Локализация и взаимодействие электронных возбуждений, созданных рентгеновским синхротронным излучением в неорганических сцинтилляторах

*. '■ S fa Â
......./I
û '3- о/
Содержание
Введение.........................................................
Глава 1.Экспериментальные методы исследования электронной
релаксации в ионных кристаллах с использованием
синхротронною излучения......................................
1.1. Использование синхротронного излучения в физике твердого тела
1.1.1. Основные экспериментальные методы исследования с использованием синхротронного излучения.......................
1.1.2. Спектральная аппаратура на каналах синхротронного излучения ....................................................
1.2. Неорганические сцинтилляторы.............................
1.3. Взаимодействие ионизирующего излучения с ионными кристаллами...................................................
1.3.1. Эволюция возбужденной области кристалла при рентгеновском возбуждении...............................
1.3.2. Взаимодействие вторичных электронных возбуждений при возбуждении пучками тяжелых частиц, ионов и электронов.
1.3.3. Исследование электронной релаксации в ионных кристаллах методом фотоэлектронной спектроскопия...
1.4. Методы и техника люминесцентной спектроскопии с временным разрешением при возбуждении синхротронним излучением.
1.4.1. Кинетика люминесценции
1.4.2. Разрешенные во времени спектры свечения люминесценции
6
и
11
11
16
25
30
31
45
49
69
69
75
1.4.3. Спектры возбуждения люминесценции 77
Глава 2. Люминесценция ионных кристаллов при возбуждении
рентгеновским еннхротронным излучением.......................... 8.3
2.1. Возбуждение люминесценции в области порога поглощения остовного уровня.................................................. 83
2.2. Основные механизмы потерь энергии при возбуждении кристалла
в области края рентгеновского поглощения...................... 93
2.2.1. Рентгеновская флюоресценция............................... 93
2.2.2. Приповерхностные потери .... 96
2.3. Стимулированная локализация экситонов и образование дефектов в ионных кристаллах в областях большой локальной плотности электронных возбуждений.......................................... 102
2.4. Радиационно-индуцированные центры свечения в активированных кристаллах..................................................... 119
2.5. Кинетика затухания люминесценции ионных кристаллов при возбуждении рентгеновским синхротронным излучением............... 125
2.5.1. Чувствительность кинетики затухания люминесценции к изменению спектра возбуждающего рентгеновского
излучения................................................. 126
2.5.2. Оценка плотности электронных возбуждений в областях БЛП 143 Глава 3. Взаимодействия электронных возбуждений в кристаллах с
149
анионными экситонамн..........................................
3.1. Собственная люминесценция Сб1................................. ^
3.1.1. Экситокная люминесценция Сб! при Т<20 К................
2
3.1.2. Температурная зависимость люминесценции Csl при рентгеновском возбуждении......................................... 152
3.1.3. Влияние примесей на рентгенолюминесценцию Csl............. 159
3.2. Стимулированная автолокализация экситонов в Csl.............. 162
3.3. Люминесценция тонких пленок Csl.............................. 178
3.4. Фотостимулироваиная десорбция и дсфсктообразования в Csl 184
Глава 4. Катионные экситоны в ионных кристаллах 191
4.1. Люминесценция СеРз........................................... 192
4.2. Электронная структура и электронные возбуждения CeF3......... 194
4.3. Динамика катионных экситонов в CcF3.......................... 202
4.4. Взаимодействие катионных экситонов в CsPbCb.................. 214
4.4.1. Электронная структура и электронные возбуждения CsPbCh... 214
4.4.2. Зависимость люминесценции CsPbCh от плотности возбуждающего лазерного излучения................................. 218
4.4.3. Рентгенолюминесценция CsPbCb.............................. 221
Глава 5. Локализация электронных возбуждений в кристаллах с
примесными ионами................................................ 225
5.1. Локализация на примесных ионах редкоземельных элементов 226
5.1.1. Условия локализации на примесном редкоземельном ионе 227
5.1.2. Примесные и около примесные электронные возбуждения 237
5.2. Локализация электронных возбуждений в твердых растворах
ионных кристаллов............................................. 242
Глава 6. Исследование новых сцинтилляциониых материалов 263
6.1. Сцинтилляторы для физики высоких энергий..................... 263
6.1.1. Электронная структура и электронные возбуждения РЬ^’О^ 264
6.1.2. Разрешенная во времени люминесценция РЬ\У04............... 267
6.1.3. Чувствительность люминесценции катионных экситонов в
РЬ№'04 к нарушению стехиометрии кристалла................. 270
6.1.4. Исследование радиационной стойкости РЬ\\'04 с
использованием рентгеновского синхротронного излучения 271
6.2. Сцинтилляторы для ПЭТ(позитрон-эмиссионной томографии) 274
6.2.1. Требования к сцинтилляторам для ПЭТ 274
6.2.2. Сцинтилляторы на основе твердых растворов (Ьи,У)А10з-Се 276
6.3. Сцинтилляторы для двух координатных детекторов рентгеновского излучения........................................... 281
6.3.1. Методы визуализации рентгеновского излучения.............. 281
6.3.2. Люминесценция нитевидных кристаллов Сз1-Т1 286
6.3.3. Использование микронных пучков рентгеновского излучения
для спектроскопия с пространственным разрешением нитевидных кристаллов Ся1-Т1 201
Заключение........................................................... 205
Литература ......................................................... 209
4
1 Введение
Исследования люминесцентных кристаллов имеют многолетнюю историю. Фундаментальные работы 40-50 годов С.И.Вавилова, В.Л.Левшина и других российских ученых заложили основы наших представлений о люминесценции кристаллов. В 60-70 годы развитие экспериментальной техники и теоретических методов анализа привело к бурному развитию исследований по люминесценции кристаллов. Были установлены многие фундаментальные принципы взаимодействия излучения с веществом: локализации электронных возбуждений, их релаксации, создании излучением дефектов в кристалле. В этот же период произошло разделение на физику лазерных кристаллов, исследующую в первую очередь процессы происходящие с участием электронных состояний внутри запрещенной зоны кристалла и радиационную физику кристаллов, исследующую проблемы взаимодействия с ионизирующими излучениями. На этом этапе был накоплен большой экспериментальный материал о зависимости параметров люминесценции от энергии возбуждения, в частности об особенностях рентгенолюминесценции (А.М.Гурвич), о релаксационных процессах в кристаллах при возбуждении мощными пучками электронов (Э.А.Алукер, С.А.Чернов), было сформулированно понятие фотонного умножения в кристаллах (Ч.Б.Лущик) и многие другие фундаментальные понятия.
Настоящий этап в исследовании радиационной физики кристаллов начинается с использованием синхротрон но го излучения (СИ). Уже первые работы, по возбуждению люминесценции кристаллов синхротронным излучением ВУФ диапазона (В.В.Мнхайлип), показали большую эффективность использования этого источника излучения для исследования процессов электронной релаксации в кристаллах. Электронная релаксация в твердом теле после поглощения ионизирующей частицы может быть разделена на несколько этапов, характеризующихся энергией вторичных электронных возбуждений и доминирующим механизмом релаксации. Использование СИ дает уникальную возможность селективного возбужде.чия каждого из этапов релаксации. В основном благодаря использованию СИ были подробно исследованы многие из механизмов релаксации: связывание генетической электрон-дырочной пары в экситон, процессы у первого порога размножения электронных возбуждений,
перенос энергии от кристаллической матрицы к иону примеси, кросслюминесценция. Этот же период характеризуется интенсивным развитием теоретических моделей радиационной физики кристаллов, моделирование горячего этапа электронной релаксации (М.А.Эланго), размножения электронных возбуждений с учетом электронно-дырочной корреляции и роль релаксации на фононах в этом процессе (А.Н.Васильев). Определяющий вклад в исследования на этом этапе внесли работы выполненные Лабораторией Синхротронного излучения МГУ, с центрами СИ Физического института РАН и Курчатовского института. Для исследования этих процессов использовалось ВУФ синхротронное излучение с энергией фотонов 3-30 эВ.
Взаимодействие СИ с энергией более 100 эВ и рентгеновского диапазона с твердом телом и особенно ионными кристаллами было исследовано менее подробно и является собственно содержанием настоящей работы.
Первая гипотеза о существовании особых механизмов релаксации в кристаллах при возбуждении ионизирующим излучением большой энергии (Е » Е?) была предложена в 1957 году (Варли). Он предположил, что многократная ионизация одного из атомов кристалла вследствие электронной релаксации, в первую очередь Оже релаксации остовной дырки, может приводит?, к локальной электростатической неустойчивости кристалла и образованию дефекта кристаллической решетки. Однако модель электростатической неустойчивости весьма маловероятна из-за малого времени жизни многократно ионизованного иона в кристалле по сравнению со временем ионной релаксации. Отсутствие обоснованной модели и малое количество экспериментальных данных накопленных к моменту начала работы над данной диссертацией определили ее актуальность.
Актуальность исследования релаксационных механизмов, влияющих на выход люминесценции кристаллов при высокоэнергетическом возбуждении была обусловлена также необходимостью разработки новых сцинтилляционных материалов для физики высоких энергий и медицинских приложений.
Развитие микроэлектроники в последнее десятилетие привело к возможности создания двухкоординатных преобразователей рентгеновского изображения в реальном времени, которые могут применятся в медицинской
6
диагностики, существенно повышать качество исследований и уменьшать поглощаемую человеком дозу излучения. Применение таких приемников ионизирующих излучений потребовало разработку новых сцинтилляторов.
Основная цель работы, изложенной в настоящей диссертации -обнаружение, и исследование эффектов взаимодействия электронных возбуждений созданных одним фотоном высокой энергии. Основная методика исследования - сопоставление результатов электронной релаксации полученных при различных энергиях возбуждения. Основной канал регистрации этих эффектов - разрешенная во времени люминесцентная спектроскопия. Основной источник возбуждающего излучения - синхротронное излучение.
Выбор объектов исследования, неорганических сцинтилляторов, определялся несколькими факторами. Общие требования предъявляемые к неорганическим сцинтилляторам для детектирования рентгеновских и у- фотонов состоят в следующем : быстрое время высвечивания люминесценции, прозрачность для собственного излучения, эффективное поглощение возбуждающего излучения. Большинство неорганических сцинтилляторов относятся к классу ионных кристаллов. Таким образом исследования неорганических сцинтилляторов является частью общей проблемы изучения релаксации энергии в ионных кристаллах..
Диссертационная работа состоит из введения шести глав, заключения и списка литературы.
Первая глава посвящена описанию использованной в работе экспериментальной техники и методов исследования с использованием синхротронного излучения, а также изложению основных моделей и понятий. Рассматривается экспериментальные установки на различных источниках СИ на которых были выполнены эксперименты при возбуждении фотонами с энергией 1-105 эВ.
В первой главе рассмотрены также основные методы исследований люминесценции с временным разрешением (измерение спектров свечения и возбуждения, кинетики затухания люминесценции). Основное внимание уделено рассмотрению горячего этапа релаксации электронных возбуждений в кристаллах при возбуждении ионизирующим излучением. Пространственная неоднородность
7
в распределении электронных возбуждений создастся на этапе горячей релаксации в силу зависимости от энергии длины свободного пробега горячего электрона относительно акта электрон-электронного рассеяния и сильной пространственной локализации Оже релаксации остовной дырки. Характерные размеры областей, содержащих несколько ЭВ, на этом этапе порядка 1 нм.
Экспериментальное исследование горячего этапа релаксации возможно выполнить методами фотоэлектронной спектроскопии. Фотоэлектронная спектроскопия широко применяется для исследования металлов и полупроводников. Значительно меньше исследований диэлектрических материалов. В главе изложены методика и результаты исследования релаксации электронных возбуждений в Сэ1 и ЬиАЮз .
Увеличение размеров возбужденной области и следовательно уменьшение локальной плотности ЭВ происходит на этапе остывания, когда основное рассеяние электрона происходит на фононах. В это же время происходит локализация ЭВ, весьма вероятная в ионных кристаллах. Таким образом конкуренция разлета при остывания и ограничения подвижности ЭВ за счет локализации определяют конечные размеры и локальную плотность ЭВ в возбужденной области. Взаимодействие между ЭВ, например диполь-дипольное возможно если размеры этой области -10 нм..
Во второй главе обсуждаются основные проблемы настоящей работы. При возбуждении рентгеновским СИ накопителя ВЭПП-3 (Новосибирск) была изучена люминесценция различных классов ионных кристаллов с временным разрешением. Исследована зависимость кинетики люминесценции от спектрального состава рентгеновского излучения. Основное внимание уделено исследованию люминесценции кристаллов области краев рентгеновского поглощения. Обсуждаются механизмы влияющие на выход люминесценции в этой области: потери энергии вследствие выхода из кристалла части
рентгеновской флюоресценции, приповерхностные потери, изменение энергетического и пространственного распределения электронных возбуждений при переходе энергии возбуждающих фотонов через край рентгеновского поглощения. Экспериментальные результаты исследования кинетики затухания
люминесценции сравниваются с теоретическими моделями, учитывающими взаимодействие электронных возбуждений.
Третья глава содержит результаты исследования локализации экситонов в щелочно-галоидных кристаллах. Основное внимание уделено изучению быстрой коротковолновой собственной люминесценции Сй. Это свечение, близкое по своему спектральному составу к свечению автолокализованного экситона, имеет принципиально отличающиеся спектр возбуждения и температурную зависимость кинетики и интенсивности свечения. Обсуждается возможность реализации локализации экситона в области кристатла возмущенной быстрым дефектом или другим электронным возбуждением, в зоне большой локатьной плотности, созданной при релаксации остовной дырки.
В четвертой главе рассмотрены эффекты локализации и взаимодействия электронных возбуждений в кристаллах с катионными экситонами. В этих соединениях, в отличии от щелочно-галоидных кристаллов, и дно зоны проводимости и верхняя валентная зона сформированы из электронных состояний катиона. Особенности электронной структуры таких соединений определяют особенности динамики электронных возбуждений.
Исследованы механизмы создания и динамика электронных возбуждений в СеРз, этот кристалл можно рассматривать как модельную систему для изучения процессов в соединениях с 4{ зоной расположенной по энергии выше валентной зоны образованной анионом. Катионные экситоны в этом кристалле сильно локализованы из-за локализации их дырочной компоненты па оболочке. Это приводит к сильной чувствительности люминесценции к локальной плотности электронных возбуждений создаваемых на этапе горячей релаксации. Изучены условия диффузии катионных экситонов в этом кристалле.
В С$РЬС1з также как и в СеРз между верхними заполненными зонами катиона и аниона существует большой энергетический зазор. В этой системе валентные дырки менее локализованы, поэтому возникают интересные эффекты создания многочастичных электронных возбуждений. Исследованы зависимости люминесценции С$РЬС1з от плотности возбуждения в области края фундаментального поглощения, которые сравниваются с результатами полученными при рентгеновском возбуждении.
9
В пятой главе, рассмотрены механизмы локализации в кристаллах с примесными ионами. Основное внимание уделено роли в механизме переноса околопримесных экситонных состояний и влиянию электронной структуры кристалла на эффективность возбуждения примесных редкоземельных ионов. Исследована люминесценция различных твердых растворов ионных кристаллов.
В шестой главе изложены результаты исследований по разработке новых сцинтилляциоиных материалов. Условия современных экспериментов по физике сверхвысоких энергий потребовали разработку совершенно нового класса сцинтилляторов способных эффективно взаимодействовать с фотонами сверхвысоких энергий, имеющих быстрый сцинтилляционный отклик, например РЬ\УО*. Основное внимание уделено обсуждению результатов зависимости зависимости спектрально-кинетических характеристик этого кристалла от условий синтеза, выделению из общего спектра свечения полос люминесценции ответственных за сцинтилляцию. Изложены методика и результаты исследования радиационной стойкости РЬ\УО.; с использованием рентгеновского синхротронного излучения. Эта работа проводилась в рамках международного сотрудничества координированного ЦЕРНом.
Разработка нового поколения эмиссионных позитронных томографов, потребовала разработку новых быстрых сцинтилляторов с высоким световыходом. В главе приводятся результаты исследования сцинтилляциоиных характеристик твердых растворов ЬихУ|.*А10з-Се.
Исследование спектрально-кинетических характеристик матриц нитевидных кристаллов СэР-Т! для 2х-координатных рентгеновских экранов с регистрацией в реальном времени, также приведены в этой главе. Описаны, выполнение впервые, измерения люминесценции кристаллов с использованием микронного пучка рентгеновского излучения.
Основные результаты опубликованы в работах [201 - 332] и доложены на конференциях, совещаниях и семинарах.
10
ГЛАВА 1
Экспериментальные методы исследования электронной релаксации в ионных кристаллах с использованием синхротронного излучения
В первой главе изложены основные модели и методы исследования релаксации ЭВ в ионных кристаллах с использованием синхротронного излучения в том виде, в котором они сформировались к моменту окончания работы над диссертацией.
Приведены описания экспериментальных установок на каналах СИ на которых были выполнены основные измерения. Подробно обсуждаются возможности люминесцентной спектроскопии с временным разрешением -основного экспериментального метода исследования релаксации ЭВ в кристаллах, использованного в данной работе. На примере, выполненных автором исследований, обсуждаются возможности применения фотоэлектронной спектроскопии для исследования электронной структуры и горячего этапа релаксации ЭВ в диэлектриках.
1.1. Использование синхротронного излучения в физике твердого тела
1.1.1. Основные экспериментальные методы исследования с использованием
синхротронного излучения
Синхротронное излучение (СИ), или магнитотормозное излучение заряженных релятивистских частиц (электронов или позитронов) в кольце накопителя [1.1] обладает непрерывным спектром, включающим в себя область от инфракрасного до рентгеновского излучения. По преимущественной концентрации излучения различают два типа источников СИ: источники вакуумного ультрафиолетового излучения (ВУФ) с используемой энергией фотонов от нескольких электрон-вольт до нескольких тысяч электрон-вольт и
рентгеновские с рабочей областью 1-100 кэВ. Свойства СИ подробно исследованы [1-4]. Широкий спектр СИ, высокая интенсивность по сравнению с большинством других источником излучения в ВУФ и рентгеновской области, импульсная временная структура с субнаносекундной длительностью импульсов делают СИ идеальным средством для исследования взаимодействия излучения с веществом.
Исследование взаимодействия излучения с веществом имеет два аспекта. Первый, состоит в использовании излучения для исследования структуры вещества, эти методы анализируют изменение падающего излучения вследствие взаимодействия с твердым телом. Второй, в исследовании процессов индуцированных в твердом теле излучением, изменения состояния твердого тела иод воздействием разных видов излучений.
Принципиально новые возможности открылись благодаря использованию рентгеновского СИ в исследовании пространственной структуры твердых тел и молекул. Около 90 % исследований проводимых на рентгеновских источниках СИ составляют исследования методами рентгеновского структурного анализа и ЕХАР8.
Большая интенсивность рентгеновского СИ определила новые возможности в исследовании структуры сложных биологических молекул и объектов. За несколько секунд возможно получение дифрактограммы крайне нестойкого кристалла биологических молекул. Задача таких измерений стимулировала разработку новых двух координатных детекторов с широким полем (до нескольких десятков см2), высоким пространственным разрешением и большой чувствительностью. Были созданы детекторы на основе аккумулирующих энергию активированных ионных кристаллов с последующей лазерным считыванием изображения. Исследования материалов для таких детекторов проводились автором на накопителе "Сибирь-1" в Курчатовском центре синхротронного излучения.
Анализ далекой тонкой структуры за краем рентгеновского поглощения атома (ЕХАББ) позволяет получить информацию о ближайшем окружении атома этого типа. Метод ЕХАБЗ в настоящее время стал одним из основных методов определения локальной структуры в молекулярной химии и химии твердых тел.
12
Ьі)
ПОГЛОЩЕНИЕ
І
Рентгеновская
флюоресценция
ЭЛЕКТРОННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ
Создание вторичных е-Ь пар Г=10'158 -► Электронная эмиссия
ПОЛЯРИЗАЦИЯ кристалла ТЕРМАЛИЗАПИЯ е. Ь
Рис. 1.1: Основные этапы релаксации энергии в ионном кристалле после поглощения ВУФ или рентгеновского фотона и основные вторичные процессы (излучения) при этой релаксации.
В настоящей работе мы будем рассматривать ионизирующее излучение, то есть такое которое способно перевести один или несколько электронов кристалла в состояния в зоне проводимости. К таким излучениям относятся пучки фотонов и
13
электронов с энергией выше ширины запрещенной зоны, протоны и ионы атомов. Исследования механизмов взаимодействия ионизирующего излучения с веществом также получили новое развитие с использованием СИ. Излучение, в зависимости от энергии, способно вызвать в твердом теле ряд вторичных процессов: фотоэлектронная эмиссия, люминесценция, образование дефектов кристаллической решетки и десорбция ионов. Электронная релаксация в твердом теле при поглощении ионизирующей частицы может быть разделена на несколько этапов, характеризующихся энергией вторичных электронных возбуждений (ЭВ) и доминирующим механизмом релаксации (Рис. 1.1). Каждый из вторичных процессов связан с одним или несколькими этапами релаксации энергии в кристалле.
После поглощения фотона наблюдается рентгеновская флюоресценция, характеристическое излучение атома. Рентгеновскую флюоресценцию используют для анализа состава твердого тела. В последние годы благодаря развитию рентгеновской фокусирующей оптики развивается флюоресцентный микроанализ твердых тел. Пропорциональность выхода рентгеновской флюоресценции коэффициенту поглощения соответствующего остовного уровня широко используется для изучения структуры спектра поглощения перед краем (ХАМЕБ) и регистрации спектров ЕХАРБ.
Электронная структура вещества исследуется методами фотоэлектронной спектроскопии при возбуждении ВУФ и рентгеновским излучением. Эмиссия первичных электронов также происходит сразу после поглощения фотона. Малая глубина проникновения ВУФ излучения позволяет селективно исследовать поверхность твердых тел. Более половины всех исследований на ВУФ источниках СИ составляют фотоэлектронные измерения. Различные классы твердых тел исследованы неравномерно. Наиболее детально исследованы металлы, сплавы металлов и процессы на поверхности металла при напылении тонкого слоя атомов другого элемента. Достаточно подробно исследованы полупроводники и совсем мало работ по фотоэлектронной эмиссии диэлектриков. Результаты по фотоэмиссии некоторых ионных кристашов (Св1, ЬиАЮз) и проблемы, возникающие при такого рода измерениях, обсуждаются в разделе 1.2.2. Из анализа спектров фотоэлектронов можно получить информацию о следующем
14
этапе релаксации энергии. На этом этапе доминируют процессы неупругого электрон-электронного рассеяния и Оже-процессы. Схема на рисунке 1.1 разделена горизонтальной чертой, обозначающей границу между чисто электронной релаксацией, происходящей без смещения ионов кристалла, и релаксацией с участием как электронной так и ионной подсистем кристалла.
На этапе термализации наблюдается горячая люминесценция при прямой рекомбинации свободных электронов и дырок, экситонов. Излучательное заполнение дырки в валентной зоне получило название внутризонной люминесценции.
Локализация электронных возбуждений приводит к возникновению метастабильных электронных возбуждений в запрещенной зоне кристалла, несимметричная деформация кристалла при локализации электронного возбуждения может приводить к образованию дефектов кристаллической решетки и десорбции ионов с поверхности кристалла. Большинство локализованных электронных возбуждений могут быть детально исследованы методами люминесцентной спектроскопии. Рекомбинация электрона и дырки входящих в состав локализованного возбуждения или переход с одного из возбужденных состояний на более низкое приводят к излучению фотона люминесценции. Электронная структура и закономерности электронных переходов между уровнями локализованными в запрещенной зоне кристалла исследуются с использованием многочисленных источников ультрафиолетового и видимого излучений, в основном лазеров. Для изучения механизмов создания и локализации электронных возбуждений требуются источники с непрерывным спектром в ВУФ области спектра.
Использование СИ дает уникальную возможность селективного возбуждения каждого из этапов релаксации. В основном благодаря использованию ВУФ СИ были подробно исследованы методами люминесцентной спектроскопии с временным разрешением многие из механизмов релаксации: связывание генетической е-Ь пары в экситон, процессы у первого порога размножения электронных возбуждений, перенос энергии от кристаллической матрицы к иону примеси [4,7,10,11,19.23]. Определяющий вклад в эти исследования внесли работы выполненные в Лаборатории Синхротронного
15
излучения МГУ, центрами СИ Физического института РАН и Курчатовского института. Сибирского центра СИ. Для исследования этих процессов использовалось ВУФ СИ с энергией фотонов 3-30 эВ. Этот диапазон охватывает область от энергии переходов между электронными уровнями локализованными внутри запрещенной зоны кристалла до энергий первого порога размножения электронных возбуждений и поглощения верхних остовных уровней (3-4Ео).
Взаимодействие СИ с энергией ВУФ фотонов более 50 эВ и рентгеновского диапазона с твердым телом и особенно ионными кристаллами исследовано менее подробно и является, собственно, темой настоящей диссертационной работы.
Цслыо работы было экспериментальное исследование закономерностей тех процессов электронной релаксации в ионных кристаллах, которые специфичны именно для рентгеновского возбуждения, в частности возбуждения глубоких остовных электронных уровней кристалла. Одним из этих процессов, который может быть успешно исследован методами люминесцентной спектроскопии является локализация экситона или электронно-дырочной пары.
Основной методической целыо настоящей работы было расширение использования методов ВУФ люминесцентной спектроскопии ионных кристаллов на далекую ВУФ и рентгеновские области спектра.
1.1.2. Спектральная аппаратура па каналах синхротронного
излучения
Исследования локализации и взаимодействия электронных возбуждений в кристаллах под воздействием ионизирующего излучения требовали проведения измерений в широком спектральном диапазоне при возбуждении фотонами с энергией от нескольких электрон-вольт до десятков кило электрон-вольт. Необходимость спектрального и временного анализа люминесценции, энергетический выход которой нс превышает обычно 1 % требовали высокую интенсивность возбуждающего излучения. Поэтому в зависимости от условий каждой конкретной задачи выбиралась соответствующая ей экспериментальная установка. В Таблице 1 приведены некоторые характеристики использованных каналов СИ.
16
Таблица 1.1 : Основные экспериментальные установки на каналах СИ, использованные при выполнении исследований, описанных в настоящей работе
Накопитель электронов энергия Канал СИ № Монохроматор Спектральная область Параметры излучения
разрешение на энергии Поток излучения фотон/(сек см2)
Сибирь-1 450 МэВ МГУ 1 Сферическая решетка 3-40 эВ 10" 10 эВ 109-10'°
ВЭПП-З 2 ГэВ люм 2 Сплошной спектр 1-100 КэВ Фильтры Be, Си, Та 10,4-1016
EXAFS 3 2-х кристальный 3-15 кэВ ю3-ю4 5 кэВ 103-103
SuperACO 800 МэВ SA23 №4 SA71 №5 Торроидальная решетка 10-150 эВ 102-103 100 эВ 109-10,С1
SA73 6 Плоская решетка 20-400 эВ Ї0Ч О4 100 эВ 107-Ю*
SA61 7 Сферическая решетка 3-40 эВ 10* 10 эВ і о7-1 о8
DC1 1.8 ГэВ D15 8 Одно кристальный 5-20 кэВ 10 10 кэВ ю'Мо13
D21 9 2-х кристальный 1-15 кэВ 104 5 кэВ ю3-ю5
Канал синхротронного излучения представляет собой последовательность оптического и вакуумного оборудования. Канал СИ начинается у вакуумной камеры накопителя и заканчивается у измерительной камеры. Это сложнейшее оборудование, общая стоимость каналов СИ часто превышает, стоимость самого накопительного кольца. Каналы СИ к накопительное кольцо представляют единый комплекс оборудования, которой называют источником СИ.
На рисунке 1.2 приведен план типичного рентгеновского источника СИ, сооруженного в 1978 году в Лаборатории по использованию электромагнитного излучения (LURE) Университета Париж-11 (Орсэ). По своим параметрам он близок к сооруженному в это же время в Институте Ядерион Физике в
17
Новосибирске накопителю ВЭГ1П-3. Основные результаты, приведенные в диссертации, были получены на этих двух машинах. Оба накопителя ускоряют позитроны до энергии 2 ГэВ, интервал между импульсами СИ ~250 не, средний ток 200 мА. На обоих накопителях в линейном участке установлены виглеры (или змейки)[1.4], представляющие собой мощные сверхпроводящие магниты, радиус отклонения пучка которыми меньше, чем у поворотных магнитов. Поэтому СИ из змейки имеет большую мощность и большую критическую энергию, чем из поворотного магнита.
Каналы СИ из поворотного магнита (обозначенные на схеме Б1-3) и \У1 из змейки ветвятся каждый на несколько линий с различной диспергирующей аппаратурой, например канал Б1 оснащен пятью различными монохроматорами.
Рис. 1.2: План одного из первых специализированных источников рентгеновского синхротронного излучение, накопителя позитронов - БСІ.
18
Канал рентгеновского СИ высокого разрешения и чистоты (1)21, см. рис. 1.3) был создан для измерения спектров поглощения материалов и возбуждения рентгеновской флюоресценции в области краев рентгеновского поглощения атомов в области энергий от 1 до 15 кэВ.
При открытом свинцовом затворе (12) рентгеновское СИ накопителя
Рис. 1.3: Канал П2І, высокого разрешения и чистоты рентгеновского СИ, на накопителе электронов ПСІ (Орсэ)
Цифра обозначены следующие элементы канала:
1. Ионизационная камера, расположенная после образца
2. образен
3. Ионизационная камера расположенная перед образцом
4. Выходное окно монохроматора из органической пленки
5. Выходная горизонтальная щель
6. Выходная вертикальная щель
7. Фильтр высших порядков дифракции
8. Двух кристальный монохроматор с вертикальной дисперсией
9. Входное окно монохроматора из органической пленки
10. Входная вертикальная щель
11. Входная горизонтальная щель
12. Свинцовый затвор
19
проходит через входное окно прозрачное для излучения с энергией выше 800 эВ и систему из вертикальных (10) и горизонтальных (11) щелей, которые формируют входной пучок монохроматора. Монохроматор изготовлен из кремния высокого качества с низким содержанием дислокаций и поверхностью с неровностями не больше 10 А, что обеспечивает низкий уровень рассеянного кристаллом излучения и уменьшает ширину дифракционных максимумов. При щелях .1-1 мм спектральная полуширина излучения на выходе монохроматора составляет 0.5-5 эВ, что соответствует разрешению 104 - 10' для излучения в области 5 кэВ.
Общей проблемой монохроматоров с дифракционной решеткой (гравированной - для ВУФ области или кристаллической - для рентгеновской области) является присутствие в спектре на выходе вместе с излучением рабочего порядка дифракции излучения более высоких порядков соответственно с большей энергией. В ВУФ области спектра для фильтрации излучения высших порядков используют фильтры из различных материалов, имеющих порог поглощения при требуемой энергии, например фильтр из используется для работы с
излучением меньше 10 эВ, фильтр из алюминиевой фольги (10-100 мкм) для области до 57 эВ. Для рентгеновской области спектра таких материалов с такими свойствами нет, поэтому для фильтрации высших порядков используют эффект зависимости коэффициента отражения от энергии падающего излучения. Резкая зависимость коэффициента отражения в рентгеновской области от угла скользящего падения позволяет уменьшить вклад излучения высших порядков в
‘у
10“-10' раз. Обычно такие фильтры состоят из двух отражающих поверхностей, что позволяет сохранить направление пучка излучения (как видно из рис.1.3.). При фиксированном положении фильтра ширина рабочей области составляет несколько сотен электрон-вольт. Основным недостатком используемого фильтра является вертикальное смещение оси выходного пучка при смене рабочего диапазона. Надо отметить также, что выигрыш в качестве излучения сопровождается проигрышем в количестве, пропускная способность отражательного фильтра в рентгеновской области составляет всего несколько процентов. Б последние годы для фильтрации высших порядков и фокусировки СИ в ВУФ и рентгеновской областях спектра начали использовать многослойные интерференционные зеркала и отражающие линзы Френеля.
20
После фильтра порядков излучение проходит через систему выходных щелей (5,6), которая завершает формирование монохроматического пучка. Особенностью конструкции выходной горизонтальный щели (11), является возможность ее прецизионного вертикального смещения при смене рабочей области отражательного фильтра.
Ионизационная камера (3), расположенная после выходной щели, используется для мониторинга интенсивности монохроматического рентгеновского излучения которое надает на исследуемый объект. Образец располагается в криостатс с диапазоном температур от 77 до 400 К. При измерении поглощения, прошедшее через образец излучение детекгируегся второй ионизационной камерой (1). Для измерение рентгеновской флюоресценции использовался комбинированный детектор, состоящий из 12 кремниевых датчиков охлаждаемых жидким азотом. Необходимость применения такого сложного детектора определялась относительно низкой интенсивностью возбуждающего монохроматического излучения, которая составляла от 103 до 105 фотон/(сек см2). Люминесценция образца выделялась интерференционным фильтром и измерялась фотоэлектронным умножителем, сигнал которого в зависимости от задачи эксперимента анализировался время разрешающей электронной системой, которая будег обсуждаться в разделе 1.3.1.
Канал EXAFS на накопителе ВЭПП-3 имеет подобную каналу D21 схему, однако в нем нет отражательного фильтра высших порядков.
Монохроматор канала D15 (DCI) с рабочей областью 5-20 кэВ, имеет слабое разрешение, спектральная полуширина СИ на выходе составляет 100-150 эВ. Изменение спектрального состава возбуждающего излучения па канале Л ЮМ выполнялось с применением металлических фильтров. Использование каналов ЛЮМ (ВЭПП-3) и D15 (DCI) имеющих малое спектральное разрешение, но высокую интенсивность СИ ( 1013 фотон/сек*ЮОэВ - канал D15 и 10,э фотон/сек* ЮОэВ - канал ЛЮМ), позволило провести детальное исследование разрешенной во времени люминесценции со вторичной монохроматизацией (кинетика затухания, спектры люминесценции ) не только для кристаллов имеющих высокий энергетический выход люминесценции, но и для объектов с очень слабым свечением.
21
На канале D15 были выполнены измерения с использованием разработанной в институте Физических Проблем Электроники (Черноголовка) техники фокусировки рентгеновского излучения с использованием Брегг-Френелевских отражающих линз. Это устройство представляют собой многослойную отражающую пленку, которая выделяет из сплошного спектра узкую спектральную полосу шириной 0.05 кэВ (в нашем эксперименте - 14 кэВ), на которой нанесена микроскопическая структура линзы Френеля. При диаметре диафрагмы в начале канала СИ 0.5 мм пятно в фокусе линзы составляет в диаметре 5-10 мкм при потоке фотонов ~106 фогон/сек. Таким образом сфокусированный пучок рентгеновского СИ был нами использован для исследования зависимости сцинтилляционных свойств от концентрации таллия в игольчатых сцинтилляторах Csl-Tl (глава 6).
1. Точка излучения пакета позитронов на орбите в поворотном магните накопителя
2. Тороидальное фокусирующее зеркало, отклоняющее в вертикальной плоскости
3. Плоское зеркало, отклоняющее пучок СИ в горизонтальной плоскости
4. Входная щель монохроматора
5. Тороидальная дифракционная голографическая решетка
6. Выходная щель монохроматора
7. Зеркало фокузирующее монохроматический пучок СИ на образец
22
Возбуждение кристаллов в области поглощения верхних остовных уровней (20-200 эВ) было выполнено на каналах СИ 5А71, 5А23 накопителя электронов 8ирегАСО. Для отражения фотонов с такой энергией все оптические элементы должны работать при скользящих углах падения пучка фотонов. Отражающие плоскости покрыты платиновой пленкой, имеющей в области 20-200 эВ высокий коэффициент отражения и высокую химическую стойкость. Весь рабочий диапазон обеспечивается четырьмя тороидальными дифракционными решетками с числом штрихов на миллиметр от 600 до 2400. Штрихи изготовлены голографическим способом с последующим травлением, таким образм, что сканирование осуществляется простым вращением решетки вокруг оси, проходящей через ее вершину.
Возбуждение кристаллов в области края фундаментального поглощения и первого порога размножения ЭВ было выполнено на каналах МГУ (накопитель Сибирь-1) и БА-бІ (ЗирегАСО). Монохроматоры этих каналов позволяли работать в области 3-40 эВ. Первая из установок была подробно описана в кандидатской диссертации автора данной работы. Из-за большой частоты следования импульсов СИ накопителя Сибирь-1, установка МГУ использовалась только для измерения спектров возбуждения люминесценции. На канале БА-бІ проводились также измерения с временным разрешением. При работе накопителя в режиме двух сгустков на орбите, расстояние между импульсами СИ составляло 120 нм. Такая временная структура возбуждающего излучения позволяла исследовать кинетику затухания люминесценции с характерными временами высвечивания не более 50 не.
Исследования фотоэлектронной эмиссии и фотостимул ирован ной десорбции проводились на стационарных установках на каналах СИ. Как все установки для изучения поверхности они состояли из камеры подготовки образцов, соединенной через вакуумный шлюз с измерительной камерой, где давление остаточного газа было КГ10 - 10'и торр. Измерительные камеры были оснащены целым набором устройств, позволяющих комплексно исследовать радиационно стимулированные процессы на поверхности кристаллов.
23
1. объем камеры, вакуум 10-11 Тор, соединение с камерой подготовки образцов
2. монохроматический пучок СИ, 15—160 эП
3. масс спектрометр нейтральных ионов и молекул
п
4. Оже спектрометр
5. Анализатор фотоэлектронов
6. Масс- спектрометр положительных ионов
7. Электронная пушка для компенсации поверхностного заряда
Схема одной из измерительных камер приведена на рис. 1.5.
Как видно из приведенной в начале таблицы, использованные при выполнении работы каналы СИ перекрывают весь необходимый спектральный диапазон и их можно разделить на две группы: установки с высоким энергетическим разрешением и относительно слабым потоком монохроматического излучения и наоборот, установки с мощным излучением, но низким разрешением.
Заканчивая краткую характеристику использованных в работе каналов СИ, следует отметить несколько общих для этих источников излучения недостатков.
24
Основной сложностью использования СИ является пространственная нестабильность излучения. Можно назвать три основные причины этой нестабильности: смещение орбиты электронов в накопителе и сильный, но неравномерный во времени нагрев оптических элементов канала СИ (в основном первого зеркала), который приводит к их деформации. Третья причина нестабильности, связана с механическими вибрациями фундамента канала. Учитывая, что общая длина канала составляет несколько десятков метров очевидно, что даже небольшие отклонения пучка СИ в начале канала приводит к сильным отклонениям в плоскости образца. Многие из этих недостатков устранены в новых центрах СИ с накопителями третьего поколения, например накопитель Европейского центра СИ (Е511Е) в Гренобле. Пучок электронов в этих накопителях чрезвычайно стабилен, а его время жизни достигает нескольких суток. В канах СИ используется охлаждаемая водой или жидким азотом оптика.
Другая сложность использования СИ состоит в большой загруженности каждого канала и частых плановых и внеплановых остановках ускорителя. Таким образом непрерывный «Ьеате-итс» для проведения эксперимента составляет обычно не более двух недель и между ними часто проходит несколько месяцев. Кроме того каждый эксперимент требует своей измерительной камеры, которая должна быть установлена и настроена в течении того же времени.
1.2. Неорганические сцинтилляторы
Использование материалов конвертирующих энергию ионизирующего излучения в видимый свет началось больше 100 лет назад. С их применением связано открытие а-, (3- и у- излучений. В 1896 году Са\\Юа был впервые применен для получения рентгеновского снимка человеческого тела. Неорганические сцинтилляторы - люминесцирующие кристаллы, в которых под действием ионизирующего излучения возникают световые вспышки, в настоящее время широко используются в экспериментах по физике элементарных частиц, в промышленности и медицине.
Несмотря на долгую историю использования сцинтилляторов, отсутствует до настоящего времени ясное понимание всех механизмов определяющих
25
люминесцентные свойства сцинтилляторов. Обычно, сцинтилляционный процесс подразделяют на три стадии [43] (1) конвертирование энергии поглощенного фотона в низкоэнергетичные электронно-дырочные пары, (2) передача энергии е-й пары центру свечения и (3) излучательный процесс рекомбинации на центре свечения. Тогда эффективность сцинтиллятора можно выразить следующей формулой
Л = (1.1)
Где у и Я эффективности конверсии и переноса энергии, соответственно, С] - вероятность излучательной рекомбинации возбужденного центра свечения.
Таблица 1.2 Параметры сцинтилляторов
Материал Энергия излучения Гст (эВ) Постоянная затухания . т (не) Эффективность, эксперимент ,[1.19] г] (фотон/МэВ) Е& (эВ) Оценка выхода (е-Ь) пар, р 106/(2-3) Ео
Сь! :Т1 2,3 800 61000 6.4 78100-52100
Сбі 4,1 4, 20 2000 6.4 78100-52100
60* *
ВаГ2 4,3 630 9950 10.6 47200-31400
5,6 0.8 1800 18.0* *
СеЬ'з 4,1 20 3200 10.4 48100-32100
Ві4ОезО|2 2,6 400 8500 5.0 100000-66100
УаЮ3:Се 3,6 20 18000 8,0 62500-41600
ЬиДЮз:Се 3,7 21 11300 8,5 58800-39200
Существуют различные методы расчета числа электронно-дырочных пар создаваемых при поглощении рентгеновского фотона, от простых моделей типа
26
Eg+Ev (Еу -ширина валентной зоны) до детальных расчетов электронной релаксации с учетом электронной структуры кристалла и функции характеристических потерь электрона [5,6]. Расчеты приводят к оценке энергии необходимой для создания одной е-Ь пары Е=(ЗЕо=(1.5 - 3) Её. Параметр [3 составляет примерно 1,5Ев в широкозонные ионных кристаллах где Е?»ЕУ, это. например щелочно-галоидные кристаллы. В узкозонных ковалентных кристаллах или в ионных кристаллах с широкой валентной зоной р~ ЗЕ8. В таблице 1.2 приведены параметры некоторых наиболее распространенных неорганических сцинтилляторов. В этих сцинтилляторах эффективность излучательной рекомбинации центра люминесценции высокая, ц~1.
Как видно из таблицы только для С$1-Т1 наблюдается хорошее согласие между числом создаваемых вторичных е-Ь пар и световыходом, практически каждая пара конвертируется в фотон люминесценции. Для остальных сцинтилляторов световыход значительно меньше числа создаваемых электрон-дырочных пар. Процессом определяющим эффективность сцинтиллятора является перенос энергии на центр свечения. Более того, исследования последних лет, включая, изложенные в настоящей диссертации, показывают, что в принципе нельзя разделять процессы создания вторичных е-Ь пар и образования возбужденных центров люминесценции.
Общие требования к неорганическим сцинтилляторам для детектирования рентгеновских и 7 фотонов, можно кратко сформулировать так: быстрое время высвечивания люминесценции, прозрачность для собственного излучения, эффективное поглощение возбуждающего излучения. Поэтому неорганические сцинтилляторы это широкозонные кристаллы (быстрота отклика и прозрачность для собственного излучения) с тяжелыми ионами (поглощение фотонов большой энергии). Большинство неорганических сцинтилляторов относятся к классу ионных кристаллов. Таким образом исследования неорганических сцинтилляторов является частью общей проблемы изучения релаксации энергии в ионных кристаллах.
Исследованные люминесцентные кристаллы можно классифицировать на основе их электронной структуры, химического состава и электронных возбуждений доминирующих в формировании сцинтилляционного отклика. В
27
данной работе как главный параметр для классификации выбран тип электронного возбуждения.
Первую группу, исследованных ионных соединений, составляют кристаллы с анионными экситоиами, это в основном щелочно-галоидные кристаллы: Csl, KBr, Rbl, KJ.
Вторая группа - кристаллы в которых как дырки так и электроны центра люминесценции расположены на электронных уровнях катиона , это кристаллы с катионными электронными возбуждениями : CeF3, CsPbCh, Bi4Ge30i2 в эту группу можно также включить PbW04.
В третью группу включены активированные кристаллы: LuAl03:Ce, YAl03:Ce и их твердые растворы, бораты, фосфаты и сульфиды, активированные церием, Csl-Tl.
Особенности релаксации электронных возбуждений при ВУФ и рентгеновском возбуждении, характерные для каждой, из выделенных групп ионных кристаллов, рассмотрены, соответственно в главах 3,4 и 5.
Важным параметром сцинтилляционных материалов является эффективность взаимодействия с исследуемым излучением.
Неорганические сцинтилляторы являются объектами настоящего исследования не только из-за необходимости разработки новых материалов для физики высоких энергий н медицины. Для выяснения фундаментальных закономерностей механизмов релаксации энергии необходимы кристаллы высокого качества. Без финансирования синтеза кристаллов в рамках программ по разработки новых сцинтилляторов невозможно было бы реализовать большую часть представленных в диссертации исследований.
Щелочно-галоидные кристаллы и кристаллы CsPbCl3 были выращены в Институте монокристаллов (Харьков) в отделе под руководством А.В.Гектина.
В рамках программы по разработки сцинтилляторов для эксперимента SMC в ЦЕРНе, были синтезированы: кристаллы CeF3 и твердые растворы CexLai. XF3 фирмой Optovac, а кристаллы PbWOj - Богородицким производственным объединением. Активированные церием кристаллы синтезировались в рамках программы по разработки новых сцинтилляторов для медицинской позитронной
28
эмиссионной томографии (ПЭТ), в этой программе также принимает активное участие ЦЕРН.
Таблица 1.3 :Энергия связи электрона в атоме (эВ)
О А! К Вг ЛЬ I Се РЬ
К(15) 538 1564 3610 13481 15203 33176 35987 40446 88011
Ь.(25) 28.5 121 381 1787 2068 5195 5717 6552 ' 15867
Ьг(2р|,7) 13.6 77 299 1602 1867 4858 5362 6167 15206
М2р.),2) 77 296 1556 1807 4563 5014 5726 13041
М,(35) 10.6 37 262 325 1078 1220 1437 3857
М:(3рш) 19 197 251 937 1068 1275 3560
Мз(Зр3 п) 18 189 242 881 ЮОО 1184 3072
М4(3<Ы 77 116 638 742 903 2592
М5(3с15.7) 76 114 626 728 885 2490
N.(48) 23.8 32 193 233 291 899
^2(4р1,2) 11.8 16 141 174 225 769
КзНрзя) 11.8 15 131 164 209 651
N4(4(13.^) 58 81 114 441
N5(4(1^) 56 79 111 419
N,(41) 20.6 25 6 148
0,(5«) 10.45 14 39 144
Основные экспериментальные исследования обсуждаемые в настоящей работе выполнены при возбуждении ВУФ и рентгеновским излучением. В этой области расположены края поглощения многих остовных уровни атомов, играющие важную роль в процессе релаксации энергии, и часто упоминаемые в работе. Поэтому в заключении обзора объектов исследования приведена таблица энергий связи электронов в некоторых из наиболее часто упоминаемых атомах.
29
1.3. Взаимодействие ионизирующего излучении с ионными
кристаллами
Поглощение фотона большой энергии создает в кристалле возбужденную область, состоящую из различных электронных возбуждений кристалла. Эта область изменяется со временем: изменяется как число элементарных
электронных возбуждений так и их пространственное распределение. Основные процессы определяющие формирование возбужденной области ионизирующим излучением изучены достаточно подробно и описаны во многих статьях и монографиях [4-6,9,31-34].
1.3.1. Эволюции возбужденной области кристалла при рентгеновском
возбуждении
Первичные электронные возбуждения
Создание фотоном большой энергии первичных электронных возбуждений в кристалле возможно тремя способами. Эго поглощение фотона с возбуждением электрона из внутренней электронной оболочки иона, Комптоновское рассеяние
Энергия фотона (МэВ)
Рис. 1.6: Зависимость сечений фотоионизации (1), Комптоновского рассеяния(2) и рождения электрон-позитронной пары(З) фотоном от атомного номера и энергии фотона.
30