Роль структуры поверхности в формировании слоев GaAs и AlGaAs методом молекулярно-лучевой эпитаксии

2
Список сокращений.
ВАХ - вольт - амперная характеристика;
ГСП - гетероструктура с селективным легированием;
ГУ - глубокий уровень;
ДБ - двухбарьерный;
ДБЭО-осцилляции - осцилляции интенсивности зеркального рефлекса картины дифракции быстрых электронов на отражение;
ДГ-диод Ганна;
ЗР - зеркальный рефлекс;
ЗШУ - загрузочно - шлюзовое устройство;
КИТ-кварцевый измеритель толщины;
КР - камера роста;
КФМ - квадрупольный фильтр масс;
МИ - молекулярный источник;
МЛЭ - молекулярно-лучевая эпитаксия;
НП - нагреватель подложки;
ОДП - отрицательная дифференциальная проводимость;
ОМС - отражательная масс-спектрометрия;
ПНБ - пиролитический нитрид бора;
ПС - поверхностная структура;
ПТБШ - полевой транзистор с барьером Шоттки;
РТД - резонансно-туннельный диод;
СВВ - сверхглубокий вакуум;
СВЧ - сверхвысокая частота;
ФД - фазовая диаграмма;
ФЛ - фотолюминесценция;
ЭОС - электронная оже-спектроскопия;
Аэ-ДБЭО-осцилляции - осцилляции интенсивности ЗР картины ДБЭО, определяемые скоростью поступления мышьяка к поверхности роста;
3
Ga-ДБЭО-осцилляции - осцилляции интенсивности ЗР картины ДБЭО. определяемые скоростью поступления галлия к поверхности роста;
Jx - плотность потока молекул вещества х;
Рх - эквивалентное давление в пучке молекул вещества х;
SAs - коэффициент встраивания мышьяка при МЛЭ GaAs;
SAs2 - коэффициент встраивания мышьяка при МЛЭ GaAs при
использовании потока молекул AS2;
SAs4 - коэффициент встраивания мышьяка при МЛЭ GaAs при
использовании потока молекул As4;
Ts - температура подложки;
0As - степень покрытия поверхности мышьяком;
t|as2 - коэффициент относительной чувствительности датчика
ионизационного вакуумметра к молекулам As2;
v|AS4 - коэффициент относительной чувствительности датчика
ионизационного вакуумметра к молекулам As4;
Лоа - коэффициент относительной чувствительности датчика
ионизационного вакуумметра к атомам Ga;
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..........................................................7
ГЛАВА 1. Исследование процессов роста при МЛЭ соединений АЗВ5 (Лит. обзор).......................................................15
1.1. Механизмы роста соединений АЗВ5 при МЛЭ.......................15
1.2. Поверхностные структуры и стехиометрия поверхности GaAs(001)..........................................................26
1.3. Влияние молекулярной формы мышьяка на рост и свойства эпитаксиальных пленок..............................................38
1.3.1. Получение потока As2 в установках МЛЭ.....................39
1.3.2. Влияние молекулярной формы мышьяка на морфологию эпитаксиальных пленок..............................................40
1.3.3. Влияние молекулярной формы мышьяка на кинетику процессов роста....................................................42
1.3.4. Влияние молекулярной формы мышьяка на оптические и электрофизические свойства эпитаксиальных слоев....................44
1.4. Методы контроля параметров роста при МЛЭ......................49
1.4.1. Методы измерения температуры подложки.....................50
1.4.2. Методы измерения плотности газовых потоков................55
1.5. Особенности эпитаксиального роста тройных растворов AlxGai.xAs.........................................................57
1.6. Выводы к главе 1.............................................63
ГЛАВА 2. Методики исследования процессов роста и структуры поверхности при МЛЭ ...............................................65
2.1. Установка МЛЭ................................................65
2.1.1. Модернизация установки МЛЭ “Штат”.........................66
2.1.2. Двухзонный источник мышьяка...............................73
2.2. Методика предэпитаксиальной подготовки подложек GaAs..........77
2.3. Выращивание буферных слоев GaAs и методики характеризации эпитаксиальных структур............................................83
5
2.4. Получение информации о структуре поверхности и процессах роста методом ДБЭО..................................................85
2.4.1. Определение поверхностной структуры кристалла..............86
2.4.2. Система регистрации интенсивности особенностей картины ДБЭ.................................................................88
2.4.3. Методика определения встроившихся при МЛЭ потоков галлия и мышьяка....................................................91
2.5. Методика измерения температуры подложки........................92
2.6. Определение плотности молекулярных потоков с помощью ионизационного вакуумметра..........................................96
2.7. Определение плотности молекулярных потоков с помощью КИТ 97
2.8. Выводы к главе 2..............................................101
ГЛАВА 3. Зависимость встраивания мышьяка от условий МЛЭ GaAs.... 102
3.1. Определение плотности падающего потока мышьяка в форме As2 и As4..........................................................103
3.1.1. Адсорбция мышьяка из потока молекул As2 и As4 на датчик КИТ в зависимости от температуры...................................106
3.1.2. Определение коэффициентов относительной
чувствительности датчика ионизационного вакуумметра типа Баярда
- Альперта для мышьяка в форме As2 и As4...........................112
3.2. Зависимость встраивания мышьяка из потока молекул As2 и As4 от температуры роста и интенсивности падающего потока мышьяка при МЛЭ GaAs...................................................113
3.2.1. Зависимость встраивания мышьяка из потока молекул As4 от температуры роста и интенсивности падающего потока мышьяка при МЛЭ GaAs.......................................................115
3.2.2. Экспериментальное сравнение встраивания мышьяка из потока молекул As2 и As4 при МЛЭ GaAs..............................121
3.3. Обсуждение результатов........................................129
3.4. Выводы к главе 3..............................................137
6
ГЛАВА 4. Фазовые диаграммы при МЛЭ для поверхностей ОаАз(001), А1Аз(001) и А10.3Оао.7Аз(001)..........................139
4.1. ПС на ОаАз(001), А1Аэ(001) и А10.зОао.7Аз(001) в условиях СВВ 140
4.1.1. Определение зависимости температуры перехода ПС на (001)СаАз от скорости нагрева подложки............................146
4.1.2. Модель, описывающая переход между ПС при нагреве подложки..........................................................149
4.2. Статические фазовые диаграммы ПС для поверхностей СаАз(001), А1А8(001) и А10.3Оао.7Аз(001) .........................152
4.2.1. Модель стабилизации реконструированной поверхности ОаАз(001) потоком мышьяка.........................................160
4.3. Динамические фазовые диаграммы ПС для поверхностей СаАз(001) и А10 3Са0 7Аэ(001) ....................................164
4.3.1. Модель стабилизации реконструированной ростовой поверхности потоком мышьяка .....................................173
4.4. Зависимость фазовых диаграмм ПС для поверхности СаАз(001)
от молекулярной формы мышьяка.....................................175
4.5. Метод “фазовых диаграмм” для контроля и воспроизведения условий роста при МЛЭ.............................................179
4.6. Применение фазовой диаграммы поверхности А103Оа07Аз(001) при МЛЭ структур с квантовыми ямами...............................181
4.7. Выводы к главе 4.............................................187
ГЛАВА 5. Приборная реализация эпитаксиальных структур на основе гетероперехода ваАз/АМЗа^хАБ......................................189
5.1. Структуры с двумерным электронным газом......................189
5.2. Резонансно-туннельные структуры..............................192
5.3. Диоды Ганна с двухбарьерными инжекторами электронов..........197
5.4. Выводы к главе 5.............................................200
ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ.............................................201
ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................203
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................205
ПРИЛОЖЕНИЕ. Протокол испытания транзисторов.......................229
7
ВВЕДЕНИЕ
Развитие средств связи и информационных технологий идет в настоящее время по пути увеличения скорости передачи и обработки информации. Это выдвигает жесткие требования к элементной базе электроники, прежде всего к повышению рабочих частот приборов. Основными направлениями решения этой задачи являются: уменьшение геометрических размеров отдельных элементов, переход от планарных устройств к вертикальным, применение новых материалов, особенно соединений АЗВ5, создание приборов, работающих на новых физических принципах. И здесь возможности метода молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), обеспечивающего прецизионный контроль толщин выращиваемых структур, профилей легирования, состава, близкое к идеальному качество гетерограниц, оказались как нельзя кстати. С другой стороны, успехи в развитии самого метода МЛЭ связаны с возрастающей потребностью в приборах нового поколения.
С момента своего зарождения в конце 60-х годов и до сегодняшнего дня метод МЛЭ прошел путь от простых лабораторных установок до промышленного производства. В настоящее время в мире структуры, полученные методом МЛЭ, занимают более 2/3 от всего рынка эпитаксиальных технологий [1]. В последнее время фирмой \ЛЗ Эегтсоп серийно выпускаются промышленно - ориентированные установки МЛЭ VI00 и VI50, рассчитанные на рост одновременно на 4‘х 100 мм и З‘х 150 мм подложках СаАэ соответственно [2].
Несмотря на достигнутые успехи, полного понимания процессов, происходящих на поверхности кристалла даже при гомоэпитаксии, еще не достигнуто [3].
Совместимость метода МЛЭ с методами исследования поверхности позволяет изучать явления на поверхности роста непосредственно в процессе эпитаксии. В результате проведения таких исследований во второй половине 70*х годов была предложена модель роста СаАэ при МЛЭ, известная как модель Фоксона-Джойса. Согласно этой модели
8
существует значительная разница в процессах формирования слоев из пучков молекул Аэ4 и Аэ2. Предполагалось, что при росте из пучка молекул Аэ4 происходит парная диссоциация молекул Аэ4, при этом коэффициент встраивания Аэ не превышает значения 0,5. При встраивании же молекул Ав2 происходит простая диссоциативная хемосорбция, и коэффициент встраивания Аэ достигает единицы. За время, прошедшее с момента появления этой модели, были получены экспериментальные данные, которые ей противоречат. Кроме того, модель не учитывает влияние структуры поверхности на процессы роста.
Этим определяется актуальность исследования процессов встраивания мышьяка при МЛЭ ОаАэ. В результате может быть получена новая информация о влиянии на этот процесс структуры поверхности роста и молекулярной формы мышьяка в падающем потоке. Это позволит глубже понять процессы, протекающие на ростовой поверхности при МЛЭ ЭаАэ. Большой интерес и актуальность представляет также установление зависимости между структурным состоянием поверхности соединений при МЛЭ и качеством формируемых между ними гетерограниц.
Изучение процессов роста при МЛЭ невозможно без контроля основных параметров: температуры подложки (Т8), плотности
молекулярных потоков, поступающих к поверхности и покидающих ее, их молекулярного состава. Именно эти параметры, а так же чистота материалов, являющихся источниками молекулярных потоков, и вакуумные условия в зоне эпитаксии определяют свойства выращиваемых структур. Влияние чистоты материалов и вакуумных условий приводит к тривиальному заключению: чем чище используемые вещества, чем глубже вакуум, тем выше совершенство выращиваемых пленок. Этим определяются большие усилия, направленные на получение высокочистых веществ и совершенствование средств получения сверхглубокого вакуума. В этих направлениях достигнуты в последнее время значительные успехи. Появилась возможность
9
использовать при росте методом МЛЭ материалы с чистотой класса 7N-8N (доля содержания основного вещества до 99,999999%) [4,5]. Применение новых материалов для изготовления сверхвысоковакуумных (СВВ) камер в сочетании с мощными средствами откачки позволило получить вакуум лучше, чем 10~11Па [6,7]. Для проведения процессов эпитаксии в более глубоком вакууме (лучше, чем 1012Па) в настоящее время ведутся работы по созданию на околоземной орбите установок МЛЭ, работающих за так называемым “молекулярным экраном". Это российская программа “Экран" [8] и американская “Wake Shield Facility”
[9].
Сочетание уникальных возможностей метода МЛЭ с получением высокочистых веществ и развитием его технологической базы позволило достигнуть рекордных параметров структур, недостижимых другими методами роста. Методом МЛЭ выращены слои объемного GaAs, имеющие максимальную подвижность электронов (4х105см2/Вс при 35К) по сравнению со слоями, полученными другими ростовыми методами
[10]. На гетероструктурах GaAs/AlxGai.xAs с селективным легированием (ГСЛ) была получена подвижность электронов в двумерном канале, превышающая 1х107см2/Вс при температуре 0.35К [11], и подвижность дырок, превышающая 1х106см2/Вс при температуре О.ЗК [12].
Достигаются эти результаты очень дорогой ценой. На практике приходится работать с веществами с чистотой класса 5N-6N5 в вакууме порядка 10'9-10'1°Па. Проблема усугубляется невоспроизводимостью результатов при смене шихты молекулярных источников [13,14]. При этом стоит задача подобрать такие условия роста, при которых негативное влияние этих факторов на совершенство выращиваемых структур было бы минимальным.
Параметры роста должны выбираться в зависимости от типа выращиваемых структур с целью получения совершенных гетерограниц, заданных электрофизических и оптических свойств. Для многослойных гетероструктур параметры роста определяются исходя из требований к
10
свойствам отдельных слоев и структуры в целом и могут меняться во время роста. Поэтому контроль ростовых параметров является основной задачей метода МЛЭ.
Постоянный контроль возможен лишь методами in situ, которые при этом не должны влиять на свойства растущих слоев. Одним из таких методов для соединений АЗВ5 является дифракция быстрых электронов на отражение (ДБЭО). ДБЭО дает информацию о структуре приповерхностного слоя кристалла и ее изменении в процессе роста. Наличие на поверхностях {001} соединений АЗВ5 целого ряда поверхностных структур (ПС), существование которых зависит от параметров роста, делает возможным применение метода ДБЭО для контроля этих параметров при МЛЭ. Поэтому является актуальным установление ряда ПС для основных соединений АЗВ5, определение областей их существования в зависимости от Ts и плотности молекулярных потоков (построение фазовых диаграмм (ФД) поверхностей) и разработка на этой основе методики измерения этих параметров.
Цель данной работы состояла в исследовании роли структуры поверхности в формировании слоев GaAs и AIGaAs методом МЛЭ. Для достижения этой цели при выполнении работы решались следующие задачи:
1. Разработка методики прямого измерения поступающего к подложке потока мышьяка при МЛЭ GaAs.
2. Исследование встраивания мышьяка в широком диапазоне условий МЛЭ GaAs с применением потоков молекул As4 и As2.
3. Определение методом ДБЭО ряда поверхностных структур для GaAs(001), AIAs(001) и Alo.3Ga0.7As(001) при МЛЭ, построение фазовых диаграмм поверхностных структур для этих поверхностей при МЛЭ, исследование влияния молекулярной формы мышьяка на фазовые диаграммы поверхностных структур GaAs(001) при МЛЭ GaAs.
4. Разработка методики контроля параметров роста при МЛЭ, обеспечивающей их воспроизводимость.
5. Определение зависимости между структурным состоянием поверхности Alo,3Ga0i7As(001) при МЛЭ и качеством формируемых гетерограниц GaAs/AI0 3Ga0 7As(001).
11
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и заключения.
В первой главе дан обзор литературы по современному состоянию вопросов, обсуждаемых в диссертации. В ней отражены существующие представления о механизмах роста в процессе МЛЭ соединений АЗВ5, методы контроля in situ параметров слоев и условий роста. Приводятся литературные данные о структуре и свойствах поверхности GaAs(001) при МЛЭ, о влиянии молекулярной формы мышьяка на рост и свойства пленок.
Вторая глава содержит описание модернизированной в процессе выполнения диссертационной работы установки МЛЭ "Штат”. Приведена разработанная методика измерения потока мышьяка и методики in situ контроля параметров роста с помощью метода ДБЭО. Изложена методика предэпитаксиальной подготовки подложек GaAs, а так же методики, привлекавшиеся для характеризации выращенных структур.
В третьей главе приводятся результаты по адсорбции мышьяка из потока молекул As2 и As4 на поверхность, покрытую мышьяком, и по определению коэффициентов относительной чувствительности датчика ионизационного вакуумметра по As2 и As4. Представлены результаты исследования встраивания As из потоков молекул As4 и As2 при МЛЭ на GaAs(001).
Четвертая глава посвящена построению ФД поверхностей GaAs(001), AIAs(001) и Alo.3Gao.7As(001). Приводятся кинетические модели, описывающие положение границ между различными ПС на ФД GaAs(001) и зависимость температуры перехода между ПС от скорости нагрева подложки в условиях СВВ. Изложена методика контроля параметров роста, основанная на использовании ФД GaAs(001). Описано использование ФД Alo.3Gao.7As(001) при росте структур с квантовыми ямами.
В пятой главе приведены результаты применения эпитаксиальных гетероструктур для изготовления транзисторов СВЧ диапазона,
12
резонансно-туннельных диодов и диодов Ганна с двухбарьерным
инжектором.
Завершают диссертацию выводы и заключение.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Методика прямого измерения потока мышьяка при МЛЭ ОаАэ.
2. Экспериментальные результаты по адсорбции мышьяка из потока молекул Аэ2 и Аэ4 на поверхностях, покрытых мышьяком.
3. Результаты экспериментального исследования зависимости встраивания мышьяка при МЛЭ СаАэ на ЭаА8(001) из потоков молекул Аэ4 и Аэ2 от Тв и плотности потока Аэ.
4. ФД ПС для ОаАз(001), А1Аз(001) и А1о,3Сао,7А8(001) при МЛЭ.
5. Экспериментальные результаты по определению зависимости температуры перехода между ПС на ОаАз(001) от скорости нагрева подложки в условиях СВВ.
6. Результаты экспериментального исследования влияния молекулярной формы мышьяка на ФД ПС СаАз(001) при МЛЭ.
7. Метод "фазовых диаграмм" для контроля и воспроизведения параметров роста при МЛЭ СаАэ.
Научная новизна работы состоит в том, что:
1. Предложена и обоснована методика прямого измерения потока Аэ, основанная на применении кварцевого измерителя толщины. Это позволило исследовать процессы адсорбции и десорбции из потока молекул Аэ2 и Аэ4 на поверхностях, покрытых мышьяком, и экспериментально определить энергии активации этих процессов.
2. Впервые построены ФД ПС для СаАз(001), А1Аз(001) и А10,зСа0,7А8(001) с использованием прямых измерений температуры подложки и падающих потоков. Это позволило определить энергии активации для переходов между ПС на ОаА8(001), А1Аз(001) и А1о.зСао,7А8(001) и на основе экспериментальных данных построить кинетическую модель
13
роста, описывающую положение границ переходов между ПС на СаАэ(001) при МЛЭ.
3. Проведено систематическое исследование зависимости встраивания мышьяка при МЛЭ ЭаАэ на СаА$(001) из потоков молекул Аэ4 и Аэ2 от Т5 и плотности потока АЭ. Впервые экспериментально установлено, что скорость встраивания мышьяка при МЛЭ ОаАэ зависит от того, какая ПС имеет место на ростовой поверхности. Найдено, что скорость встраивания Аэ при данных условиях роста не зависит от молекулярной формы Аэ, поступающего к ростовой поверхности. Максимальный коэффициент встраивания Аэ (3А5) для Аэ в форме молекул и Аэ4 и Аэ2 при МЛЭ ЭаАэ близок к единице.
4. Впервые исследовано влияние молекулярной формы мышьяка на ФД ПС СаАз(001) при МЛЭ. Найдено, что для поддержания заданной стехиометрии поверхности при МЛЭ из пучка молекул Аэ4 и Аэ2 требуется одинаковое количество мышьяка, поступающего на поверхность, независимо от его молекулярной формы Это позволяет сделать предположение о том, что при росте ЭаАэ происходит простая, а не парная диссоциативная хемосорбция молекул Аэ4.
5. Впервые исследована зависимость температуры перехода между ПС на СаАэ(001) от скорости нагрева подложки в условиях СВВ. Показано, что при увеличении скорости нагрева подложки в условиях СВВ температура перехода между ПС стремится к постоянному значению. Температура перехода с(4х4) в (2x4) стремится к значению 711 К. температура перехода (2x4) в (3x6) - к 811 К. Построена кинетическая модель этого процесса.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
1. Построенные ФД ПС для СаАэ(001) и А^зЭао-Аэ^СП) позволяют выбирать оптимальные условия роста многослойных гетероструктур.
2. Экспериментально определены коэффициенты относительной чувствительности ионизационного вакуумметра типа Баярда -Альперта по мышьяку в форме Аэ4 и Аэ2> что позволяет достоверно
14
измерять потоки димеров и тетрамеров мышьяка по манометрическим измерениям.
3. Показано, что применение молекулярных источников мышьяка с зоной крекинга не оправдано с точки зрения экономии мышьяка.
4. Предложен метод “фазовых диаграмм” для определения и контроля ростовых параметров при МЛЭ ОаАэ.
5. Разработана методика измерения потоков мышьяка кварцевым измерителем толщины.
6 Определена температура стенок ростовой камеры, при которой адсорбция мышьяка становится доминирующей (происходит “вымораживание” потока мышьяка). Это 15°С для мышьяка в форме Аэ2 и минус 10°С для мышьяка в форме Аэ4.
7. Результаты, полученные в данной работе, были использованы при разработке технологии выращивания гетероструктур с двумерным электронным газом для НЕМТ - транзисторов СВЧ-диапазона (тема Наноэлектроника-С), резонансно-туннельных диодов и диодов Ганна с ДБ инжектором электронов.
Диссертация содержит 146 страниц текста, 49 рисунков, 3 таблицы,
222 ссылки на литературные источники, приложение на 1 странице -
протокол испытания приборных структур.
15
ГЛАВА 1
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РОСТА ПРИ МЛЭ СОЕДИНЕНИЙ
АЗВ5
В главе приведен обзор литературных данных по вопросам, рассмотренным в диссертации. Изложены основные представления о процессах, происходящих на поверхности кристалла при МЛЭ, и методы получения информации об этих процессах. Описаны способы контроля параметров роста, влияние условий эпитаксии на свойства выращенных слоев. Приведены данные о ПС на поверхностях ОаАэ(001), А1Аз(001) и А1о зОао 7Аэ(001) и об особенностях роста Alo.3Gao.7As.
1.1.Механизмы роста соединений АЗВ5 при МЛЭ.
Метод МЛЭ основан на взаимодействии потоков молекул или атомов различных веществ с нагретой кристаллической подложкой в условиях СВВ. Результатом такого взаимодействия является рост пленки, имеющей кристаллографическую структуру, задаваемую подложкой. Проведение эпитаксии в условиях СВВ позволило применить для изучения процессов роста широкий ряд поверхностно-чувствительных методов, таких как отражательная масс-спектрометрия (ОМС), ДБЭО, электронная оже-спектроскопия (ЭОС), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и др. На основе данных, полученных этими методами, были построены модели роста пленок при МЛЭ.
Большая часть результатов по росту соединений АЗВ5 была получена при исследовании гомоэпитаксиального роста ОаАэ на {100}-ориентированных подложках. Эти результаты могут быть отнесены также к росту соединений, состоящих из любой комбинации Эа, А1, 1п с Р, Аб или ЭЬ [15].
Одной из первых работ по изучению взаимодействия потоков Эа и Аз4 с поверхностью СаАв следует считать работу Артура [16], где исследовалась полевая эмиссия катодов, изготовленных из СаАэ с
ориентацией (111) и (111). Было найдено, что Эа начинает мигрировать по поверхности (111) при температуре выше 252°С; а по поверхности (Ш)- при температуре 152°С. В работе не удалось получить четкой тени при запылении катода потоком молекул Аэ4 даже при температуре образца 77К, в отличие от запыления Эа. Это объясняется автором слабой термической аккомодацией молекул Аб4. В работе [17] этот результат истолковывается как сохранение молекулами Аб4 подвижности на поверхности ЭаАэ при 77К. Равномерное запыление катода может быть связано и с переотражением потока Аб4 от стенок камеры, которые недостаточно экранировались криопанелями. Результаты экспериментов по автоэлектронной эмиссии относить к методу МЛЭ надо с осторожностью, т.к. наличие сильных электрических полей может существенно влиять на поверхностные процессы. Тот же автор в работе [18], используя модуляцию падающих потоков в методе ОМС. показал, что время жизни атомов Эа на поверхности {111} в диапазоне температур 600-680°С составляет от 1 до 10 сек, а энергия активации десорбции Эа - 2,5 эВ. При температуре ниже 480°С коэффициент прилипания Эа равен 1. Поведение Аб2 сложнее. Коэффициент прилипания Аб2 к поверхности, покрытой мышьяком, равен 0. Прилипание Аэ2 имеет место только при наличии избытка атомов Эа на поверхности. Этот избыток может создаваться либо дополнительным источником Эа, либо при нагреве поверхности выше 500°С, когда увеличивается поверхностная концентрация атомов Эа из-за диссоциации ЭаАБ. Рост стехиометрического ЭаАэ возможен при подаче избыточного потока мышьяка по отношению к потоку Эа. Мышьяк, не образовавший связи с Эа, десорбируется с поверхности. Таким образом, скорость роста пленок определяется потоком Эа, а кинетически рост лимитируется адсорбцией мышьяка.
Важной особенностью МЛЭ соединений АЗВ5 является возможность получения монокристаллических пленок этих соединений в широком диапазоне Т5. Для ЭаАэ этот диапазон включает температуры
17
от 60°С [19] до 730°С [20]. При повышении температуры роста ваАв выше 640°С скорость роста начинает заметно падать из-за реиспарения Эа с поверхности [20 - 24]. В работе [20] в отличие от [21 - 23] было показано, что скорость десорбции Эа зависит только от Т8 с энергией активации реиспарения 2,56 эВ (сравнимая с энергией испарения Эа из жидкого галлия) и не зависит от потока Аэ4. Присутствие А1 при росте тройных растворов не влияет на этот процесс. Исключение составляют температуры, при которых скорость испарения выше скорости поступления Эа.
Работы Фоксона, Джойса и др. [25, 17, 26] оказали решающее влияние на представления о механизмах роста при МЛЭ СаАэ. В них, на основании экспериментов с модулированными пучками (один из вариантов метода ОМС), были получены данные по росту СаАэ из молекул ва и Аб4 [17] и ва и Аэ2 [26]. Авторы обобщили свои результаты в обзорной работе [15] в виде моделей роста. В настоящее время они являются общепризнанными и приводятся различными авторами в обзорных работах и книгах, посвященных проблемам МЛЭ [27-31]. Согласно этим моделям существует принципиальная разница между механизмами встраивания молекул Аб4 и Ав2 в растущую пленку.
При попадании на поверхность молекулы Аэ2 адсорбируются в промежуточное подвижное, слабо связанное состояние. В этом состоянии происходит миграция Аб2 по поверхности. Диссоциация адсорбированных молекул Аб2 происходит как процесс первого порядка на одиночных атомах ва, встроенных в решетку. В отсутствии свободных атомов Эа молекулы Ав2 имеют измеряемое время жизни, но равный нулю коэффициент прилипания, который линейно возрастает с увеличением поступающего потока Эа, иСа, и достигает единицы, когда ^3*2^2. При Т5 ниже 330°С происходит парная ассоциация адсорбированных молекул Аэ2 в молекулу Аэ4 и десорбция ее с поверхности. Стехиометрический СаАэ формируется из потоков ва и Аэг, когда ^<2^2, при этом избыток Аб2 десорбируется.
18
При взаимодействии молекул Аб4 с СаА$(001) также имеет место адсорбция в подвижное промежуточное состояние [17]. При встраивании Аб4 происходит парная диссоциация молекул Аб4 на двух соседних атомах Эа по механизму реакции второго порядка. При этом четыре атома Аэ встраиваются в растущий слой, а оставшиеся четыре атома образуют молекулу Аэ4, которая десорбируется. И, вследствие этого, коэффициент прилипания Аб4 при МЛЭ ЭаАБ не может быть выше значения 0,5, в то время как для молекул Аб2 он может достигать единицы. Рост стехиометрического ЭэАб из потоков Эа и Аэ4 возможен при ЛСа<2ЛА5А.
В работе [39] наблюдались осцилляции десорбции Аб4 при МЛЭ А1Аб, ЭаАэ и 1пАэ на поверхности (001) методом ОМС (ОМС-осцилляции). Период осцилляций соответствовал росту одного монослоя. Наличие таких осцилляций свидетельствует о периодическом изменении химической активности поверхности во время МЛЭ. Максимальное разрешение ОМС-осцилляций соответствовало условиям, при которых наблюдалась максимальная интенсивность осцилляций интенсивности зеркального рефлекса картины ДБЭО (ДБЭО-осцилляции). Максимум ОМС-осцилляций соответствует наибольшей плотности ступеней, минимум - наибольшей скорости аннигиляции ступеней на поверхности роста.
В процессе роста ЭаАэ из потоков Эа и Аб4 отраженный от поверхности поток мышьяка состоит как из молекул А$4, так и Аб2. Определить парциальный состав по масс-спектрометрическим измерениям нельзя, так как в амплитуду пиков спектра масс, соответствующих отношению масса/заряд=150 и 75, дают вклад и молекулы Аэ2, и молекулы Аэ4. Разделить сигнал можно только на основе каких-либо предположений при интерпретации экспериментальных данных, степень допустимости которых может быть различной.
Из сопоставления экспериментальных данных с моделью в [40] была определена константа скорости реакции десорбции Аэ2 с энергией
19
активации 3,9 эВ. При этом авторы отмечают большую величину предэкспонентциального множителя для константы скорости десорбции. Такая величина («1023 монослоев/сек) не может быть физически обоснована. Авторам приходится делать предположение о неаррениусовском характере десорбции Аэ2. Тем не менее, полученная константа скорости реакции десорбции Аз2 позволила авторам с хорошей точностью описать эксперименты из [42] по измерению времени перехода между ПС в зависимости от Т8. В [40] предполагается также, что диссоциация и встраивание Аэ4 зависят только от количества свободного Оа на поверхности и не зависят от температуры.
В работах [43, 44] методом поверхностной фотоадсорбции [43] и методом ДБЭО [44] исследовалась десорбция мышьяка и фосфора с поверхности (001) ЭаАз, 1пАэ, ЭаР, 1пР. В качестве источников элементов V группы использовались арсин и фосфин. Получено, что десорбция элементов V группы описывается реакцией первого порядка в широком температурном диапазоне. Константа скорости десорбции коррелирует с энергией диссоциации бинарных соединений. Энергия активации процесса десорбции близка по величине к стандартной теплоте формирования газообразных димеров и слабо зависит от типа подложки (ЭаАэ^пАэ и ЭаР-1пР).
Основной проблемой метода ОМС является сложность интерпретации спектров масс из-за процесса диссоциации молекул под действием электронного удара в ионизационной камере масс-спектрометра. В работе [48] эта задача решена применением в качестве ионизирующего воздействия на молекулы излучения лазера с энергией фотона 10,5 эВ. Эта энергия достаточна для ионизации молекул, но мала для их ударной диссоциации. В результате достигается однозначность в определении парциального состава газовой среды. Лазерный луч вводился в камеру через специальную оптическую систему с контролем мощности излучения и фокусировался вблизи поверхности подложки. Для количественного измерения потоков необходимо проводить
20
калибровку масс-спектрометра. Эта задача является наиболее трудноразрешимой для всех масс-спектрометрических исследований. Самый надежный способ основан на измерении прямого потока от источника известной интенсивности. В качестве такого источника применяется ячейка Кнудсена [26, 47]. Геометрия экспериментов редко позволяет пользоваться этим способом. Поэтому при калибровке масс-спектрометра пользуются целым рядом допущений и предположений, которые существенно снижают надежность результатов. Так в работах [40, 48] использовалось предположение, что при низких температурах во время МЛЭ на GaAs(001) переход ПС (2x4) в (4x2) происходит при отношении потоков As4/Ga, равным 0,5. Это предположение, в свою очередь, основано на результатах работы [17], где утверждается, что максимальный коэффициент прилипания (встраивания) As4 SAS4= 0,5, и [49], где получено, что граница между ПС (2x4) и (4x2) параллельна оси абсцисс. В работе [48] использовался времяпролетный масс-спектрометр, поэтому авторам необходимы были допущения относительно скоростей рассеянных и десорбированных молекул. Луч лазера ионизирует молекулы мышьяка не только в области подложки, но и в объеме ростовой камеры на всем пути своего следования. В этом объеме мышьяк находится, в основном, в виде As4. Это приводит к большой погрешности измерения потоков As4 в области подложки. Поэтому результаты [48] носят качественный характер. Не смотря на это, авторами были получены достоверные данные о зависимости скорости десорбции As2 от температуры поверхности GaAs, находящейся в потоке As4. Показано, что эта зависимость не описывается реакцией ни первого, ни второго порядка. Это может быть объяснено тем, что десорбция As2 зависит от ПС на GaAs(001) [45, 46].
Применение метода ДБЭО в процессе МЛЭ позволило получать информацию in situ о кристаллической структуре растущей пленки. Ни при каком другом методе роста кристаллов эта информация не была доступна. В методе ДБЭО электронный пучок падает на подложку под