Введение.
Содержание.
4
I. Литературный обзор._____________________________________________1
1.1 .Атмосферная химия йодсодержащих частиц.__________________________7
1.2.Влияние галогенсодержащих углеводородов на содержание озона в атмосфере и на климат Земли._____________________________________11
1.3.Оксиды серы и углерода и их влияние на содержание озона
и на климат.____________________________________. ______________14
1.4.Гетерогенные реакции в атмосфере.Реакции образования свободных галогенов из галогеноводородных кислот и их солей._______________17
1.5.Гетерогенная гибель радикалов 1 и Ю______________________________19
И. Кинетическая струевая установка с использованием резонансной
флуоресценции для регистрации атомов йода и хлора._____________21
2.1 .Реактор. ^ _22
>•' *• §<* Т ’ . о | ~.
2.2.Источники атомов йода и хлора. *•*»■.____________________________^4
2.2.1. Источник атомов йода.________________________________________ 24
2.2.2. Источник атомов хлора.________________________________________25
2.3.Автоматизированная система регистрации атомов йода.______________25
2.3.1. Зона регистрации атомов йода._________________________________21
2.3.2. Резонансная йодная лампа с рабочей линией 178.3 нм.___________27
2.3.3. Фотоионизационный счетчик диапазона 165-4-185 нм._____________28
2.3.4. Калибровка абс. чувствительности установки к атомам йода._____31
2.3.5. Сопряжение системы регистрации с ЭВМ._________________________32
2.4.Автоматизированная система регистрации атомов хлора._____________35
2.4.1. Зона регистрации атомов хлора. _ _35
2.4.2. Резонансная хлорная лампа с рабочей линией 118.9 нм.__________37
2.4.3. Фотоионизационный счетчик диапазона 1174-134 нм.______________37
2.4.4. Калибровка абс. чувствительности установки к атомам хлора.____38
2.4.5. Сопряжение системы регистрации с ЭВМ._________________________41
г
2.5.Система подачи реагентов в реактор._______________________________41
III. Исследование реакций радикалов 10 с водородсодержащими соединениями.___________________________________________________47
3.1.Методика эксперимента_____________________________________________47
3.2.Результаты и их обсуждение________________________________________50
3.2.1.Реакция 10 с неполностью замещенными углеводородами.____________50
3.2.2.Реакция 10 с муравьиной кислотой._______________________________52
3.2.3.Реакция Ю с неполностью замещенными галогеноэфирами.____________53
3.2.4.Реакция Ю с Н1.______________________________________________ _53
IV. Исследование реакций радикалов 10 с оксидами 802 и СО. 54
4.1 Методика эксперимента_____________________________________________54
4.2. Результаты и их обсуждение_______________________________________________________________57
4.2.1.Реакция 10 с N0.______________________________________________ 57
4.2.2.Реакция 10 с 802._____________________________________________ 59
4.3.3.Реакция 10 с СО. * 60
V. Образование атомов 1 при взаимодействии СН31
с атомами С1._________________________________________________________________________________61
5.1.Определение константы скорости реакции СНз! с атомами С1, измеренная
путем регистрации атомов I. 63
5.2.Определение константы скорости реакции СНз1 с атомами С1, измеренная путем регистрации атомов С1. 64
5.3.Предложенные механизмы взаимодействия СЬЫ с атомами хлора. 64
VI. Исследование взаимодействия НК с озоном.__________________________________________________65
6.1.Первоначальное изучение взаимодействия Н1 с Оз.___________________________________________65
6.2.Предложенный механизм взаимодействия. _________________________________________________67
6.3.Определение констант реакций.____________________________- 69
VII. Выводы.__________________________________________________________________________________72
VIII. Литература.__________________________________________ - —-----75
Приложение (таблицы и рисунки)
3
Введение.
Важность изучения фотохимических процессов, происходящих в земной атмосфере, обусловлена растущей ролью антропогенных факторов, связанных с ростом химической промышленности, транспорта, энергетики и других отраслей мирового хозяйства. Механизм воздействия этих факторов на атмосферу главным образом таков: антропогенная газовая примесь некоторым путем попадает в атмосферу, где и претерпевает впоследствии разнообразные фотохимические превращения. В конце концов, именно эти превращения и определяют в итоге значимость и важность рассматриваемых антропогенных факторов.
В последнее время, повышенное внимание уделяется процессам атмосферной химии с участием галогенсодержащих частиц, разрушающих в цепных реакциях атмосферный озон. Озон является одной из важнейших частиц в агмосфере. Стратосферный озон не пропускает к поверхности Земли биологически активное излучение с длиной волны медее 300 нм. Возросший интерес к взаимодействию озона с галоидными частицами связан с пониманием того, что промышленное производство и использование галогенсодержащих соединений приводит к изменению состава атмосферы. Полностью галогенированные фреоны не разрушаются в тропосфере, и попадают в стратосферу, где радикалы, получившиеся при их фотораспаде, принимают участие в цепных процессах разрушения атмосферного озона. Таким образом, реакционная способность галогенсодержащих радикалов представляет значительный интерес для атмосферной химии ввиду их способности каталитически разрушать стратосферный озон. Но, в отличие от хлор- и бромсодержащих радикалов, йодсодержащим радикалам до недавнею времени уделяли намного меньше внимания. Однако активный поиск заменителей фреонов вызвал повышенный интерес к атмосферной химии йода, как в целях уточнения моделей атмосферы, так и в качестве возможной альтернативы соединений на основе йода традиционным фреонам.
А
Атмосферная химия йодсодержащих молекул и радикалов привлекла к себе интерес исследователей в семидесятые годы [1,2], и в течение последних 25 лет этот интерес то угасал, когда появлялись данные о малых скоростях процессов с участием йодсодержащих частиц, то вспыхивал вновь с появлением новых идей и новых кинетических измерений.
Данные натурных измерений, лабораторные исследования и модельные расчеты, выполненные в последние годы, показали, что реакции йодных соединений с озоном, оксидами азота, серы, соединениями углерода могуг оказывать существенное влияние на бюджет озона и химический состав не только тропосферы [2-5], но и стратосферы [6,7]. Б работе [6], например, было показано, что даже небольшие концентрации йодсодержащих веществ, достигающих стратосферы, могут внести существенные изменения в содержание озона.
Чтобы оценить это влияние, необходимо знать достаточно точно величины констант скоростей основных тропосферных реакций с участием активных йодных частиц, в особенности с участием радикалов 10.
Особенная роль этих радикалов объясняется тем, что радикалы 10 обладают наибольшим (после HOI) относительным содержанием среди частиц йода в условиях тропосферы [5]. Другая, и может быть более важная, причина интереса к этим частицам связана с тем, что энергия связи Ю с атомами II в НО! превышает энергию связи с М во многих Н - содержащих атмосферных компонентах как естественного, гак и антропогенного происхождения. Это делает возможным участие радикалов 10 в реакциях разрушения таких соединений в атмосфере, что может, в принципе, привести к пересмотру сложившихся представлений о стоках атмосферных RH компонент и полученных к настоящему времени оценок атмосферных времен жизни этих соединений.
Цель представленной работы заключалась в измерении констант скорости некоторых реакций, которые, возможно, играют' важную роль в йодной химии
5
атмосферы и рассмотрения возможного цепного механизма разрушения атмосферного озона из некоторых из этих реакций. Проведенные кинетические исследования включали в себя следующее:
1. Количественное исследование реакций моноксида йода с рядом водородсодержащих соединений (муравьиная кислота, фреоны, галоген оэфиры, HI).
2. Измерение констант скорости реакции моноксида йода с оксидами серы и углерода.
3. Изучение процесса образования атомов йода при взаимодействии СН31 с атомарным хлором.
4. Исследование взаимодействия йодоводорода с озоном.
В работе используется методика исследования реакций радикалов Ю со стабильными молекулами в струе, в результате которых образуются атомы йода. Для изучения вышеупомянутых процессов автоматизирована струевая кинетическая установка с регистрацией атомов йода, образующихся в результате исследуемой реакции, методом атомной резонансной флуоресценции. Создана подсистема регистрации атомов хлора по их резонансной флуоресценции, и разработана методика титрования хлора этаном, позволившая на два порядка повысить чувствительность установки но хлору. Чувствительность этой установки позволяет проводить исследования при достаточно низкой концентрации активных частиц (<5х10,осм' ) и потому исключить влияние вторичных реакций йодсодержащих частиц на результаты измерений.
6
I. Литературный обзор.
1.1. Атмосферная химия йодсодержащих частиц.
Роль йодных частиц в химии тропосферы определяется их способностью активно взаимодействовать с такими важными тропосферными компонентами, как озон, НОх и ЫОх, что приводит как к изменению абсолютной концентрации этих компонент, так и к перераспределению относительного содержания частиц в семействах НОх и ЫОх В отличие от процессов атмосферной химии с участием озона и соединений, содержащих водород, азог, углерод, другие галогены и серу, реакции йодсодержащих частиц являются наименее изученными, что можно объяснить как малым интересом, который уделялся ранее этому типу реакций, так и экспериментальными трудностями при исследовании реакций йодсодержащих соединений
Источником йода в тропосфере является, главным образом, йодистый мегил, выделяемый водорослями и фитопланктоном океанов. В работе [1]
рассчитан поток йодистого метила от океана ~ 1,5 Мт/год. Йод естественного происхождения попадает в тропосферу в результате фотодиссоциации йодистого метила, так как граница фотодиссоциации йодных соединений сдвинута в длинноволновую часть солнечного спектра, доходящего до поверхности Земли.
Атомы йода, вступая в реакцию с тропосферным ■ озоном, быстро (характерное время менее одной секунды) образуют радикалы Ю в результате реакции:
Это основная реакция, переводящая атомарный йод в радикалы Ю. Так как атомы йода неохотно отщепляют водород от насыщенных органических
(1)
1+0,—^ю + о2
(2)
7
соединений, и неохотно присоединяются к ненасыщенным соединениям, то, по-видимому, это, также, и основная тропосферная реакция атомов йода. Поэтому именно реакции с участием радикалов 10 определяют в конечном итоге зропосферную химию йодсодержащих соединений. Но аналогии с хорошо известными хлорным и бромным циклами считается, что йодный участвует в нескольких сериях каталитических реакций, приводящих к разрушению озона [6,8]. Простейший цикл включает реакцию (2), за которой следует или:
/О + О2 —■—^ ^ “1“ 2О2 (3)
или:
10 +О—^1 + 02 (4)
обрывать цепь может квадратичная реакция рекомбинации Ю:
Ю + Ю—>2/ + (92, АН = -47 кДж моль*1; (5)
10+Ю —12+02, ДН = -198 кДжмоль'1; (6)
10 + 10 +М --Ь-> 1202 + М ' (7)
Существенная роль соединений йода в тропосферной химии может быть обусловлена несколькими причинами.
Во-первых, в отличие от других галогенов, йод образует более слабые связи с углеродом, водородом и азотом. Поэтому основные реакции обрыва цепи в цепных процессах разрушения тропосферного озона с участием хлора и брома в случае йода не применимы. Следовательно, можно ожидать, что длина цени в случае йода будет больше, чем в случае хлора и брома
Во-вторых, электронный спектр поглощения большинства йодсодержащих соединений расположен в видимой части солнечного спектра и в области ближнего ультрафиолета. Следовательно, йодные соединения, такие как ЮИОг, 1101, легко фотодиссоциируются излучением Солнца, доходящим до поверхности Земли, часто с образованием атомарного йода. Можно
з
предположить, что каталитические йодные циклы должны влиять на состав атмосферы в ее нижней части - в тропосфере.
В-третьих, даже оценочные данные о реакционной способности радикала Ю, являющегося основной частицей йодного цикла, говорят о том, что он можег играть существенную роль в химии тропосферы. У»меньшение прочности связи в ряду СЮ, ВЮ и 10 делают IO более сильным окислителем, чем ВЮ и СЮ.
Возрастание прочности связи в ряду Н-0С1, Н-ОВг и H-OI позволяет надеяться, что 10 будет с заметной скоростью реагировать с водородосодсржащими соединейия ми.
На рис. I взятом из работы [2J, приведены возможные реакции йодных частиц. Видно, что реакции с участием радикалов IO приводят к образованию 141, ЮЫОг и HOI. Модельные расчеты, проведенные в этой работе, показали, что протекание йодных каталитических циклов вносят существенный вклад в качестве дополнительного стока для тропосферного озона. Реакция (2) превращает атомарный йод в радикалы Ю. Из-за длинноволнового поглощения, полученный 10 подвергается быстрому фотолизу:
10 I hv->l IОу (8)
10 может реагировать также с N0, образуя NO2:
IO+NO—^—>/ + N02j (9)
который затем легко фотолизуется, возвращая атомы О. В этом случае соотношение атомарного йода и радикала Ю устанавливается через несколько секунд [3]. В работе [3] рассматривается схема химических превращений тропосферного йода, в которой предполагается, что реакция с образованием аэрозоля:
10+10+ М —1202 + М (7)
является основным каналом рекомбинации 10.
з
- Київ+380960830922