пределы сферического приближения, позволяет опирать частичный перенос заряда и расширение - сжатие валентных оболочек ионов в кристалле.
Во второй части 4-й главы поставлен вопрос о количественном определении электростатического потенциала. Определение с высокой точностью структурных амплитуд и доступность высокоточных иизмерений в дальнеугловой области дифракционной картины дали возможность повысить разрешение электронографического метода. Для оценки реальной точности проведены сравнительные исследования методом электронографии, рентгенографии и теоретическими расчетами методом Хартри-Фока распределений потенциала в М§0 и МпО. Результаты расчетов расходились не более чем на 5%, что позволило заключить о достаточно высокой надежности восстанав-
18
ливаемых картин. Вперые в электронографии использованы вычисления птенциала в аналитическом виде, что позволило избежать волны ошибок из-за обрыва ряда Фурье и неточностей измерения интенсивностей. Остаются лишь ошибки модели. Полученный таким образом потенциал удобно сравнивать с теоретическим расчетом по Хартри-Фоку.
В работе получены количественные распределения потенциала для LiF, NaF, MgO, которые возможно использовать для анализа химической связи и в теоретических моделях для расчета физических свойств.
В пятой главе предложено введение в новое направление электронографических исследований - «Физическую электронографию», основными задачами которой являются исследования природы химической связи и связи структуры с физическими свойствами. Данные прецизионной электронографии используются для изучения потенциала и комбинирования его с данными электронной плотности из рентгеновских экспериментов. Показано, что дифракционные методы, особенно в комбинации, дают принципиальную возможность существенно модифицировать существующие методы расчета электронной структуры кристаллов. Так, объединение электронографии и рентгенографии позволяет, в принципе, получить все функции, необходимые для расчета энергии, элек тронной структуры и других характеристик в приближении локальной плотности.
Из экспериментальных структурных амплитуд, как электроных так и рентгеновских, были в определенном приближении рассчитаны диамагнитная восприимчивость, электронная статическая поляризуемость, диэлектрическая проницаемость и средняя ширина запрещенной зоны кристаллов MgO и МпО. Совпадение с экспериментальными данными не хуже чем при расчете из первых принципов.
Показано также, что физическая электронография, объединяя различные дифракционные методы, имеет значительно более широкие возможности для
19
проведения прецизионных структурных исследований и вычисления физических свойств кристаллов.
На защиту выносятся:
1.Методы прецизионной электронографии, включающие методы электронной дифрактометрии с одномерным и двумерным сканированием и методы учета эффектов первичной экстинкции в многоволновом случае для частично ориентированных поликристаллических пленок.
2.Способ геометрического анализа электронных дифракционных картин в реальных условиях эксперимента.
3.Метод исследования атомной структуры аморфных объектов двух- и более компонентного состава путем измерения распределения интенсивностей в дифракционной картине при разных ускоряющих напряжениях.
4.Способ учета фона некогерентного рассеяния при дифракции от аморфных пленок.
5.Результаты прецизионных исследований тонких пленок аморфного гидрированного кремния в связи с условиями получения и физическими свойствами.
6. Объяснение природы перпендикулярной магнитной анизотропии аморфных пленок в системе Оу-Со , используемых для носителей магнитооптической записи.
7.Методы элсктронографичсского изучения природы химической связи: метод, использующий приближение Слэйтера, и метод каппа-модели.
8.Результаты количественных исследований распределения валентных электронов в бинарных ионных кристаллах MgO, СьВг, ЫаР, 1лР и оценка степени ионности-ковалентности химической связи атомов в этих соединениях.
9. Результаты количественных электронографических измерений распределений электростатического потенциала в структурах MgO, ЫаР, 1лР и
20
оценка их реальной точности.
10. Результаты расчетов по данным электроннодифракционных измерений диамагнитной восприимчивости, статической электронной поляризуемости, низкочастотной диэлектрической проницаемости и средней ширины запрещенной зоны для диэлектриков хМпО и N^0.
11. Формулировка физической электронографии - нового направления электронографических исследований.
Практическая значимость :
Разработан автоматизированный электронный дифрактометр, в котором реализованы два метода измерения интенсивностей дифракционных картин: метод с вращениями образца в двух направлениях и одномерным сканированием и метод с двумерным сканированием. В дифрактометре осуществляется статистический анализ для повышения статистической точности измерений.
Разработаны и реализованы комплексы программ для проведения прецизионных электронографических исследований, которые включают в себя: измерения и обработку экспериментальных интенсивностей, использование прямых методов определения фаз, расчеты Я-фактора и уточнение структурных параметров методом наименьших квадратов, расчеты распределений электростатического потенциала, вычисления параметров, определяющих химическую связь, проведение структурного анализа аморфных объектов.
Разработаны алгоритмы и соответствующие программы для расчета многоволновых эффектов первичной экстинкции в частично ориентированных поликристаллических тонких пленках.
Результаты исследований структуры пленок гидрированного аморфного кремния позволили оптимизировать условия получения пленок с наилучшими фотоэлектрическими свойствами.
Разработаны методы вычисления магнитной восприимчивости, низко-
21
частотной статической поляризуемости и низкочастотной диэлектрической проницаемости непосредственно из электроннодифракционных экспериментальных структурных амплитуд.
Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуждались на научных конференциях: X, XI, XII Совещание по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Москва, 1971 г., Звенигород, 1976, 1979 гг.); II, XII, XIV, XVIII European Crystallographic Meeting ( Kesthely, 1974, Moscow, 1989, Enschede, 1992, Praha, 1998); X, XI,
III,XIV, XVI, XVII Всесоюзные и Российские конференции по электронной микроскопии (Ташкент, 1976 г., Таллин, 1979 г., Сумы 1987 и 1990 гг., Черноголовка, 1996 и 1998 гг.); Всесоюзный симпозиум «Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования, структуры и свойств твердых тел» (Звенигород, 1983 г.); Всесоюзный семинар «Современные методы электронной микро-скопии и их применение»(Таллин, 1983 г.); IV, VI, IX, X, XI Всесоюзные и Российские симпозиумы по растровой электронной микроскопии и аналити-ческим методам исследования твердых тел (Звенигород, 1984 и 1989 гг., Черноголовка, 1995, 1997 и 1999 гг.); XI National Conference on Electron Microscopy (DDR, Dresden, 1984); XIII, XV, XVI, XVII, XVIII Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography (Hamburg, 1984, Bordeaux, 1990, Beijing, 1993, Seattle, 1996, Glasgow, 1999); 22, 25, 31 Schools of the International Centre of Electron Microscopy at the Institute of Solid State Physics and Electron Microscopy (Halle/Saale, 1986, 1987, 1990); School of the International Centre at the Max Plank Institute of Microstructure Physics (Halle/Saale, 1995); IV Всесоюзный семинар по аморфному магнетизму (Владивосток, 1986 г.); Вторая и Третья Республиканская научно-техническая конференция (Минск, 1987 и 1991 гг.); II Всесоюзная конференция «Структура и электронные свойства границ зерен в металлах и
22
полупроводниках» (Воронеж, 1987 г.); 1-ая Всесоюзная конференция «Физические и физико-химические основы микроэлектроники»(Вилыпос, 1987 г.); Международная конференция по физике переходных металлов (Киев, 1988 г.); XVIII Всесо-юзная конференция по физике магнитных явлений (Калинин, 1988 г.); International conference on magnetism (Paris,
1988); Совещание-семинар «Аморфные полупроводники и диэлектрики на основе кремния (Одесса, 1989 г.); XIII Hungarian Diffraction Conference (Budapesht, 1989); Conference of European material Research society symposium (Strassburg, 1990); International Conference of advanced methods in X-ray and neutron structure analysis of materials (Praga, 1990); ХНВсесоюзная школа «Новые магнитные материалы для микроэлектроники» (Новгород, 1990 г.); Всесоюзная конференция «Кремний -90» (Москва, 1990); 1-ый Всесоюзный симпозиум «Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества» (Звенигород, 1991 г.); РСНЭ-97, РСНЭ-99 - Национальные конференции но применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна, 1997 г., Москва, 1999 г.); 1-ая Нацио-налышя конференция по кристаллохимии (Черноголовка, 1998 г.).
Основные результаты диссертации опубликованы в 44 работах. На метод измерения электронограмм с помощью вращений образца получено авторское свидетельство об изобретении.
23
ГЛАВА 1. Электронная дифрактометр и я в электронографии.
1. Введение. О методах измерения интенсивностей.
А) Фотографическая регистрация.
Вопрос об измерении интенсивностей возник сразу после начала использования метода дифракции электронов для исследования структуры материалов. Наиболее простой и привычный способ регистрации интенсивностей состоял в фотографировании дифракционных каргин и последующей оценке интенсивностей рефлексов по десятибальной шкале [1]. Точность такой оценки не превышала 30-50 %. Использование в дальнейшем микрофотометров с измерением по снимкам с кратными экспозициями кривой почернения, зависящей, как известно, от типа фогочуветвительного слоя и режима проявления [23], позволяло в отдельных случаях достичь точности измерения 15%. До последнего времени в структурном анализе, проводимом по текстурам, применялся способ измерения, в котором сочеталась микрофотометрическая оценка интенсивностей рефлексов на «нулевой слоевой линий» с использованием их интенсивностей как «марок почернения» для оценки всех остальных отражений. Такой способ оценки оставался основным рабочим инструментом в СА до последнего времени. И этого, по-видимому, вполне хватало для решения большинства структурных задач, в которых было достаточно качественного или в, лучшем случае, полуколичественного анализа распределения
эсп.
Б) Электрический метод.
Проблема более точного, чем при структурных исследованиях измерения интенсивностей, возникла перед исследователями при решении задач, связанных с изучением природы рассеяния, поскольку для дифракции электронов высокой энергии характерно наличие сильных экстинкционных эффектов и большого диффузного фона рассеяния, требующих своего специального исследования. Электрический метод позволяет в принципе проводить измерения с точностью 1% и лучше.
24
Высокая точность измерения накладывает жесткие требования на стабильность тока луча, высокого напряжения и токов конденсорных линз. Так как интенсивность рассеянного излучения измеряется величинами тока в диапазоне от 10'9- 10'18 А , для надежной фиксации таких токов необходимо иметь регистрирующее устройство с высокой чувствительностью, линейностью и широким динамическим диапазоном. Чрезвычайно высокая интенсивность дифракционной картины, представляющая собой, как мы уже отмечали, очень важное преимущество ДЭВЭ, требует использования современной сверхбыстродействующей электронной техники. Необходимо также, чтобы устройство системы электрической регистрации предусматривало возможность измерения электронных дифракционных картин любого типа.
Важно , чтобы система регистрации позволяла проводить измерения как в малоугловой области, где содержится информация о структурах с большими периодичностями, так и в дальнеугловой области. Известен цикл работ, в которых изучался вопрос о начальных стадиях роста тонких пленок [см.например, ниже 31-33]. В этих работах из данных малоугловой дифракции извлекалась информация о зарождении островков, о распределении островков по размерам и числу атомов в них, об их внутренней структуре.
Прецизионное измерение интенсивностей в дальнеугловой области имеет принципиальное значение для повышения пространственного разрешения метода электронографии и более точного изучения теплового колебания атомов в кристаллических тонких пленках.
Учитывая специфику дифракции электронов высокой энергии и исходя из необходимости развития прецизионной электронографии основные требования к системе электронной дифрактометрии можно сформулировать следующим образом:
Основные требования к системы электронной дифрактометрии:
а) Чувствительность не хуже 1 О*1 А (в пределе 10'18 Л);
б) Максимальная линейность в диапазонеЮ'4 - 10'1 А или точное
25
знание амплитудно-частотной характеристики измерительного тракта (А *-1Х);
в) Динамический диапазон не хуже 10 перекрывающий диапазон интенсивностей в дифракционной картине;
г) Быстродействие до 6 - 7 ГГц и не хуже 1 МГц, способное обеспечить измерение электр. дифракц. картин при реальной величине интенсивностей;
д) Способность измерения локальных и интегральных нтенсивностей дифракц. картин любого типа (поликристалла, текстур и мозаичных монокристаллов);
е) Высокое пространственное разрешение и возможность его гибкого варьирования;
ж) Возможность измерения интенсивностей в предельно широком угловом интервале как при малых так и при больших углах дифракции;
з) Возможность фильтрации электронов по энергиям с целью извлечения дополнительной структурно-физической информации и более точного учета некогерентного фона.
Хотя электронно-дифракционная картина обладает очень удобным качеством - ее возможно переметать в пространстве перед неподвижным приемником с помощью магнитного поля, в первых работах, посвященных прецизионному измерению интенсивностей, использовалась система регистрации, в которой дифракционная картина оставалась неподвижной, а перемещался сам датчик измерения вместе с фильтром энергии электронов [24-27]. Эта система не нашла широкого применения вследствие неудобств, возникающих при перемещении в вакууме приемника вместе с электростатической линзой (фильтром электронов), на которую подавался большой потенциал (~ 30-50 кВ).