Комбинированное полуклассическое приближение в теории тепловых атомных столкновений

- I -
СОДЕРЖАНИЕ
Введение......................................................7
В.1 Классификация процессов столкновений
по энергиям рассеивающихся частиц.............................7
В.2 Причина появления комбинированного
полуклассического приближения......................... 8
В.З Системы отсчета......................................10
В.4 Основные задачи, рассмотренные
в данной работе.......................................12
Часть I. Методы теории, составляющие основу
комбинированного приближения...........................18
Глава 1. Область сильного взаимодействия........................18
1.1 Квантовая задача столкновения двух атомов............19
1.2 Метод сильной связи каналов..........................21
1.3 Кзазиклассическое приближение........................23
1.3 Д. Волновая функция..................................23
1.3.2 Метол единой классической траектории...............24
1.4 Полные сечения неупругих переходов в квазнклассическом приближении............................28
1.5 Приближение двух состояний...........................29
1.6 Адиабатические состояния.............................30
1.6.1 Неадиабатическая связь.............................32
1.6.2 Матрица неадиабатического перехода.................35
1.7 Точно решаемые модели двух состояний.................37
1.7.1 Линейная модель или модель Ландау-Зинера...........38
1.7.1 (а) Метод определения параметров
2
модели Ландау-Зинера...................................41
1.7.2 Модель Демкова-Кунике.................................44
1.7.2 (а) Метод определения параметров
модели Демкова-Кунике..................................45
1.7.3 Сравнение моделей Демкова-Кунике
и Ландау-Зинера.........................................47
1.7.4 Экспоненциальная модель
или модель Никитина.....................................49
1.7.5 Обобщенная экспоненциальная модель
Кум мера................................................51
1.7.6 Квантовая модель Розена-Зинера-Демкова................51
1.7.7 Дальнейшее развитие метода
неадиабатических переходов..............................52
Глава 2. Область слабого взаимодействия............................53
2.1 Базисы и различные представления для электронных волновых функций
Пример р-состоянийй......................................53
2.1.1 /э-представление......................................55
2.1.2 ^-представление.......................................57
2.1.3 Молекулярное представление. Случай Хунда А...........57
2.2 Асимптотический гамильтониан системы двух
одинаковых р-возбужденных атомов........................58
2.2.1 Гамильтонианы невзаимодействующих атомов..............59
2.2.2 Кориолисово взаимодействие............................59
2.2.3 Тензор квадруполь-квавдрупольного взаимодействия..............................................62
2.2.4 Диполь-дппольньтй оператор второго порядка
А
Ке или оператор
диффузионного взаимодейст вия...........................66
2.2.5 Тензор обменного взаимодействия.......................67
Г лава 3. Б-матрица и полные сечения рассеяния
в комбинированном полуклассическом
приближении............................................70
3.1 Обобщение метода локализованных переходов
- 3-
еа случай многих каналов и построение
оператора эволюции во внутренней области............... 71
3.2.1 Построение оператора эволюции
во внешней области.................................... 74
3.2.2 Область вращательных переходов 76
3.3 Э-матрица в комбинированном приближении................. 77
3.4 Свойства симметрии Э-матрицы.............................78
3.5 Фазовое усреднение.......................................79
3.5.1 Пример системы (3,2)...................................79
3.5.2 Обший случай...........................................81
3.5.3 Усреднение сечения рассеяния
по начальным состояниям................................83
3.6 Вектор заселенностей и матрица вероятностей..............85
3.7 Применимость теории цепей Маркова
к задаче атом-атомных столкновений......................85
3.7.1 Условия применимости...................................86
3.7.2 Применение предельной теоремы......................... 87
3.7.3 Матрица релаксации для системы (2,1)...................88
3.7.4 Матрица релаксации для системы (3,2)...................89
3.7.5 Пределы применимости комбинированного полуклассического приближения................................91
Часть II. Использование комбинированного полуклассического приближения в теории столкновений атомных
частиц при тепловых энергиях..............................92
Г лава 4. Передача энергии электронного возбуждения при столкновениях атомов натрия
в ЗР-состояниях...........................................92
4.1 Система адиабатических кривых димера натрия..............93
4.2 Параметризация псевдопересечений
адиабатических термов.................................. 105
4.3 Расчет сечений передачи энергии
при столкновении возбужденных атомов натрия............ 108
4.3.1 Учет центробежного барьера..........................111
4.4 Результаты расчета сечений передачи энергии при столкновениях
ЛГа(Зр)+Мг(Зр)...........................................И1
4.4.1 Реакция Лга(Зр)+Лго(Зр) —» №а(3$)+Ма(5з)............ И2
4.4.2 Реакция Ла(Зр)+Л'о(Зр) ->• Ага(Зз)+Л'а(4Л)......... 114
4.4.3 Реакция Лга(Зр)+ЛГа(Зр) -> Л/’а(Зэ)+Лга(4/).........114
4.5 Термическое усреднение сечений
и сравнение результатов расчетов с
данными эксперимента....................................117
Глава 5. Адиабатическте термы системы К2 и передача энергии электронного воэьуждения при при столкновении атомов калия в
4р- состояниях..........................................120
5.1 Система адиабатических кривых квазимолекулы
К2......................................................122
5.2 Параметризация псевдопересечений между адиабатическим и термами квазимолекулы К2..................130
5.3 Вычисление сечений передачи энергии при столкновении возбужденных атомов калия.....................141
5.4 Результаты расчетов сечений передачи энергии..........142
Глава 6. Система квазимолекулярных термов и передача
энергии в системе Ма+ К
при тепловых сстолкновениях.............................147
6.1 Система адиабатических кривых квазимолекулы
На К....................................................147
6.2 Параметризация псевдопересечений адиабатических термов
, квазимолекулы На К....................................150
6.3 Расчет сечений передачи энергии при столкновении
I
I
- 5-
возбуж ленных атомов натрия и калия...................164
6.3.1 Процессы передачи энергии электронного возбуждения................................................165
6.3.2 Передача энергии в обратных процессах...............170
Глава 7. Переходы с учетом состояний тонкой структуры при
столкновении возбужденных атомов натрия.................176
7.1 Процессы передачи энергии при рассеянии
возбужденных атомов с заданной начальной орбитальной поляризацией..............................176
7.1.1 Начальные состояния.................................177
7.1.2 Приближение вращательных переходов
или приближение локинга..............................178
7.1.3 Расчет сечений рассеяния при заданной начальной поляризации
сталкивающихся атомов.................................182
7.1.4 Результаты расчета сечений передачи энергии
с начальной орбитальной поляризацией..................184
7.1.5 Оценка возможного искривления траектории............190
7.2 Переходы с участием состояний тонкой
структуры.............................................190
7.2.1 Переходы между состояниями тонкой структуры
в пределах двухэлектронной конфигурации рр............192
7.2.2 Детали численных расчетов...........................197
7.2.3 Результаты вычислений сечений переходов
между состояниями тонкой структуры...................199
7.2.4 Переходы с передачей энергии электронного
возбуждения из различных
состояний тонкой структуры конфигурации рр...........205
7.3 Применимость приближения вращательных
переходов (приближения локинга) .................. -212
Г лава 8. Процессы столкновений с участием ионизированных
-6-
частиц............................................ 213
8.1 Образование ионных пар при столкновении
возбужденных атомов............................—..... 213
8.1.1 Диабатические ионные термы и их проявление
в системе адиабатических кривых..................... 214
8.1.2 Расчет сечений образования ионов натрия............. 222
8.2 Процессы диссоциативной рекомбинации при
столкновении электронов
с молекулярным ионом............................... — 223
8.2.1 Сечение диссоциативной рекомбинации
в приближении линейного терма........................ 227
8.2.2 Результаты расчета сечений диссоциативной рекомбинации на ионе азота..........................-. 231
8.3 Рассеяние заряженных частиц па молекулах
и молекулярных ионах................................ 237
8.3.1 Колебательное и вращательное
возбуждение молекул электронным ударом............... 237
8.3.2 Проявление эффекта Реннера в сечениях рассеяния электронов на линейных молекулах или ионах
с вырожденными электронными состояниями.............— 247
8.3.3. Диссоциативное прилипание к молекуле СО2........... 251
Заключение................................................ 254
Список литературы......................................... 262
7
ВВЕДЕНИЕ
В работе рассматриваются столкновения атомных частиц при тепловых энергиях. Пол энергией столкновения мы будем подразумевать энергию относительного движения рассеивающихся частиц в системе центра масс. Рассмотрим сперва классификацию процессов столкновения по кинетическим энергиям сталкивающихся частиц.
В.1 Классификация процессов столкновения по кинетическим энергиям рассеивающихся Частиц.
Различные процессы рассеяния можно классифицировать по энергиям столкновений Есм. В зависимости от ЕаЛ1 используются те или иные методы теоретического и экспериментального исследования процесса столкпиовепий. Если рассматривать процессы столкновений без электронного возбуждения в начальном состоянии, то наиболее часто употребляется следующая классификация по энергиям столкновений[1-
3]:
1. УЛЬТрахолодные, ЕаМ < 1К (В.1)
Данный интервал включает в себя процессы Бозе-конденсации и
процессы переходов между состояниями сверхтонкой структуры атомов,а также явление сверхпроводимости.
2. Холодные, 1К < Е^ < 100К (В.2)
В данном интервале обычно рассматриваются процессы перехода между состояниями тонкой структуры атомов. В столкновении с учат стием молекул имеют место переходы между колебательными и вращательными состояниями.
3. Тепловые (медленные), 100АГ < Е^ < 1&К (В.З) При данных энергиях кроме процессов, тлеющих место в интервале
(В.2), возможны изменения электроппых состояний частиц и их зарядов, а также перегруппировка частиц при столкновения^ включая
диссоциативные и ассоциативные процессы, процессы рекомбинации противоположно заряженных частиц.
4. Промежуточные , \0РК{10еУ) < ЕсЫ1 < ВООеУ (ВЛ)
В данном интервале энергий активизируются процессом ионизации и диссоциации , активно происходят процессы возбуждения электронных состояний атомов и молекул при столкновениях.
5. Средние , ЬООеУ < Е^ц < ЬООКеУ (В-5)
В данном интервале энергий к прицессам, происходящих при энергиях (В.2)-(В.4), присоединяются процессы ионизации из внутренних оболочек, Оже-переходы и ненниговская ионизация.
6. Быстрые, 500КеУ < Есы( • (В.6)
Отметим, что границы интервалов энергии (В.1)-(В.6) имеют условный характер.
Например, нижние границы интервалов (В.2)-(В.4) расширяются, если включить в рассмотрение процессы, в которых в начальном состоянии частицы находились в электронных возбужденных состояниях. Также в данных областях энергий возможны процессы с участием внутренних оболочек атомных частиц и с проявлением релятивистских эффектов в процессах рассеяния.
В данной работе исследуется область, лежащая между интервалами низких (В.2) и промежуточных (В.4) энергий - область тепловых энергий столкновений (В.З).
В.2 При'шна появления комбинированного полуклассиче-ского приближения .
В настоящее время достаточно хорошо разработаны методы теории для получения численных характеристик процессов столкновений как в интервале средних высоких энергий (В.5)-(В.6), так и низких (В.2) энергий. Для теоретического описания процесса холодных столкновений используются методы квантовой теории, такие, как метод сильной связи каналов, связанный с численными методами решения систем ин-
9
тегродифференциальных уравнений, вариационные методы и т.д. [10]. Для высоких энергий столкновения также используются методы квантовой механики, такие, как борновское приближение, метод искаженных волн [11], а также методы классической механики [12а]. Однако для интервала тепловых энергий (В.З) применение вышеперечисленных методов наталкивается на определенные трудности.
В методе сильной связи зозникает слишком большое число связанных интегродифференциальпых уравнепий [13], затрудняющее использование численны/х методов их решения даже при помощи современных ЭВМ для описания процессе? столкновений много^глектрон-пых атомов, находящихся в возбужденных состояниях. Например, для решения задачи о столкновении двух возбужленпых атомов натрия в приближении эффективного потенциала, ограничиваясь рассмотрением только валентных электронов, при энергии столкновений 300оК понадобится система сильной связи, включающая не менее тысячи уравнений (см. главу 1, п.1.2). Бели учесть, что требуется получить сечения рассеяния в не менее, чем в сотне точек энергии, то применение метода сильной связи каналов потребовало бы от месяца до года непрерывной работы ЭВМ.
С другой стороны, квантовые методы, пригодные для расчетов при больших значениях эпергии столкновений, оказываются неточны в интервале энергий (В.З) . Например, первое борновское приближение и метод искаженных волн оказываются неприменимы, так как тепловые энергии недостаточно велики, чтобы оператор атом-атомного взаимодействия рассматривать как возмущение [14].
Классическое приближение, применяемое для описания движения атомных электронов, не может быть использовано для объяснения квантовых эффектов, таких, как эффекта спиновой или орбитальной поляризации атомов, эффекта влияния на процесс столкновения тонкой структуры электронных состояний атомов и т.д. [14]. Кроме того, методы классической механики оказываются неприменимыми для
10
описания процессов неупругих переходов между квантовыми состояниями, если дефект энергии не является малой величиной по сравнению с энергией столкновения [15]. Данная ситуация возникает в случаях переходов между возбужденными электронными состояниями атомов при тепловых столкновениях, когда энергия возбуждения сравнима по величине или незначительно превосходит энергию столкновений, однако именно подобные случаи и составляют предмет исследования данной работы.
В настоящее время в теории тепловых столкновений возникло направление, в котором одновременно используются мегоды, предназначенные для низкоэнергетического рассеяния и методы, применяемые для рассеяния при высоких энергий. Данные методы совмещают классическую механику для описания движения тяжелых частиц - ядер, и квантовую механику для описания движения легких частиц - электронов. Однако в некоторых задачах молекулярной динамики классическая и квантовая кеханика используется для описания движения с участием различных степеней свободы одних только ядерных координат [15-19]. Одновременное использование методов классической и квантовой механики лежат в основе так называемого комбинированного полуклассического приближения. Схематически положение данного приближения среди других методов теории показано на рис.1.
В.З Системы отсчета
Вопрос выбора системы координат для описания процесса столкновения двух атомов неоднократно обсуждался в литературе, например, в работах [20-24]. В качестве системы координат для описания процесса столкновения двух частиц можно выбрать лабораторную систему координат (LCS) или систему центра инерции (CIS) [20], которая для задачи рассеяния двух атомов фиксирована относительно плоскости столкновений и в которой движение двухатомной системы рассматривается как движение одной частицы с приведенной массой ц =
- II -
область энергий методы теории
Область высоких энергий Еам > ЬООКЕУ Первое борновсхое приближение
Область средних энергий 500еУ - ЬООКЕУ Метсп искаженных волн, Приближение Стаблера
Область промежуточных энергий 10еУ - 500еУ Метод сильной связи , Метод искаженных волп
Область тепловых энергии ІООЛ'(О.ОІеР) < Еы, < 10»АГ(10вК) Комбинированное полу классическое приближение, Методы классических траекторий, Метод неадиабагичесхих переходов
Область низких энегий олк <Еы,<тк Метод сильной связи каналов
Область свехнмзюхх энергий 0.1 К — 0.001 /г - - - Вариационные методы, приближение Томаса-Ферми , нелинейное уравнение Г росса- Пктаеаского
Рис.1 Методы теории, используемые в различных диапазонах энергии сзюлкновений и область комбинированного квазиклассического приближения
12
где Ми Mi - массы атомов, я координатным вектором R. Такой выбор системы координат не учитывает структуры атомов, состоящих из ядер и электронов, однако в приближении классической траектории данная система координат имеет широкое применение [12-26]. Если в плоскости столкновений выбрать координатную ось Zucs, направленную по вектору меж ъ яд ер но го расстояния R, то такая система отсчета известна как молекулярная система координат (MCS) [12Ь].
В некоторых случаях необходимо задать направление оси квантования моментов количества движения атомных частиц. Обычно направление оси квантования задается условиями эксперимента, например, направлением распространения или поляризацией лазерного пучка, или направлением начальной скорости одного из атомных пучков в случае экспериментов с пересекающимися пучками [21,22]. Если нет сведений об условиях эксперимента, то естественно выбрать направление оси квантования в системе координат SIC перпендикулярно плоскости столкновений (обозначим ее как Xsic)> поскольку данное направление совпадает с направлением сохраняющегося вектора полного момента количества движения замкнутой двухатомной системы (рис.2) и является осью, вокруг которой вращается молекулярная с истом а координат.
В.4 Основные процессы, рассматриваемые в данной работе.
В настоящей работо рассматриваются задачи вычисления сечений рассеяния и констант скорости различных процессов, происходящих в основном при тепловых энергиях (интервал (В.З)). В качестве атомных частиц в настоящей работе рассматриваются атомы, находящиеся в основных и возбужденных состояниях, а также некоторые молекулы и ионы. В качестве процессов, в которых участвуют атомные частицы, мы рассматриваем следующие:
Столкновения возбужденных атомов с передачей энергии электронного возбуждения:
- ІЗ -
СИСТЕМЫ КООРДИНАТ
Рис.2 системи координат, используемые в работе. CIS - система центра ииерции, MCS - молекулярная система координат. В плоскости столкновений показана прямолинейная траектория движения двухатомной системы, р- прицельное расстояние или параметр удара. В данном положении оси Х$ю и Xmcs совпадают,система координат- MGS вследствие движения атомов поворачивается относительно системы координат CIS, поворот определяется углами Эйлера
(а = ir/2,0 = asintp/R),'? = х/2).
A(niZi) 4- B(n2h) -* A(n0l0) 4- B(nl), (B.7a)
в том числе с заданной начальной орбитальной поляризацией ато-
мов:
Л(п/1Я,,) 4- А{щ7тг) -4 А(пq10) -f A(nl)\ (В.7Ь)
Заметим, что данный процесс известен в настоящее время, как ’энергетический пулинг’ (см., например, [50]) .
Также в работе рассматриваются столкновения возбужденных атомов с фиксированными начальными состояниями тонкой структуры:
+ A(nl^irb) -*■ Aiplj^) 4- A(fUjfâ)t (В.7с)
A(nlhmi) 4- A(nJhmi) -4 АЫ0) + A (ni)', (В.74)
Образование ионных пар:
-4 А~ 4- В+; (®-®)
Процессы диссоциативной рекомбинации при столкновении электронов с молекулярными ионами [4]:
+ € -4 А A s (В.9)
В качестве атомов, участвующих в процессах (В.7а-4)-(В.8), в настоящей работе будут рассматриваться атомы щелочных металлов, поскольку в настоящее время именно по этим атомам имеется наибольшее число экпериментальных исследований, [7], что предоставляет возможность сравнить результаты теоретических расчетов с данными эксперимента; отметим, что процессы (В.7а-4)-(В.8) представляют интерес в области физики и химии атмосферы, а также в устройствах, содержащих газы или плазму [8,9].
Кроме процесса (8.8) в диссертации рассмотрены столкновения электронов с молекулами с возбуждением колебательных и вращательных состояний :
е~ 4- Mol(voJo) -4 е + Mol(vj,j/);
(В.10)
15
и процесс диссоциативного прилипания электрона к молекуле СО2, находящейся в начальном колебательном состоянии 1>ь «>а, 1* с конечным колебательном состоянием молекулы СО V/ :
с- + **2> г>3) —> 0~ Ч* С0(и/); (В.11)
Здесь подразумевается усреднение по всем начальным и суммирование по конечным вращательным состояниям.
Елиного метода теории для расчета сечений рассеяния процессов (В.6)-(В.11) в настоящее время не разработано, поэтому в данной работе предложен комбинированный метод, соединяющий вместе и обобщающий несколько известных методов теории, например, используюется комбинация методов неадиабатических переходов между термами кза-зимолекул, классических траекторий, нестационарной квантовой механики, точно решаемых задач о неадиабатических переходах и других. Одно из основных положений, на котором основано КПП, заключается в том, что во внутренней области неадиабатические переходы происходят под влиянием радиальной связи, а во внешней области - под влиянием угловой неадиабатической связи. Данный подход позволяет применять точно решаемые модели для описания неадпабатическпх переходов во внутренней области и использовать метод асимптотического гамилььтониана во внешней области конфигурационного пространства. Однако разбиение пространства на две области не всегда оказывается необходимым и в некоторых случаях можно обойтись рас-смотением процессов столкновения без подобного разбиения (см. главы 4 и 8).
Краткое содержание разделов
В части I изложены основные положения комбинированного полу-класспческого приближения.
В главе 1 рассмотрена область сильных взаимодействий, или внутренняя область пространства межьядерных координат, в которой
-16-
применимо приближение локализованных неалиабатических переходов . При этом исследована применимость точно решаемой модели двух стояний - модели Демкоза-Кунике для нахождения вероятности неалиабатических переходов в квазпмолекулярных состемах.
В главе 2 рассмотрена область слабых взаимодействий, пли внешняя область, в которой применим развитый в данной главе метод асимптотического гамильтониана. При этом осуществлено одновременное применение трех различных представлении электронной волновой функции для нахождения 5-матрицы.
В главе 3 рассмотрено обобщение метола локализованных переходов на случай многих каналов и многих псевдопересечения, метод сшивки и получена 5- матрица з комбинированном приближении . Кроме того, в главе 3 парные сголкновениея с перераспределением электронного возбуждения атомов рассматривается как марковский про
цесс и к ним применяется теория марковских цепей. На основе данной теории исследуются свойства матриц релаксации модельных систем.
Часть II, содержащая главы 4-8, посвящена различным приложениям комбинированного полуклассического приближения.
В главе 4 рассмотрена система двух Зр-возбужденных атомов натрия и произведен расчет сечений переаспределения энергии электронного возбуждения при столкновениях с использованием упрощенного варианта комбинированного полуклассического приближения. Также в главе 4 произведен учет существования потенциального барьера при движении по некоторым адиабатическим термам.
В главе 5 рассмотрена системы возбужденных атомов К {Ар) + К {Ар) найдены все псевдопересечения известных квазимолекул яр ных кривых гомоядерной системы атомов калия, определены их параметры в рамках оптимальных точно решаемых моделях Ландау-Зинера или Демкова-Кунике и приопзведены расчеты сечений процессов передачи энергии при столкновении.
17
В главе 6 рассмотрена системы возбужденных атомов Дго(Зр) + К(4р)} найдены все псевдопересечения известных квазимолекулярных кривых данной гетероядерной системы , произведены расчеты сечений процессов передачи энергии при столкновении тем же методом, что и в главе 5. Кроме того, было получено сечение обратного процесса, результаты вычислений сравнивались с изветными данными эксперимента.
В главе 7 рассмотрен процесс передачи энергии при столкновении орбитально-поляризованных возбудленных атомов. Кроме того, в данной главе рассмотрены переходы между состояниями тонкой структуры при столкновении двух ^возбужденных атомов натрия и зависимость сечений передачи энергии с учетом тонкой структуры начальных состояний. В данной главе в отличие от глав 4,5,6 и 8 комбинированное полуклассическое приближение использовано в своем расширенном варианте.
В главе 8 на основе варианта комбинированного метода рассмотрены процессы столкновений с участием ионизированных частиц: образование ионных пар Ма+у Л/а“, а также рассмотрен процесс диссоциативной рекомбинации с участием молекулярных ионов Л# в приближении линейного терма промежуточного состояния. Кроме того, в данной главе рассмотрено рассеяние электронов на молекулах и молекулярных ионах в рамках адиабатического приближения для движения ядер, которое представляет собой простеший вариант комбинированного метода.
В заключении представлены положения, выносимые на защиту.
Структур« диссертации
Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка лптерзтуры. Общий объем диссертации составляет 280 страниц, включая 47 рисунков, 25 таблиц и список литературы из 182 наименований.
18
ЧАСТЬ I. МЕТОДЫ ТЕОРИИ, СОСТАВЛЯЮЩИЕ ОСНОВУ КОМБИНИРОВАННОГО ПОЛУКЛАССИЧЕСКОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ
В данной части работы рассмотрены методы теории, составившие основу комбинированного гго лук л асе инее ко го приближения (КПП). Эти теоретические методы можно разбить на две группы в зависимости от области пространства, в котором они используются. Остановимся на разбиении прост ранства движепия сталкивающихся атомов, включающего в себя координаты и импульсы ядер атомов, на две области: одну - сильного, другую - слабого взаимодействия, или внутреннюю и внешнюю области, если рассматривать их по отношению к положению центра, инерции двухатомной системы. С определения данных областей начинается первая глава.
ГЛАВА 1. ОБЛАСТЬ СИЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ.
Существует несколько различных методов разбиения пространства на две области [15,25а,Ь). В данной главе для определения области сильного взаимодействия мы используем следующие неравенства [15]:
ЕсЫ1 « |Ча|, \Ек1-Ек,\«\Уп\ (1.1)
где £*,, Екз - энергии различных электронных состояний двухатомной системы , включенных в рассмотрение, 121 - модуль оператора взаимодействия двух атомов в данной области. В области слабых взаимодействий, имеет место неравенство, противоположное (1.1). Границей двух областей на оси межъядерных расстояний является точка Ятпа< . Другие возможные кригериии [25а,Ь] нахождения границы двух указанных областей, дают примерно одно и то же значение Н-гип/. Подробнее данный вопрос рассмотрен в главах 4-7.
Условие (1.1) означает, что во внутренней области или, иначе говоря, в области сильных взаимодействий, оператор потенциальной энергии взаимодействия между рассеиваемыми частицами нельзя рассматривать как возмущение при данных энергиях столкновений.
19
Далее в данной главе, наряду с обзором известных приближений, произведено дальнейшее развитие подхода к расчету сечений рассеяния, основанного на соединении расширенного метода неадиа-батггческих переходов между' электронными термами квазимолекул, точно-решаемых моделей двух состояний и прииближенля классических траекторий для описания движения ядер атомов.
1.] Квантовая задача столкновения двух атомов
Рассмотрим систему двух движущихся атомов, имеющих по одному валентному электрону с координатами г*, и,, г — 1,2 , влияние остальных атомных электронов описывается некоторым эффективным потенциалом. Стационг.рное уравнение Шредингера запишется как:
Ф (К., п, О], г2, <7г) = ЕЪ(Н, Гь<гьГ2,гг2) (1-1в)
Здесь Е - полная энергия, Ни* - гамильтониан, Ф - волновая функция двухатомной системы, К - межъядерное расстояние.
В нерелят ивистском гамильтониане Н*0{ обычно выделяется оператор кинетической энергии ядер, остальную часть гамильтониана можно представить в различной форме, например, в виде суммы ку-лоновских взаимодействий электронов и ядер, и опрераторов кинети-чекой энергии электронов (см. формулу (11.2) в работе [23]), или в виде суммы гамильтонианов отдельных атомов плюс оператор атом-атомного взаимодействия, причем последний можно представить в виде разложения по мультиполям [12]. Для дальнейшего исследования в настоящей работе удобно представить гамильтониан системы двух движущихся атомов в молекулярной системе координат (рис.2) в следующем виде [24]:
20
нш = Но + Нпис + Усат, Нпис = “г^Дл + Нгы (1.1Ь)
Здесь ^Дд и НгоГ радиальная и вращательная часть оператора кинетической энергии ядер, ц - приведенная масса ядер, Но - оператор, зависящий от координат электронов, включая взаимодействие с электронов между собой и с ядрами, Нпис - оператор кинетической энергии ядер, Усог - кориолисов член, возникающий в молекулярной системе координат, матричные элементы которого называют элементами угловой неадиабатической связи, подробнее см. в главе 2. Отметим, что в работе [24] в гамильтониане г/^0^ в качестве отдельного слагаемого выделен член
*3 =
где ^-оператор углового орбитального момента электронов, однако выделение данного члена не меняет последующего изложения теории и мы будем использовать формулу (1.1Ь).
Рассмотрим случай, когда каждый атом имеет один валентный электрон, а влияние остальных электронов в атоме описывается при
А
помощи эффективного потенциала К?//(г), при этом электронный гамильтониан равен следующей сумме:
Я„ = Я, + Я2 + К, 2, Яи = Д + К/Дги), (1.2)
Здеь Цг - оператор потенциальной энергии взаимодействия атомов, //,, * = 1,2- гамильтонианы активных (валентных) электронов в изолированных атомах.
А
Введение эффективного потенциала Рй//(г) существенно упрощает решение задачи, однако позволяет рассматривать только такие процессы, которые происходят без возбудения внутренних электронов, например, переходы между ридберговскими состояниями или отрыз внешне-
21
го электрона при столкновениях.
Среди методов квантовой теории одним из основных является метод сильной связи каналов. Рассмотрим его применение к столкновению двух атомов.
1.2 Метод сильной связи каналов
Метод сильной связи каналов в теории атом-атомного рассеяния основан на решении стационарного уравнения Шредингера путем разложения волновой функции в некотором базисе, и поел едущем решении системы связанных уравнений с необходимыми граничными условиями [12Ь]. Метод сильной связи может быть также скомбинирован с квазиклассичеким приближением [25,26]. Вообще метод сильной связи каналов представляет собой универсальный безмодельный подход к решению уравнения Шредингера, подробно рассмотренный в монографии [27]. В данном параграфе содержится краткое изложение метола, суть которого состоит в разложении искомой функции по некоторому набору известных базисных функций, и сведение решения уравнения Шредингера в многомерном пространстве переменных к решению систем уравнений в пространстве переменных меньшей размерности. Базисные функции могут зависеть как от координат электронов, гак и от координат ядер. Например, в случае двухэлектронной системы разложим волновую функцию в уравнении (1.1а) по некоторому набору базисных функций фт :
Ф = £Фт(Я)<£т(Г1,<ГЬГ2,<Г2, Я), (1.3)
т
Из выражений (1.1а)-(1.3) можно получить следующую систему уравнений сильной связи для функций, зависящих только от относительной координаты ядер Я :
22
£(Япис + #1 + #2 + йз) пт^т (Я) = ЕФ,(Я). (1.4)
т
Из решений системы (1.4) с соответвтсгвующими граничными условиями [27] можно получить 5-матрицу задачи рассеяния двух атомов. В операторе кинегической энергии ядер в (1.4) путем разложения по сферическим функциям отделяется угловая часть, и система уравнений
(1.4) сводится к системе радиальных уравнений [19,20,23,24]. Оценка матричных элементов радиальной связи приведена в работе [23] (формулы (8.52-3.53) указанной работы).
Выбор типа базисных функций для численного решения системы
(1.4) определяется как спецификой задачи, так и относительной вели-чиной атом-атомного взаимодейсвия Цз(Я) по сравнению с эффектрив-яым взаимодействисми валентного электрона с остовом [10]. Подробно вопрос выбора базиса обсуждается в работах [12Ь,23]. В настоящей работе вопрос выбора базиса электронных функций двухатомной системы
- обсуждается в главе 2, где рассмотрена область слабого взаимодействия.
Система уравнений (1.4) соответствует чисто квантовой постановке задачи, число уравпепий в которой для тепловых энергий порядка нескольких тысяч. Получение решения системы уравнений сильной связи (1.4) численными методами с использованием быстродействующих компьютеров ограничивает' диапазон энергий столкновений несколькими десятками градусов. Поэтому для описания динамики реальных с истом при тепловых энергиях используют различные приближенные методы. Среди них наиболее широко применимы приближения двух состояний и квазиклассические методы решения, среди которых следует выделить метод квазиклассических траекторий и метод прицельного расстояния. В следующем параграфе изложены основные положения квазиклассического метода.
23
1.3 Квазиклассическое приближение
Квазиклассическое приб ижение является одним из наииболее часто уст требямых приближений в теории столкновений, включая и настоящую работу. Поэтому ниже приводятся необходимые формулы, лежащие в основе квазиклассического периблпжения.
1.3.1 Волновая функния.
Отдельная парциальная волна, соответствующая моменту количества движения ядер J, получающаяся из разложения функции (1.3) по парциальным волнам, в квазиклассическом приближении имеет следующий вид ([23], формула (8.20)):
Ф»,ЛЯ) = К»,ЛЯ)',/а^м(Д) йр((/«,,;ШЙ + 11г/4)+
■\-Вп^(Я)ехр{-Ц К^ЯЛЯ - *тт/4)] (1.5)
— {Е- УПпп(11) - + 1/2)*/&)Ч\ (1.6)
где УЫпп - диагональный матричный элемент взаимодействия между атомами, - энергия столкновения. Данное разложение подставляется в уравнение Шредингера, затем в первом порядке квазиклассического приближения с учетом граничных условий находятся функции Ап^(И) и ^п,ji.fi), из асимптотики которых при больших Я находится амплитуда рассеяния. При квазиклассичекпх условиях [14] суммирование амплитуды рассеяния по парциальным волнам заменяется интегрированием методом стационарной фазы, устанавливающее взаимное соответствие между углом рассеяния и прицельным расстоянием посредством введения классической траектории с фиксированным значением ,/. Таким образом, в квазиклассическом приближении 'суммирование по парциальным волнам при вычислении полного сечения рассеяния сводитя к интегрированию по прицельному расстоянию р (см. п. 1.5). Ниже мы рассмотрим подробнее использование метода классических траекторий в рамках квазикласспчекого приближения.
24
1.3.2 Метод единой классической траектории
Описание движения ядер в теории атом-атомных столкновении метолом квазиклассических траекторий широко используется в значительном диапазоне энергий столкновения[12,19,24]. Исследование применимости метода квазиклассических траекторий для тепловых энергий столкновений произведено в работах [15,25].
Метол полуклассическмх траекторий состоит в упрощении задачи теории столкновений атомных частиц, при котором оператор кинетической энергии ядер в гамильтониане (ИЬ) отуствует, независимая переменная Я заменяется на функциональную зависимость межъядерного расстояния от времени, определяемую классической траекторией движения ядер в некотором потенциале Цг, при этом стационарное уравнение ПТредингера (1.1а) заменяется на нес тационарное [23].
Сущетвуют различные методы выбора потенциала Цг. Наиболее и>
л
вегный метол заключается в выборе У[г как некоторого среднего потенциала, в котором движутся ядра (формула (8.16) в работе [23]). Следуя работам [15,17,23] можно представить в стационарном уравнении Шре-динтера (1.1а)потепциал взаимодейстзия У\2 в (1.2) формально в виде следующей суммы:
У12 = У{2 + Цг,12, (1.7)
Ца(Я, Г1, Г2) = Ц2(Я, Г,,г2) - Цг> 12,
Йг, 12=К12(Д,Г01!Г02) (1.8)
Условия, определяющие выбор точки гоьГог^будут рассмотрены ниже (см. соотношения (1.15)-(1.1ба)).
Оператор Йг.12 (1.7) в сумме с оператором кинетической энергии ядер Нпис составляет следующий гамильтониан:
М 1га^= Япчс 4- ЦГ)12, (1*9)