ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение...........................................................................3
1. Методы расчета энергетических характеристик
примесных центров в кристаллах.................................................В
1.1. Молекулярные методы расчета...................................................8
1.2. Теория кристаллического поля.................................................13
2. Расчет дисперсии вероятностей электродипольных переходов
в пределах электронно-колебательной полосы....................................19
2.1. Расчет состояний примесного иона-активатора в кристалле......................19
2.2. Эффективный дипольный момент.................................................26
2.3. Контур поглощения. Сечение перехода..........................................29
3. Спектроскопические свойства 3(11 -ионов в кристаллическом иоле с симметрией искаженного тетраэдра.........................................................39
3.1. Расчет энергетических состояний тетраэдрического
комплекса с симметрией СзУ................................................... 39
3.2. Влияние локальных колебаний на структуру энергетических уровней примесных ионов.........................................................................Г........................................................................45
4. Вычисление эффективного заряда анионов в кристаллах со структурой халькопирита, активированных ионами И3*.......................................52
5. Заключение.....................................................................57
Приложение 1......................................................................58
Приложение 2......................................................................59
Приложение 3......................................................................60
Приложение 4......................................................................62
6. Литература.....................................................................65
3
ВВЕДЕНИЕ.
Кристаллы, активированные ионами переходных металлов, привлекательны для создания твердотельных лазеров на их основе ввиду возможности получения перестраиваемой генерации в широком спектральном диапазоне. Существование таких лазеров стимулирует интерес к изучению спектроскопических свойств примесных Зй-ионов в кристаллических матрицах.
Одними из перспективных лазерных материалов являются оксиды, в частности, алюминаты, легированные ионами титана, хрома, ванадия, никеля. Привлекательность этих материалов объясняется высокими теплофизическими характеристиками и относительной простотой технологии получения монокристаллов [51-54].
Вторым интересным классом кристаллов, легированных Зс1-ионами, являются халькогенидные соединения типа АПВУ1, А,В,ИС2У1> ЛИВ2ШС4Ч. Их особенностью является наличие только тетраэдрических катионных позиций, прозрачностью вплоть до 15-18 мкм, отсутствие высокочастотных фононов, ответственных за внутри центровые безызлучательные переходы. Эти факторы позволяют создавать оптически активные центры, эффективно излучающие в среднем ИК - диапазоне. Исследованию таких активных сред посвящено большое количество работ [45-50, 55].
Трудности ростового эксперимента при создании лазерных люминофоров приводят к необходимости предварительного расчета спектральных характеристик примесных центров. При этом проблема заключается в отсутствии удовлетворительной теории, позволяющей по известной структуре кристаллов рассчитывать структуру энергетических уровней примесных ионов и их спектрально-люминесцентные свойства. Поэтому исследование спектроскопических свойств Зб-ионов в кристаллических матрицах является актуальной задачей.
К числу наиболее интересных активных ионов относится Тг+. Лазер на основе А1202:Тг" с перестройкой генерации при 300 К в интервале длин волн от
0.718 до 0.770 мкм ( канал 2Е->2Т2 ) лишен такого недостатка, как взаимодействие возбужденных лазерных уровней. У ионов 7’Р в области оптической прозрачности матрицы А120} ( 0.14-6.5 мкм ) кроме полосы переноса заряда ( 55 000 см 1 ) имеется только одна достаточно широкая двугорбая полоса поглощения,
4
соответствующая переходу 2Т2-+2Е . Хорошо также известно, что монокристаллы А12Оъ обладают замечательными теплопроводными и механическими
характеристиками и могут быть выращены на современном этане ростового эксперимента существенно больших размеров, чем александрит, изумруд и гранаты. Применение лазерной накачки позволяет расширить диапазон перестройки 773+ в А12Оъ от 0.68 до 0.93 мкм. В теоретическом плане 'П3+ (Зб1- система) является наиболее простым объектом для отработки идей и моделей, описывающих примесные Зб-ионы.
Расчет спектральных характеристик примесных центров, формируемых в кристаллах ионами переходных металлов группы железа, является сложной задачей. До настоящего времени решалась обратная задача : по экспериментально полученному контуру подгонкой параметров находили интегральные характеристики оптических центров, такие как излучательные времена, сечения переходов, дниольный момент, который для всего контура принимался равным константе.
Несомненный интерес вызывает прямая задача: по известной
микроскопической структуре центра ( окружения, характера взаимодействия ) и динамике рассчитать положение штарковских подуровней примесного иона и построить полосу оптических переходов.
Цель данной работы заключается в разработке методов расчета электронно-колебательной структуры оптических центров активированных кристаллов и апробации методики на примере ионов группы железа в корунде и кристаллах тройных алмазоподобных полупроводников.
Научная новизна работы заключается в последовательном развитии теории кристаллического поля.
При этом впервые:
1. Для Зб-ионов получены аналитические выражения для компонентов эффективного дипольного момента как функции параметров нечетного кристаллического поля.
2. Произведен расчет зависимости вероятности переходов между шгарковскими подуровнями ионов группы железа от мгновенных положений атомов решетки на примере трехвалентного титана в корунде.
5
3. Предложен способ учета обменных эффектов при взаимодействии примесных ионов с лигандами в рамках модели точечных зарядов. Разработана методика расчета эффективного заряда.
4. Рассчитана штарковская структура энергетических уровней ионов группы железа в кристаллах халькогенидов.
5. Предложен метод моделирования динамического кристаллического поля.
Научно- практическое значение работы.
• Разработанная и протестированная на примере октаэдрически координированного П3+ методика расчета вероятностей электрода польных переходов позволяет правильно описать структуру и форму электронноколебательных полос поглощения и исследовать закономерности их формирования, а также рассчитать сечения переходов, связывающих любые два энергетические состояния оптического центра. Последнее обстоятельство принципиально для расчета спектров поглощения из возбужденных состояний в связи с огромными трудностями их экспериментального измерения.
Дополнение расчетной схемы модели точечных зарядов методикой вычисления эффективного заряда лигандов позволяет учесть обменные
эффекты более простым способом. Уровни энергии *П3+ в кристаллах ЛgGaS2 и АцСтаБе?., рассчитанные но предложенной методике, удовлетворительно совпадают с экспериментом. Полученная величина может быть использована для расчета
спектров 36'-ионов (П3*, У4+ и т. д.) в тетраэдрической позиции других кристаллических халькогенидов. Влияние вида катионов на структуру энергетических уровней проявляется через зависимость энергии уровней от параметров кристаллической решетки, а влияние локального искажения окружения примесного иона может быть учтено понижением симметрии окружения.
Предложенная методика моделирования динамического кристаллического поля обладает достаточной степенью общности и может быть применена для расчета динамики поля произвольной симметрии.
В диссертации защищаются следующие положения:
1. Полученные аналитические выражения для компонентов эффективного дипольного момента как функции параметров нечетного кристаллического поля на примере Зс1-ионов.
2. Разработанная методика расчета вероятностей электродипольных переходов и сечений переходов для любой конфигурации кристаллического окружения
6
примесного Зс1-иона. Полученный контур поглощения и рассчитанные сечения переходов на примере 3(1 ‘-ионов в октаэдрическом окружении.
3. Предложенный способ учета обменных эффектов при взаимодействии примесных ионов с лигандами в рамках модели точечных зарядов. Разработанная методика расчета эффективного заряда. Результаты применения предложенного подхода для расчета энергетических уровней 3<1!-ионов в тетраэдрическом окружении.
4. Разработанная методика моделирования динамического кристаллического поля, позволяющая получить характер и величину расщепления вырожденных энергетических состояний примесного иона, частоту его локальных колебаний и другие характеристики.
Объем и структура диссертационной работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, 1/ приложений, списка цитированной литературы, содержащего 56 наименований. Работа содержит 55 страниц машинописного текста, в том числе 40 рисунков и 2 таблицы.
Во введении диссертационной работы обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы и новизна полученных результатов, изложено краткое содержание диссертации и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе рассмотрены основные методы неэмпирического квантовомеханического расчета молекулярных комплексов, обсуждены преимущества и недостатки данных методов. Сформулировано основное положение теории кристаллического поля, проанализированы наиболее широко применяемые методы расчета параметров кристаллического поля.
Во второй главе произведен расчет дисперсии вероятностей электродипольных переходов в пределах электронно-колебательной полосы, получен контур поглощения и сечения переходов на примере 3(1‘-ионов в октаэдрическом окружении.
В третьей главе предложен способ расчета электронно-колебательного взаимодействия примесных ионов и кристаллической решетки.
- Київ+380960830922