2
СОДЕРЖАНИЕ
Общая характеристика работы 4
Глава 1. Учет корреляций в Не, Ве и Ые методом наложения конфигураций 9
1.1. Введение 9
1.2. Метод расчета 10
1.2.1 Общая схема расчета и базис одноэлектронных орбиталей 10
1.2.2 Базис естественных орбиталей 15
1.3. Результаты 20
1.3.1 Гелий 20
1.3.2 Бериллий 24
1.3.3 Неон 26
1.3.4. Уточненная плотность заряда 32
1.3.5. Потенциал 1б- ионизации Ве 33
1.3.6. Потенциал І8- ионизации N6 33
1.4. Обсуждение результатов 34
1.5. Перестройка остова на базисе функций основного состояния 39
1.5.1.1 Іерсстройка 2р6 оболочки № на 1 в вакансию 40
1.5.2. Перестройка 2ь2 оболочки 1Че на 1а вакансию 44
1.5.3. Перестройка 1 б электрона на 1б вакансию 44
1.5.4. Перестройка в состояниях, возникающих после распада ІБ вакансии 46 Глава 2. Влияние корреляций электронов остова на сечения поглощения фотона 47
2.1. Современное состояние теории фотопоглощения внутренними оболочка- 47 ми атомов
2.2 Влияние уточнения плотности заряда на вероятности фотопоглощения 53
внутренними оболочками
2.3. Влияние радиальных корреляций остова на вероятности фотопоглощения 55 внутренними оболочками атомов
2.3.1. Учет корреляций на одноэлектронном базисном наборе основного 55 состояния
2.3.2. Расчет радиальных корреляций в Хартри-Фоковском приближении 59
•ч
2.4. Влияние 1а - корреляций на К- поглощение атомов 62
2.4.1. Гелий 62
2.4.2. Бериллий 64
2.4.3. Неон 65
2.5 Выводы 68
Глава 3. Перестройка фотоэлектрона при распаде внутренней вакансии 69
3.1. Введение 69
3.2. Основные положения теории 71
3.2.1 Собственные дифференциалы и радиационные переходы 71
3.2.2. Распад внутренней вакансии 76
3.2.3. Базисные конечные состояния 81
3
3.2.4. Модифицированные континуумы, соответствующие состояниям |К'1 я > 82
3.2.5. Вероятность поглощения фотона 84
3.2.6. Спектр фото- и оже- электронов 87
3.3. Результаты расчетов 91
3.3.1. Интщралы неортотональности 91
3.3.2. Свойства функций |N> и | Ш> 93
3.3.3. Спектры фотоэлектронов 96
3.3.4. Аналитические функции для |#> и \к№> 101
3.3.5. Средние энергии фотоэлектрона в конечном состоянии 103
3.3.6. Спектр фотоэлектрона при энергии фотона, не достаточной для 108 фотоионизации
3.3.7. Функция промежуточного состояния в функции конечного состояния 110
3.4. Перестройка фотоэлектрона при распаде внутренней вакансии в аргоне 114
3.4.1. Интегралы неортогоналыюсти 114
3.4.2. Функции | N> и |kfif> 116
3.4.3 Спектры фотоэлектронов 118
3.4.4. Средние энергии фотоэлектрона в конечном состоянии 122
3.5. Выводы. 123
Глава 4. Корреляции с участием фото- и оже электронов 125
4.1 Способ учета взаимодействия сплошных спектров (ВПСФ) 125
4.2 Упругое дисперсионное рассеяние 126
4.3 Влияние взаимодействия каналов распада на K-LL оже спектр в Ne 128
4.4 Корреляции быстрого фотоэлектрона с электронами L- оболочки в Ne 136
4.5 Влияние корреляций оже электрона с электронами остова на процесс рас- 144 пада 1 s- вакансии в Ne
4.6 Столкновения оже электрона с медленным фотоэлектроном в Ne 155
4.6.1 Базисные состояния. 156
4 6.2 Матричный элемент взаимодействия. 158
4 6.3 Одноэлектронные корреляции. 160
4.6.4 Уточненные конечные состояния. 162
4.6.5 Оже распад при уточненных конечных состояниях. 163
4.6.6 Конечные состояния с учетом оже распада. 164
4.6.7 Выводы. 164
4.7 Влияние корреляций фотоэлектрона с остовом на К- спектр поглощения в Ne 165
4.7.1. Основные положения теории. 165
4.7.2. Результаты расчётов и обсуждение. 170
Приложение. Радиальные части собственных дифференциалов. 175
Основные результаты и выводы. 177
Литература. 178
Список публикаций по теме диссертации. 183
4
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Характеристики экспериментальных эмиссионных и спектров поглощения вблизи порога ионизации внутренних оболочек чувствительны к окружению поглощающего атома в веществе. Проблеме теоретического и экспериментального изучения процессов фотоиоттизации вещества посвящен целый ряд работ 11-10]. Зачастую влияние окружения на спектры поглощающею атома очень мало и составляет десятые доли эВ в положении деталей спектров и нескольких процентов в интенсивностях спектров. Для интерпретации таких спектров необходимо развивать методы расчета спектральных характеристик, способные однозначно интерпретировать детали экспериментальных спектров. Этой необходимостью и обусловлена актуальность настоящей работы, посвященной развитию методов учета влияния корреляций на процесс образования внутренней вакансии (спектры поглощения) и процесс ее распада (фотоэлектронная и оже электронная спектроскопия). Актуальным является также теоретическое описание полного эксперимента (регистрация всех продуктов реакции «атом + фотон») с учетом корреляций.
Цель работы состоит в выяснении влияния различных видов корреляций электронов в начальном, промежуточном и конечном состояниях процесса фотопоглощения атома на характеристики спектров. Так как эта задача очень громоздкая, то в качестве объектов исследования выбраны атомы благородных газов, поскольку в этом случае возможно проанализировать большое число видов корреляций практически точно.
Задачи, решаемые в диссертации:
- получение функции и энергии начальною, промежуточного и конечного состояний атомов с учетом двух-, трех- и чешрехэлектронных корреляций осговных электронов;
- анализ влияния корреляций остовных электронов на процесс поглощения фо тона;
- развитие способа учета корреляций при участии электронов сплошного спектра в гильбертовом пространстве с использованием собственных дифференциалов;
- изучение влияния распада внузренней вакансии на вероятность поглощения фотона;
- исследование влияния перестройки медленною фотоэлектрона при распаде внутренней вакансии на форму спектров фото- и оже электронов;
5
- изучение влияния столкновений фото- и оже электронов друг с другом и с электронами остова на процесс образования внутренней вакансии и ес распад;
-одновременный учет перестройки электронов остова и столкновений фотоэлектрона с электронами остова при расчете вероятности поглощения фотона.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Установлено, что переход к базису естественных орбиталей позволяет наиболее эффективно учесть многоэлектронные корреляции при расчете матричных элементов переходов. При этом точность 95% обеспечивается уже 1-3 конфигурациями в корреляционных частях волновых функций в каждом канале возбуждения. Корреляции увеличивают теоретический потенциал ионизации 1в оболочки Ые на 0.81 эВ, и после учета релятивистских поправок (0.86 эВ) он совпадает с экспериментальным с точностью 0.1 эВ.
2. Перераспределение электронной плотности, обусловленное учетом корреляций электронов остова мало и практически не влияет (0.1%) на сечения фотоионизации внутренних оболочек атомов. Уточнение функций начального и промежуточного состояний при учете корреляций элекхронов остова увеличивает сечения поглощения 1б оболочек Ые и Аг меньше, чем на 4% и 1.5%, соответственно, но существенно (примерно на 30%) уменьшает вероятность дополнительного возбуждения атома.
3. Без учета переходов с корреляционной части функции начального состояния перестройка фотоэлектрона при распаде внутренней вакансии не влияет' на сечения поглощения, но приводит к большой асимметрии и сдвигу линий в фотоэлектронных и оже спектрах и к полному захвату фотоэлектрона в дискретные состояния при его энергии меньше ширины внутренней вакансии.
4. Корреляции фотоэлектрона с остовом приводят к появлению возбужденных состояний остова в № с вероятностью до 10%, корреляции оже элекгрона с остовом в Ие дают около 3% выхода трехзарядных ионов, корреляции фотоэлектрона с оже электроном увеличивают время жизни 1ь вакансии в Ые на 2% и 2р вакансии в Аг на 8%. Одновременный учет корреляций фотоэлектрона с остовом и перестройки электронов остова приводит к увеличению (до 20%) теоретических сечений поглощения Ь оболочкой Ыс и является основной корреляцией после учета монопольной перестройки.
6
Научная новизна основных результатов и выводов диссертации заключается в том, что в работе впервые: исследованы новые объекты, или проведены более широкие и подробные исследования, чем описанные в литературе; развиты новые способы учета корреляций; исследованы ранее не изученные или слабо изученные типы корреляций; до сих пор в литературе отсутствовали расчеты полных фото- и оже спектров атомов вблизи порога ионизации.
Научная и практическая ценность диссертации определяется учетом корреляций с высокой точностью. Развитые подходы могут быть использованы и при теоретическом анализе спектров в конденсированных средах. Корреляционные функции на базисе естественных орбиталей уже использованы в работах [11, 12] при решении других задач.
Достоверность результатов определяется применением современных квантовомеханических методов и концепций при решении задач в диссертации, а также использованием программ для расчета квантово-механических величин, созданных на кафедре физики РГУПС и апробированных в течение нескольких десятилетий.
Личный вклад автора. Все задачи, проанализированные в работе, поставлены перед автором проф. Демехиным В.Ф., проф. Явна В.А. и доц. Петровым И.Д. Автор активно участвовал в обсуждении полученных результатов и их интерпретации с научными руководителями на всех этапах исследования. Лично автором выполнены все конкретные расчеты и получены основные результаты диссертации. Лично автором создан пакет программ, необходимых для реализации расчетов, в частности, программы ортогональных преобразований к базису естественных орбиталей, программа получения ортонормированного одноэлектронного базиса, программы расчета матричных элементов гамильтониана и радиационного перехода на неортогональных орбиталях.
Апробация работы. В реферируемых зарубежных и отечественных изданиях опубликовано 9 статей общим объемом 5.3 печатных листа. По результатам исследований автором сделано 20 докладов и опубликовано 14 тезисов на следующих международных и Российских конференциях, совещаниях и конгрессах:
1. 17ой Международной конференции по рентгеновским и внутриоболочечным процессам (г. Гамбург, Германия, 1996г.)
2. 14г< Научной школе-семинаре «Рентгеновские электронные спектры и химическая
7
связь» (Воронеж, Россия, 1996)
3. 20ой Международной конференции по физике электронных и атомных столкновений (г. Вена, Австрия, 1997г.)
4. 15й Научной школе-семинаре «Рентгеновские электронные спектры и химическая связь» (Екатеринбург, Россия, 1997)
5. 5й Международной конференции "Математика. Экономика" (г. Ростов-на-Дону, Россия, 1997 г.)
6. 16й Научной школе-семинаре «Рентгеновские электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, Удм. респ., 1998)
7. 16“ Конференции «Фундаментальная атомная спекгроскопия» (Москва, Россия, 1998)
8. 21ой Международной конференции по физике электронных и атомных столкновений (г. Сендай, Япония, 1999г.)
9. 3 Iй Европейской ipynne по атомной спектроскопии (Марсель, Франция, 1999).
Диссертация состоит из введения, 4-х глав, одною приложения и заключения. Работа изложена на 185 страницах формата A4, включая 58 рисунков, 31 таблицу и библиографию из 74 наименований.
Во введении дана постановка задач, решаемых в работе, показана их актуальность и новизна. В этой же части работы коротко охарактеризован личный вклад автора в основные научные результаты, полученные в диссертации и сформулированы научные положения, выносимые на защиту'.
В первой главе рассчитаны корреляционные энергии и корреляционные функции, которые уточняют соответственно хартри-фоковские энергию и функцию атомов Не, Ве и Ne. Основное внимание уделено описанию учёта различных типов взаимодействий. Показано, что объём вычислений существенно уменьшается после перехода к базису естественных орбиталей, которые локализованы также, как и ос-товные орбитали атома.
Во второй главе изучено влияние корреляций электронов остова на сечения фотоионизации внутренних оболочек Не, Be, Ne и Аг. Показано, что учёт таких корреляций вместе с перестройкой атомных орбиталей при образовании внутренней вакансии увеличивает теоретические сечения ионизации Ne и Аг не более, чем на 5 и 1.5% соответственно, что не устраняет различий между теоретическими и экспсри-
8
ментальными спектрами поглощения.
В третьей главе исследовано влияние перестройки фотоэлектрона при распаде внутренней вакансии на сечения поглощения и форм)' спектров фотоэлектронов и оже электронов. Ортогональные наборы функций сплошного спектра взяты в виде собственных дифференциалов. На этом базисе задача сведена к радиационному переходу из основного состояния в один сплошной спектр. Показано, что учёт распада внутренней вакансии не изменяет полной вероятности поглощения фотона. Получено, что учёт перестройки фотоэлектрона приводит к сложной форме и к сдвигу линий в фото- и оже спектрах.
В четвертой главе исследовано влияние корреляций с участием фото- и оже-электронов на процесс образования внутренней вакансии и её распад.
В конце диссергации приведено приложение, поясняющее применяемые формулы. В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.
9
Глава 1. Учет корреляций в Не, Ве и № методом наложения конфигураций.
Проанализировано влияние различных приближений при учете корреляций в атомах Не, Ве Ыс и на значения корреляционных энергий и структуру корреляционных функций. Проведены оценки влияния трех- и четырехэлектронных корреляций. Разработан способ получения естественных орбиталей, на базисе которых корреляционная часть функции имеет самый компактный вид. Проведен учет одноэлектронных корреляций в № при перестройке остова в промежуточном (18- вакансия) и в конечном состояниях (после распада 1э- вакансии).
1.1. Введение.
Многие физические процессы при их количественном описании требуют уточнения волновой функции системы по сравнению с Хартри-Фоковским (ХФ) приближением.
Поправки к энергии и волновой функции принято называть корреляционной энергией (КЭ) и корреляционной функцией (4/кор), а процедуру уточнения - учетом корреляций. Известно большое число исследований как возможностей уточнения описания системы многих частиц по сравнению с ХФ приближением [13-20], так и исследований, иллюстрирующих важность выхода за рамки одноэлектронного приближения для описания физических процессов [21-25].
В одном из вариантов учета корреляций используется набор одноэлектронных функций, полученных в ХФ приближении. При этом удается убедительно показать роль корреляций, например, в процессах поглощения фотонов свободными атомами [22] и при оже- переходах [26, 27].
В другом варианте (применяемом, в основном, для описания основного состояния системы) набор одноэлектронных функций для описания получают вариационным методом, подбирая их радиальную часть из требования получения наименьшей энергии системы или наибольшего значения КЭ. Здесь и далее под КЭ будем понимать абсолютные значения поправок к энергии, то есть КЭ= ЕХф - ЕкоР.
Целью нашего исследования является анализ различных приближений при учете корреляций и их влияние на достигаемую точность значения КЭ и Ч/КОр а также
10
анализ возможности компактного представления Ч/Кор.
Объектом исследования выбран атом неона, а для иллюстрации свойств используемого метода рассчитаны корреляции в хорошо изученных системах - нейтральных атомах гелия и бериллия.
1.2. Метод расчета.
1.2.1 Общая схема расчета и базис одноэлектронных орбиталей.
В работе применен один из вариантов учета корреляций методом наложения конфигураций с описанием возбужденных состояний в конфигурациях, образующих Ч/КОр, одноэлсктронными функциями с вариационным параметром. Уточненную функцию (Ч^) многоэлектронной системы ищем в виде
Индекс N в Ч/Й>р указывает число электронов, находящихся в возбужденных состояниях. Каждая Ч'кр является суммой функций, соответствующих конфшурациям с N возбужденными электронами, % в (1.1) описываег основное состояние атома в ХФ приближении. При этом прямое взаимодействие с Чу0 имеют только компоненты Ч,2кор, т.е. конфигурации с двумя возбужденными электронами. Компоненты остальных 4Л/ор включаются в через взаимодействие с конфшурациями Ч/2кор.
Для описания возбужденных конфигураций уп1\т12 нами использованы одно-элекгронные функции водородоподобного вида с радиальными частями
Здесь у обозначает конфшурации атомного остатка без двух электронов, описанные замороженными функциями из основного состояния, - нормировочный коэффициент, I- орбитальное число, п определяет число возможных узлов у функции рГпк") равное 71-/-1. Коэффициенты с/определяются из условия ортогональности РГп! ко всем Ргт1с т < п, включая и занятые состояния, является вариационным параметром.
Уточненная функция (1.1) находится решением векового уравнения (ВУ):
4>т = ао^о +
(1.1)
Р\, (Г) = г а 1 ехр(-а„/ г )1 с/ гк.
к=0
(1.2)
ай[НгЕ5,у]-0
(1.3)
11
на базисе ортогональных возбужденных конфигураций, сконструированных с использованием одноэлсктронных функций (1.2).
При учете корреляций использованы разные приближения.
Второй порядок теории возмущений.
В случае заранее заготовленного базиса возбужденных конфигураций корреляционная энергия и Х¥2Щ> могут быть найдены во втором порядке теории возмущений
здесь у обозначает остов без двух электронов, п1\т12(ЬБ) - два возбужденных электрона, индекс V нумерует состояние |у н/!т/2(ЬБ)> и включает все его квантовые числа, Но»г=<хї/о|НРЇ'у>. Расчет по (1.4) может быть реализован в форме рядов теории возмущений Релея-Шредингера (ВПТВ РШ), в этом случае ДЕоУ = Н0о~ Нуу и в форме рядов теории возмущений Бриллюэна-Вигнсра (ВПТВ БВ), в этом случае ДЕоу =Ео ~ Нуу . Здесь Ноо - энергия основного состояния системы в ХФ- приближении, Е0 -точная энергия основного состояния.
ВПТВ БВ нами реализуется при решении ВУ, содержащего взаимодействие возбужденных состояний только с основным состоянием.
Для классификации различных типов взаимодействий и выяснения их влияния на точность учета корреляций нами принята схема учета возбуждений одного и двух электронов , которую поясним на примере учета корреляций в 2р6 оболочке атома
Внутриканальное взаимодействие.
Выделим из 2р6 оболочки Ые два электрона, образующих терм ЬБ и учтем взаи-
О О Л I
модсйствие состояния 1я 2$ 2р (ЬБ)2р (ЬБ) Б с набором возбужденных конфигураций 1522з22р4(Ь8)«/, т12(1,$) = у«/,т/2(Ъ5), где /1 и /2 фиксированы. Этот набор конфигураций при фиксированных ЬБ будем называть каналом у л/іт/2(ЬБ).
При учете взаимодействия, например, с каналом у жітсІ(ЬБ), в начале учитыва-
О О
ется одна конфигурация уЗсі (ЬБ). Решение векового уравнения на базисе {у 2р (ЬБ), у Зс12(ЬБ)} проводится при пробных значениях в (1.2) и выбирается такое , при
(ВПТВ). При этом:
(1.4)
12
котором учитываемая конфигурация дает максимальный вклад в КЭ . При дальнейших расчетах это значение a3d фиксируется, и тем самым определяется радиальная часть 3d- функции.
Затем, дополнительно к y3d2 , учитываются конфигурации, содержащие 4d функцию (y3d4d(LS) и y4d2(LS) ). Решение ВУ. четвертого порядка па базисе {y2p2(LS), y3d2(LS), у 3d4d(LS), у 4d2(LS)} проводится при пробных значениях a,id, из которых выбирается значение од , при котором вклад в КЭ от учтенных конфигураций наибольший. Эта процедура заканчивается после определения N радиальных частей nd- функций, учитываемых в ndmd(LS) канале. Подобный расчет проводится независимо для всех учитываемых каналов у nl\ г«/2(LS), взаимодействующих с у2р2 (LS).
В случае взаимодействия с каналом ywpwp(LS) в ВУ включаются дополнительно конфигурации y2p5/?p(1S), которые формируют соответствующую часть 4х!к в (1.1).
В случае, когда в учитываемом канале /| * /2, функции п\\ и ml2 конфигурации имеющие наименьшие лит, находятся при одновременном варьировании. Затем в ВУ включаются конфигурации, образованные функциями {п+\)1\ и (т+1)/2 и уже найденными п1\ и т/2, при этом и <5(т+\)а варьируются одновременно. Это приближение будем называть — расчет корреляций с учетом внутриканального (ВК) взаимодействия. Структура ВУ, решаемых на этом этапе имеет вид:
Ноо-Е Но/
<y3d2|H|y3d2>-E Н,У(ВК)
Но, <y3d4d|H|y3d4d>-E (1.5)
Н/,(ВК) <y4d2|H|y4d2>-E = 0
В уравнении (1.5) элемент Но, равен:
Но, = < у2р61 Н |у 2р4 (LS) и/,м/2(LS) >.
Матричные элементы взаимодействия между возбужденными состояниями
Н„<ВК)=< у 2р4 (Ьв) и/,т/2(Ь8) | Н | у 2р4 (ЬБ) ql^ к12 (125) >
будем называть матричными элементами внутриканального взаимодействия. Блок в уравнении (1.5), обведенный жирной линией, обозначим |у2р4лг/іт/2(ЬБ)|.
Данная процедура проводится для всех возможных возбуждений двух остовных электронов в состояния л/іт/2(Ь8). На этом этапе завершается формирование базиса:
13
числа учитываемых каналов возбуждения, числа конфигураций, учитываемых в канале и определение радиальных частей всех использованных в дальнейших расчетах одноэлектронных функций (1.2).
В этом приближении КЭ равна сумме парциальных КЭвк от всех учтенных каналов возбуждения. Сравнение КЭ, полученных решением вековых уравнений (1.5) с учетом и без учета Н/у (ВК), иллюстрирует влияние ВК взаимодействия.
Межканапъпое взаимодействие.
Для уточнения хРкор и величины КЭ субматрицы | 2р4л/1/я/2 (Ь8) | всех учтенных каналов с фиксированными ЬЭ объединяются в общее ВУ:
Ноо-Е Но;
у2р4лртр(Ь8) Н„(МК)
Но, у2р4ж!тс1(Ь8) (1.6)
Ни (МК) п(т$(\ ,Ъ) = 0
В уравнении (1.6) матричный элемент
Ну<МК)=<ул/,т/2(Ь8)|Н|у^/зЩЬ8)>
характеризует межканальное (МК) взаимодействие. Выделенный жирной линией блок в (1.6) обозначим | 2р-2р (Ь8)1- Это приближение будем называть расчетом корреляций с учетом внутри- и межканального (МК) взаимодействий. Решение уравнений (1.6) дает соответствующие вклады в КЭвк+мк Для каждого терма Ь8 возбужденной пары электронов. Сравнение £КЭВк и КЭвк+мк позволяет- оценить влияние МК взаимодействий. В этом приближении КЭ для 2р6 оболочки равна сумме КЭВк+мк от разных термов.
Межтермпое взаимодействие.
Дальнейшее уточнение учета корреляций состоит в объединении субматриц |2р-2р(Ь8)[ в общее ВУ для всех значений Ь8 :
Ноо-Е Не,
2р-2р (3Р)
Но, 2р-2р ('И)) Н„(МТ)
Н„(МТ) 2р-2р ('8)
14
В уравнении (1.7) элемент
Н,/МТ) = <у2р4(Ь8>1/1т/2(Ь8)[Н|у2р4а,8')<?/,«4(1.'8')>
характеризует взаимодействие возбужденных состояний с разными ЬБ. Блок в (1.7), выделенный жирной линией, обозначим через \2р-2р\. Это приближение будем называть расчетом корреляций с учетом внутри-, межканального и межтермного (МТ) взаимодействий.
Рассчитанная решением (1.7) КЭвк+мк+мт > включает все одно- и двухчастичные корреляции электронов 2р оболочки между собой. Сравнение ЕКЭ вк+мк и КЭ вк+мк+мт показывает влияние межтермного взаимодействия.
Аналогичным образом рассчитываются другие внутриоболочечные (^Пя, 2^-2$) й межоболочечные ( \s-2s ,1з-2р , 2з-2р ) корреляции. Каждую из этих корреляций назовем корреляцией типа «1/1 - Я2/2. Полная КЭ на этом этапе расчет равна сумме КЭвк+мк+мъ по всем типам корреляций.
Радиальные части одноэлектронных функций могут быть найдены вариационным способом в различных приближениях. При решении ВУ (1.5) они получаются в приближении ВК взаимодействия; при решении ВУ (1.6) они получаются в приближении ВК+МК взаимодействий; при решении ВУ (1.7) они получаются в приближении ВК+МК+МТ взаимодействий; при решении ВУ (1.7) без Н,у(МК), тогда они получаются в приближении ВК+МТ взаимодействий. При определении радиальных частей одноэлектронных функций мы использовали приближение ВК+МТ взаимодействий. Включение МТ взаимодействия раньше МК обусловлено желанием иметь меньшее число разных вариационных одноэлектронных функций так как в этом приближении радиальные части п1- функций не зависят от терма.
Межтиповое взаимодействие.
Решение уравнения
Ноо-Е Но,
15-18
ь-гв
и-2р н„ (ТТ)
Но/ Н„ (ТТ) * 2э-28
2з-2р
~р-~р
= 0 (1.8)
15
завершает учет одно- и двухчастичных корреляций. В уравнении (1.8) элемент М„{ТТ) = <К<,'2(уЬ 8)«/,/и/2(Ь8)|Н| Ко'^у" Ь'Э 5')>
характеризует взаимодействие между состояниями с электронами, возбужденными из разных оболочек. Ко’ (уЬ8)- обозначает конфигурацию остова без двух электронов. Учет корреляций решением ВУ (1.8) будем называть расчетом корреляций с учетом межтипового (ТТ) взаимодействия.
Точность КЭ и Т/Кор]42, полученных при решении (1.8), определяется полнотой базиса возбужденных конфигураций: количеством учтенных каналов уп1хт12, числом состояний в канале, а также формой использованных при расчетах радиальных частей одноэлсктронных функций.
При дополнительном учете возбуждений трех и четырех электронов каждая конфшурация, входящая в уравнение (1.8), порождает большое число конфигураций с дополнительно возбужденными электронами, что приводит к резкому увеличению порядка ВУ. Этот факт делает целесообразным поиск таких одноэлектронных функций, при которых минимальное число учитываемых возбужденных конфигураций давало бы наибольшую КЭ.
1.2.2 Базис естественных орбиталей.
Реализованный способ нахождения одноэлектронных функций, по нашему мнению, обеспечивает' надежную сходимость КЭ с увеличением числа конфигураций в каждом канале возбуждения. Эго достигается тем, что радиальная часть каждой новой одноэлсктронной функции, порождающей дополнительно учитываемую систему конфигураций{|у л/'/л/">}, находится так, чтобы обеспечить максимально возможный парциальный вклад в КЭ от этого набора конфигураций.
Тем не менее, часть хР1>2кор, представляющая канал возбужденных конфигураций, состоит их большого числа слагаемых Спт\у пГтГ>, где величина \Спт\, как правило, уменьшается с ростом п и т. Этот недостаток практически устраняется, если представить Т/]>2кор в более компактном виде с помощью преобразований, описанных ниже.
Выделим из Ч/1КОр, полученной после решения соответствующего ВУ, совокупность слагаемых, содержащих конфшурации с одним возбужденным электроном из
16
оболочки п?1*2:
ТР(«0 = X С1 |у п!Ш' т1а> = у л/2'*1 ХС1 I т1о> (1.9)
т т
Здесь и далее удобно, чтобы индекс т принимал значения от 1 до Ы, где N — количество одноэлектронных функций в канале т!0.
Применение равенств:
|*/|>- Н*ЕС1И(Р>, =1 И С2„.=Ес2™ 0-10)
т т т т
преобразует (1.9) к виду:
Ч',“>0=С„|у пР*хкЦ> (1.11)
Таким образом, вся совокупность (1.9) слагаемых с конфигурациями с одним возбужденным электроном из оболочки п1 заменена одним слагаемым (1.11). В результате таких преобразований Ч/,1:ор в (1.1) будет иметь столько слагаемых вида (1.11), сколько оболочек заполнено электронами в основном состоянии атома. Подробно эти преобразования проиллюстрированы в конце главы при учете перестройки остова на 1б-вакансию.
Выделим из Ч/2кор сумму слагаемых, содержащих конфшурации канала |у п1т1(Ь§)>:
Ч/*ор(пЫ)= ХС1 \уп10т1(у> (1.12)
т
Здесь п10 и т10 — одноэлектронные функции использованного при решении ВУ базиса, значения С°пт получены при решении ВУ. В этих и последующих преобразованиях индексы пит принимают значения от 1 до N.
Использование равенств
X !у л/о /и/о> = Спк\у п10 к1\> , (1.13)
т,т>п
Слл|л/+ Спк\п1$ к1\> — Слр|п/о у (1.14)
|р/1> = Ыр-(С„л|||/о> + >/2 С„к\к1{>) , КР2-(С2МП + 2С2пА) = 1 (1.15)
и равенств (1.10) позволяет преобразовать (1.12) к виду:
%*\п1т1) = 1С™ |у п10 я/,> (1.16)
Здесь функции \п11> не ортогональны между собой, но конфигурации |у п!0 п1х> вза-
- Київ+380960830922