Оглавление
Введение..................................................... 4
Глава 1. Методы получения и исследования свойств УДП
металлов............................................. 7
1.1. Методы получения УДП.................................. 7
1.1.1. Физические методы................................. 11
1.1.2. Химические методы.................................. 26
1.2. Теоретические основы методики получения нанометровых частиц металлов методом конденсации в потоке (метод Гена-Миллера)................................ 34
1.3. Методы исследования УДП................................ 40
1.4. Теоретические основы метода температуропрограммируемой десорбции (ТПД)....................... 44
1.5. Литературные данные о свойствах УДП.................... 46
Рисунки к главе 1.......................................... 58
Глава 2. Получение и отбор проб УДП металлов.................. 63
2.1. Установка для получения УДП металлов................... 63
2.2. Связь условий получения и распределений по размерам частиц УДП металлов ................................. 66
2.3. Методика отбора проб для просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)..................................... 69
2.4. Методика отбора проб для изучения химико физических свойств УДП........................................... 70
Рисунки к главе 2........................................... 72
Глава 3. Установка для масс-спектралыюго изучения химикофизических свойств УДП металлов............................... 76
3.1. Установка для исследования химико-физических свойств УДП металлов.......................................... 76
3.2. Методика проведения экспериментов с пробными
газами.................................................. 77
Рисунки к главе 3........................................... 81
Глава 4. Изучение химических свойств наночастиц металлов
А1.................................................... 82
4.1. Изучение реакции паров воды с наночастицами
А1...................................................... 83
4.2. Изучение реакции углекислого газа с наночастицами
А1...................................................... 86
4.3. Поиск путей получения органических покрытий на поверхности частиц А1................................. 90
4.3.1. Изучение реакции молекул ГМДС с наночастицами
А1................................................... 90
4.3.2. Изучение реакции паров уксусной кислоты с наночастицами А1.......................................... 92
2
4.3.3. Изучение реакции молекул акриловой кислоты с наночастицами А1................................. 96
4.3.4. Сравнение защитных свойств органических покрытий
на поверхности УДП А1............................... 99
Рисунки к главе 4.......................................... 101
Глава 5. Обсуждение результатов.............................. 118
Выводы....................................................... 123
Заключение.................................................... 125
Библиографический список использованной литературы........... 126
Приложение 1 к диссертации................................... 135
3
Введение.
Одной из быстро развивающихся областей фундаментальной и прикладной науки в настоящее время можно считать исследование уникальных свойств различных материалов, прежде всего металлов и оксидов металлов, которые они приобретают в наноразмерном (ультрадисперсном) состоянии (1...100 нм) [1]. Считается, что композиционные материалы, полученные путем введения наноразмерных частиц в матрицу какого-либо вещества, будут обладать уникальными свойствами и могут широко использоваться для решения различных задач. Приложение подобных материалов: каталитические и сенсорные системы, высокоэнергетичные топлива, материалы для электроники, структуры для хранения информации, преобразование излучений различной энергии, новые лекарственные средства.
Фундаментальный интерес к наноразмерным частицам связан с очень большой удельной поверхностью таких частиц, а также с квантовыми эффектами, проявляющимися у частиц, содержащих менее нескольких тысяч атомов.
Одним из наиболее серьезных препятствий на пути использования уникальных физических и химических свойств наночастиц при создании реальных материалов являются их очень высокая склонность к агломерации при контакте друг с другом и быстрая потеря первоначальных химических свойств поверхности (например, при контакте с воздухом) из-за очень высокой ее химической активности и, как результат, потеря первоначальных характеристик. Необходимо отметить, что имеется ряд применений суоми кронных частиц, для которых важна удельная поверхность и наличие спаек между частицами не играет существенной роли (например, криогенные теплообменники).
В настоящее время известно достаточно большое количество различных методов получения, исследования, снижения агломерации и стабилизации свойств поверхности наночастиц металлов (см., например, [2-5]).
Одной из особенностей подавляющего большинства работ является то, что исследователи имеют дело либо с ансамблем частиц, «стабилизированных»
4
действием на них атмосферного воздуха и прошедших специальную обработку (например, прогрев в вакууме при температуре 100... 150 С0 в течении 24 часов)
[5], либо со специально подготовленными в условиях сверхвысокого вакуума поверхностями (например, выбранными кристаллическими плоскостями достаточно крупного монокристалла). Практически не удалось найти работ, в которых бы были представлены исследования особенностей химических свойств ансамбля «слабоокисленных» частиц, т.е. частиц, большая часть поверхности которых не имеет слоя адсорбированного «постороннего» вещества, например, кислорода или воды.
Действительно, проведение такого рода исследований требует использования сверхвысоковакуумных систем, имеющихся в настоящее время только в отдельных, наиболее крупных научных центрах за рубежом. Тем не менее, изучение свойств частиц с поверхностью, большая часть которой свободна от адсорбированных молекул, вполне возможно.
Наиболее интересными представляются попытки исследования химикофизических свойств “слабоокисленных” наноразмерных частиц и зависимости этих свойств от размера частиц. Работы такого рода могут быть важны для разработки методик получения реальных материалов, использующих свойства наночастиц металлов.
Цель данной работы состоит в исследовании зависимости химических свойств поверхности от размеров ультрадисперсных частиц металлов и поиске возможных защитных органических покрытий, предотвращающих агломерацию наноразмерных частиц во время хранения и замедляющих процессы их окисления атмосферным кислородом и парами воды.
В ходе данной работы было решено несколько задач:
1. Разработана исследовательская установку для получения частиц металлов со средним размером менее 100 нм, которая позволяет:
5
• производить отбор проб для просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и других методов исследования структурных характеристик непосредственно из области образования частиц;
• производить отбор проб “слабоокисленных” частиц для исследования их методом “пробных” газов с последующим термодесорбционным анализом адсорбированного слоя;
• производить химическую обработку поверхности “слабоокисленных” частиц непосредственно в установке для их получения с последующим извлечением пробы и анализа ее указанными выше способами.
2. Изучены свойства активных центров поверхности наночастиц А1 в гетерогенных химических реакциях с “пробными” газами. Исследована кинетика взаимодействия паров воды и СОг с ультрадисперсными частицами А1 и ее зависимость от размеров и степени окисления частиц. Исследованы реакции взаимодействия уксусной кислоты, ГМДС (гексомстилдисилазан), акриловой кислоты с частицами А1.
3. Проведена оценка возможности формирования органических покрытий на поверхности наночастиц А1. Проведена оценка возможности использования уксусной кислоты, ГМДС (гексометилдисилазан), акриловой кислоты в качестве защитного органического покрытия “слабоокисленных” частиц А1.
6
Глава 1. Методы получения и исследования свойств УДП металлов.
1.1 Методы получения УДП.
Все методы получения порошков мегаллов можно условно подразделить на два большие класса (подробнее классификация известных методов получения порошков металлов приведена, например, в [1-4, 6-11]):
A. метод измельчения, в ходе которого тем или иным способом происходит разрушение относительно более крупных фрагментов металла на более мелкие (типичный метод — измельчение в мельницах различных типов);
B. метод “построения” частиц из атомов (типичный метод — испарение металла и конденсация его паров в виде частиц).
Существуют также методы, сочетающие характерные черты указанных выше классов (например, метод диспергирования порошка металла в дуге электрического разряда, при котором происходит частичное испарение металла и разбрызгивание остальной его части образующимися парами). Однако, в силу того, что в образовании УДП при таких методах его получения участвуют принципиально разные механизмы, распределение частиц по размерам является весьма широким и неравномерным, и, зачастую, слабо контролируемым.
В силу физических ограничений частицы размером менее 100 нм методами измельчения получены быть не могут (в некоторых литературных источниках [6] указывается на так называемый “предел 3 мкм”, который является физическим пределом для получения УДП методом измельчения), и в дальнейшем мы будем рассматривать только методы построения частиц из отдельных атомов и молекул. В принципе, при измельчении металла тем или иным способом может образоваться некоторая фракция частиц размером менее 100 нм, однако мы не будем рассматривать в дальнейшем этот случай, поскольку относительное количество таких частиц в грубом порошке будет мало, а выделение их из такого порошка представляет собой отдельную, весьма сложную, проблему).
7
Однако, в целях полноты обзора, перечислим кратко и основные методы группы А, используемые для получения мелких частиц [8]:
1. Измельчение в механических мельницах.
Известны различные типы мельниц и приемы размола, позволяющие уменьшить средний диаметр частиц получающегося порошка. Одним из наиболее эффективных с точки зрения минимизации размеров частиц получающегося порошка может считаться размол насыщенного водородом металла [6] (в результате чего происходит водородное охрупчивание материала) ультразвуковой мельницей в специальным образом подбираемой иммерсионной жидкости, затрудняющей обратную агломерацию получающихся в процессе размола частиц. При удачном подборе иммерсионной жидкости можно достичь мелкости размола частиц до десятых долей микрона.
2. Распыление жидкого металла водой (в основном, используется для металлов подгруппы Ре) [12].
Данный метод не позволяет получать частицы чистого металла, в результате получаются частицы оксида/гидроксида железа с ядром металлического железа внутри. Наиболее часто этот метод используется как одна из промежуточных стадий изготовления частиц оксида железа для средств магнитной записи.
3. Распыление жидкого металла струей инертного газа [8, 13, 14].
Безусловно, этот метод позволяет получать частицы чистого металла, однако они имеют весьма широкое распределение по размерам при среднем диаметре частиц, как правило, десятые микрона и более. Чаще всего данный метод используется для получения товарных количеств металлического порошка со средним размером частиц от нескольких десятых микрона до десятка микрон [13].
4. Центробежное распыление жидкого металла [15-17].
Наиболее часто встречаются следующие модификации этого метода:
8
• центробежное распыление жидкого металла, стекающего на быстро вращающийся керамический диск или цилиндр (металл может быть расплавлен любым способом) [15, 16];
• центробежное распыление металла плавящегося электрода [17].
5. Электроэрозионное измельчение металла.
Этот метод позволяет получать весьма мелкие порошки, имеющие средний диаметр частиц вплоть до нескольких десятков нанометров, и поэтому описан здесь несколько подробнее.
В общем, данный метод заключается в том, что между поверхностью массивного образца, из материала которого необходимо получить порошок, и вспомогательным электродом зажигается электрическая дуга, вызывающая локальный разогрев металла и срыв жидкого металла в виде микрокапелек с поверхности этой же дугой.
Существуют следующие основные способы получения мелких порошков этим методом:
a) эрозия дуговым разрядом в инертном газе [18];
Используется конфигурация электродов “кольцевой катод — полый анод”, установленных соосно так, чтобы газ (обычно, для повышения эффективности процесса, используется инертный газ с примесью до 15% водорода) с достаточной скоростью проходил, омывая катод, и, через канал в аноде, уходил в конденсационную камеру. Электрическая дуга между электродами приводит к точечной эрозии катода, который изготавливается из нужного металла. Микро-капли расплавленного металла и его пары выносятся газовым потоком в конденсационную камеру, где происходит остывание и окончательное формирование частиц. Типичный размер получающихся частиц лежит в пределах 10... 100 нм.
Строго говоря, данный метод в значительной мере является смешанным, поскольку перенос металла в виде паров играет в нем существенную роль.
b) эрозия дуговыми микроразрядами в иммерсионной жидкости [19];
9
Данный метод заключается в том, что кусочки материала для получения УДП (размеры их составляют обычно 5...20 мм) навалом помещаются в трапециевидную ванну, стенки которой являются электродами. Ванна наполняется иммерсионной жидкостью (в зависимости от металла, используется вода, мало вязкие масла, другие органические жидкости) так, чтобы покрыть металл, после чего включается система рециркуляции жидкости. При подаче напряжения на электроды ванны в местах соприкосновения частиц металла происходит их мгновенный локальный разогрев микроискрами и срыв микрокапель металла, которые уносятся циркуляционным потоком жидкости. В дальнейшем с помощью системы фильтрации происходит отделение получающегося порошка (обычно размер частиц лежит в пределах 10... 1000 нм). Данный метод имеет относительно высокую производительность, но получаемый порошок загрязняется продуктами деструкции иммерсионной жидкости,
с) комбинированный метод [20], сочетающий возможности двух первых.
В этом методе в область суперкороткого низковольтного дугового разряда (несколько десятков мкм) между поверхностью образца металла, который нужно измельчить (обычно, используется образец в виде вращающегося диска или цилиндра) подается хорошо диспергированная жидкость (вода, полиорга-носилоксаны). За счет взрывного вскипания микрокапель жидкости (их размер не должен превышать нескольких микрон) происходит срыв расплавляемого дугой металла и его дополнительная диспергация. Поступление жидкости также быстро снижает температуру получающихся частиц металла, что препятствует их сварке между собой. В дальнейшем, за счет системы циркуляции газа в установке, происходит вынос получающегося порошка на фильтр.
Таким методом удается получать порошки со средним размером частиц вплоть до 10...20 нм. К числу недостатков этой методики следует также отнести загрязнение получающегося порошка продуктами деструкции используемой жидкости.
10
Следует отметить, что эрозионные методы по своим физическим принципам близки к описываемым ниже методам “построения” частиц, что и позволяет получать достаточно мелкие УДП.
Методы “построения” частиц из атомов, в свою очередь, можно условно подразделить на физические (атомы металлов в процессе получения УДП не участвуют в химических реакциях) и химические (выделение атомов металлов, образующих частицы УДП, является результатом химических реакций). Следует отметить, что существуют и химические методы измельчения частиц.
К физическим методам в первую очередь относятся различные модификации метода испарения металла (из достаточно большого образца) и конденсации паров в той или иной среде, а также некоторые другие методы, в основе которых при получении УДП сначала происходит срыв тем или иным способом атомов или кластеров металла с поверхности исходного металлического образца. Подробнее все эти методы будут рассмотрены далее.
1.1.1. Физические методы получения УДП металлов.
Конденсационные методы получения УДП металлов.
Принципиально конденсационный метод заключается в том, что частицы получаются путем конденсации атомов в газе при остывании паров металла, полученных каким-либо способом.
Принципиальная схема конденсационных методов получения УДП металлов такова (для простоты, описан тигельный метод получения с улавливанием на поверхность — см. рис. 1.1):
• металл в виде относительно крупного образца (1) (проволоки, грубого порошка и т.д.), нагревается тем или иным способом до температуры, при которой упругость его паров достаточна, чтобы за счет их переноса и конденсации в “холодной зоне” можно было за разумное время получать значимые количества порошка (например, порядка грамма в час). Обычно, температу-
п
- Київ+380960830922