Кинетика и механизм прямого фторирования полимеров

Оглавление
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 6
ВВЕДЕНИЕ 9
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 33
1.1. Химический состав поверхностного слоя фторированных полимеров. 33
1.2. Кинетика формирования фторированного слоя на поверхности полимеров. Экспериментальные подтверждения диффузионноконтролируемого механизма формирования фторированного слоя на поверхности полимеров. Оценка толщины переходного слоя между
фторированным и исходным слоями полимера. 35
1.3. Влияние фторирования на плотность и показатель преломления полимеров. 38
1.4. Радикальный характер процесса фторирования полимеров и схемы элементарных процессов. 39
1.5. Влияние фторирования на барьерные свойства полимеров. 40
1.6. Влияние фторирования на селективность газоразделения полимерных мембран. 41
1.7. Влияние фторирования на поверхностную энергию и адгезионную способность полимеров. 43
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ. 46
2.1. Методика и экспериментальная установка прямого газофазного фторирования. Газы, полимеры и другие химические вещества. 46
2.1.1. Описание экспериментальной установки прямого газофазного фторирования. 46
2.1.2. Характеристики газов, входящих в состав фторирующих смесей. 49
2.1.3. Полимеры и другие химические вещества. 49
2.2. Фурье ИК-спектроскопия. 52
2
2.3. Спектроскопия в видимой и ближней УФ областях спектра. 52
2.4. Лазерная интерференционная сректроскопия. 53
2.5. Измерение плотности тонких полимерных пленок. 54
2.6. Измерение зависимости коэффициента преломления полимеров от длины волны. 60
2.7. Электронная микроскопия. 60
2.8. Измерение транспортных свойств полимерных мембран. 61
2.9. ЭПР (электронный парамагнитный резонанс). 62
2.10. Измерение проницаемости бензина через полимерные пленки. 63
2.11. Измерение поверхностной энергии. 64
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ. 66
3.1. Химический состав фторированного слоя полимеров. 66
3.1.1. Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, плотность 0.926 г.см'3). 66
3.1.2. Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, плотность 0.918 г.см'3). 67
3.1.3. Поливинилтриметилсилан (ПВТМС). 73
3.1.4. Полистирол (ПС). 75
3.1.5. Полиимид Матримид® 5218 (ПИ). 79
3.1.6. Полифениленоксид. 84
3.1.7. Полиметил метакрилат (ПММА). 84
3.1.8. Оценка концентрации С=0 содержащих групп. 90
3.2. Подтверждение существования узкой границы между слоями фторированного и исходного полимеров. 95
3.2.1. Электронномикроскопическое исследование. 95
3.2.2. Спектроскопия в видимой области. 97
3.3. Показатель преломления фторированных полимеров. 99
3.4. Прозрачность фторированных полимеров в видимой и ближней УФ областях спектра. 101
3.5. Кинетика формирования фторированного слоя на поверхности 106
3
полимеров.
3.5Л. Фторирование неразбавленным фтором. 106
3.5.2. Фторирование смесями фтора с гелием и азотом. 113
3.5.3. Фторирование смесями фтора с кислородом. 116
3.5.4. Влияние фтористого водорода на процесс фторирования. 122
3.5.5. Влияние температуры на скорость фторирования. 122
3.6. Плотность поверхностного слоя фторированных полимеров. 127
3.7. Образование и гибель радикалов в процессе прямого фторирования полимеров. Возможный механизм прямого фторирования полимеров. 131
3.7(A). Образование и гибель радикалов в процессе прямого фторирования полимеров. 131
3.7.1. Полиэтилен низкой плотности (плотность 0.918 и 0.926 г.см'3). 131
3.7.1.1. Кинетика накопления радикалов. 131
3.7.1.2. Кинетика гибели радикалов. 136
3.7.2. Полиимид (ПИ) Matrimid® 5218. 138
3.7.3. Полифениленоксид (ПФО). 145
3.7.4. Поливинилтриметилсилан (ПВТМС). 146
3.7.5. Полистирол ПС. 146
3.7(B). Возможный механизм прямого фторирования полимеров. 151
3.8. Исследование прививочной полимеризации ко фторированным полимерам. 154
3.8.1. Полиимид Matrimid 5218 154
3.8.2. Поливинилтриметилсилан. 155
3.9. Поверхностная энергия фторированных полимеров. 15 8
4. ВОЗМОЖНЫЕ ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ПРЯМОГО ФТОРИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ. 162
4.1. Улучшение барьерных свойств ПЭВП. 162
4.1.1. Изучение кинетики самопроизвольной гибели долгоживущих
4
радикалов во фторированном ПЭВП. 164
4.1.2. Исследование влияния антиоксидантов на кинетику гибели радикалов во фторированном ПЭВП. 168
4.1.3. Влияние обработки свежефторированных пленок ПЭВП №2 и ПЭВП №3 различными антиоксидантами на их барьерные свойства. 170
4.1.4. Влияние обработки ПЭВП на химический состав паров, проникших через полимерную пленку. 172
4.2. Влияние фторирования на газопроницаемость и селективность
газоразделения полимерных мембран. 182
4.2.1. Влиние фторирования на газотранспортные свойства половолоконных модулей из полиимида Матримид® 5218. 183
4.2.2. Влияние старения на транспортные свойства половолоконных модулей из МаЦ-ітісі® 5218. 193
4.2.3. Влияние условий фторирования на структуру поверхности мембран. 195
4.2.4. Влиние фторирования на газотранспортные свойства мембран в виде гомогенных плоских пленок из ПВТМС 198
5. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ
ФТОРИРОВАННОГО СЛОЯ 206
5.1. Формирование фторированного слоя в приближении бесконечно
узкой реакционной зоны. 207
5.2. Процесс переноса Г2 в пространственно неоднородной полимерной среде. 212
5.3. Автоволновой режим фторирования полимеров. Асимптотический закон распространения волны. 215
5.4. Неизотермический режим фторирования. 225
5.5. Газофазное фторирование полимеров. Учет влияния НЕ на кинетику
5
фторирования в приближении бесконечно узкой реакционной зоны. 230
5.5.1. Модель встречного переноса двухкомпонентного раствора /Г2 и
ДО в полимере. 232
5.6. Модельная кинетическая схема процесса прямого фторирования
полимеров. 241
Приложение1. 252
Приложение 2. 254
Приложение 3. 257
Выводы 260
Заключение. Благодарности за помощь и поддержку. 264
Список цитированной литературы 266
6
Список сокращений и формулы элементарных звеньев полимеров
-(СН2-СН2)- ПЭНП- Полиэтилен низкой плотности -(СН2-СН2)- ПЭВП- Полиэтилен высокой плотности -(СНг-СШ7)- ПВФ- Поливинилфторид -(СНг-СРЗ)- ПВДФ- Поливинилиденфторид
СН3
—с—сн2 —
о-1
о с О СН3 ПММА-Полиметилмстакрилат
ПКС-Поликарбонатсилоксан, Карбосил®
ПСул-Полисульфон Ше1 3500
ПЭЭК-Полиэфирэфиркетон
СПЭЭК-Сульфонированный ПЭЭК сн,
0 ПФО-Полифениленоксид
—СНг-СН—
ПС- Полистирол
о
сн4 —о—с
о
Серагель®- Блоксополимер полисульфона и полибутадиена
ПВТМС-Поливинилтриметилсилан
СН3-$і-СН3
сн3
о
3
о
ПИ- Полиимид Маїгішісі® 5218
7
—СН2-СНгСН2— с — СЙНз ЧСН3
ПМП- поли(4-метил-пентен-1)
СНз
——о— Полидиметилсилоксан
I
СН3
ЭС- эпоксидная смола (компоненты: ЭН6, ДЦС и Э05М).
СНз—СН ПВС- поливиниловый спирт
ОН
—СНз—СН— ПП- полипропилен СН3
-СН2-СН2-0- полиэтиленоксид (ПЭО) ПКС-Поликарбонатсилоксан, Карбосил ПСул-Полисульфон Ше13500 ПЭЭК-Полиэфирэфиркетон СПЭЭК-Сульфонированный ПЭЭК
8
Введение,
Научное направление.
Под термином «прямое фторирование полимеров» обычно понимается процесс гетерогенного взаимодействия газообразного элементарного фтора или его газовых смесей (с N2, Не, Аг, 02 и т.д.) с поверхностью полимера [1-9]. Прямое фторирование полимеров является одним из направлений такой интенсивно развивающейся области химии, как химия фтора. Производство фтора ведущими идустриальными странами за последние годы стабильно возрастает и по оценкам экспертов достигло 22000-26000 тонн в 2003 году [10]. Интерес к такой области химии фтора, как поверхностное модифицирование полимерных материалов прямым фторированием, связан с тем, что фторированные полимеры часто обладают уникальными свойствами, в том числе высокими химической стойкостью и термостойкостью, хорошими газоразделительными свойствами (при использовании их в мембранных технологиях), высокими барьерными свойствами в отношении жидкостей, повышенной адгезионной способностью и т.д. [1-9]. Существует большое количество различных методов поверхностного модифицирования полимеров, в том числе обработка пламенем, плазмо-химическое модифицирование, коронный разряд, инициированная различными методами прививочная полимеризация, металлизация, хлорирование, сульфонирование, которые в силу их специфических особенностей в данной диссертации не рассматриваются. Более подробное описание этих методов можно найти в обзоре [2].
Стабильный интерес к химии фтора и, в частности, к прямому фторированию полимеров, стимулирует регулярное проведение международных и российских конференций, симпозиумов и семинаров: International Symposium of Fluorine Chemistry, European Symposium on
9
Fluorine Chemistry, International Conference on Fluorine in Coatings, симпозиумы в рамках American CHemical Society Meetings.
В области прямого фторирования полимеров к середине 80-х-началу 90-х годов сложилась довольно нестандартная ситуация. Процесс прямого фторирования широко применялся в промышленном масштабе для улучшения барьерных свойств полимерных топливных автомобильных баков, однако о фундаментальных особенностях процесса прямого фторирования даже полиэтилена и полипропилена, не говоря о других, менее широко распространенных полимерах, имелись лишь отрывочные и неполные данные. Такая ситуация, скорее всего, связана с тем, что уже в первых экспериментах по улучшению барьерных свойств полиэтиленовых топливных баков, проведенных сотрудниками фирмы “Air Products”, было достигнуто вполне достаточное для промышленных приложений (в 50-100 раз) уменьшение проницаемости топлива и других неполярных жидкостей через стенки полимерных баков и других емкостей. Вследствие этого не проводилось финансирование дорогостоящих фундаментальных исследований. Краткий литературный обзор по прямому фторированию ряда полимеров приведен в каждом разделе глав 3 и 4.
Актуальность работы.
Процесс прямого фторирования полимеров обладает рядом важных с точки зрения практических приложений особенностей, как то: процесс протекает спонтанно при комнатной температуре с приемлемой для практических приложений скоростью, т.е. не требует ни нагрева, ни дополнительного инициирования в виде УФ или гамма-излучения, ни катализаторов; процесс является «сухой» технологией поверхностного модифицирования полимеров; существуют надежные и хорошо отработанные методы нейтрализации непрореагировавшего фтора и
10
продукта реакции- фтористого водорода. Вследствие этого большой интерес вызывают как фундаментальные особенности процесса, так и возможности практического применения его для модифицирования поверхности полимерных изделий. Применение прямого фторирования улучшает ряд эксплуатационных характеристик полимерных изделий, например, их барьерные свойства, газоразделительные свойства, адгезионную способность и т.д. [3-9]. В принципе улучшения вышеупомянутых свойств можно добиться путем целенаправленного синтеза полимеров, обладающих необходимыми свойствами, однако использование таких полимеров часто ограничено вследствие их высокой стоимости и сложности процесса синтеза. Улучшения барьерных свойств полимерных емкостей можно добиться также при изготовлении многослойных емкостей методом коэкструзии, однако при этом значительно усложняется технологический процесс и, следовательно, существенно возрастает стоимость изделия. Прямое фторирование полимеров в ряде случаев позволяет достичь необходимого эффекта при использовании широкодоступных дешевых полимеров с последующим модифицированием поверхности этих полимеров методом прямого фторирования. При этом модифицируется только тонкий поверхностный слой изделия (толщиной обычно 0.01-1 мкм), причем объемные свойства изделий (например, прочность на разрыв) остаются неизменными. Наиболее широко прямое фторирование полимеров используется для улучшения барьерных свойств автомобильных топливных баков и других емкостей для хранения летучих токсичных жидкостей [3-12]. При этом модифицируется всего лишь 0.1-0.2% от полной массы топливного бака и расход фтора не превышает 0.5-1 г на 1 м2 изделия. В США и в Европе фторированию подвергается большинство полимерных топливных автомобильных баков, при этом потери топлива из полимерных баков уменьшаются в 50-100 раз [3-4, 11]. В США стали подвергать
11
фторированию ПЭВП баки объемом 500-2000 л для хранения топлива, используемого для обогрева домов [11]. Прямое фторирование полимерных контейнеров для хранения жидких химических соединений приводит к существенному уменьшению потерь хранимых жидкостей. При прямом фторировании улучшаются барьерные свойства не только ПЭВП, но и ПЭНП, ПВХ, ПП, ПЭТФ, натуральных и синтетических волокон и т.д.. В настоящее время в промышленном масштабе фторирование применяется для улучшения барьерных свойств автомобильных полимерных топливных баков и емкостей для хранения летучих и токсичных соединений рядом компаний: ’’Air Products” (США и Европейские отделения), “Fluoro-Seal, Ltd” (США), “Fluoro Pack (Pty) Ltd” (ЮАР), “Jiangsu Rotam Boxmore Ltd” (Китай) и др.[6].
Другим практическим примененением прямого фторирования является улучшение адгезионных свойств полимерных материалов, что связано с довольно низкими адгезионными качествами наиболее распространенных полимерных материалов- полиэтилена, полипропилена и т.д.. При фторировании существенно возрастает как полная поверхностная энергия, так и ее полярная компонента. В настоящее время в промышленном масштабе фторирование применяется для улучшения адгезионных свойств полимерных материалов рядом компаний: “Alkor Gmbh Kunststoffe” (Европа) и “Fluoro Pack (Pty) Ltd” (ЮАР) [6].
Актуальность иследований подтверждается вышеприведенными данными, а также тем, что исследования автора в области прямого фторирования полимеров были поддержаны рядом грантов (International Science Foundation, гранты NJG000, NJG300, 1994-1995; INTAS, гранты 96-1277, 1997-1999; NWO (Net/ferlands Organisation for Scientific Research), гранты 047.007.006, 1999-2001), контрактов (четыре контракта с компанией “Air Products Plc” (UK) в течение 1999-2005 г.г.) и в рамках двух проектов Долгосрочной Программы научно-технического
12
сотрудничества между правительствами Российской Федерации и Республики Индия с 1996 г. по настоящее время (проекты A-2(a).12(NP-7) 7и A-2.43/NP-48), в которых Харитонов А.П. являлся (и является) ответственным исполнителем, руководителем исследовательской группы либо координатором проекта с Российской стороны. Кроме того, были получены 5 грантов РФФИ и один грант DFG (Германия) на посещение международных конференций и грант Университета Претории (ЮАР) на посещение Университета Претории.
Цели и задачи работы.
Основными целями настоящей работы является комплексное изучение фундаментальных характеристик протекания процесса прямого фторирования полимеров и физико-химических свойств поверхностного модифицированного слоя, необходимых для создания модели прямого фторирования полимеров, и на базе полученных экспериментальных данных исследование возможностей существенного улучшения ряда эксплуатационных характеристик полимерных изделия (барьерных свойств полимерных емкостей и газоразделительных свойств полимерных мембран) на лабораторном уровне.
Для достижения этих целей была выполнена следующая работа и решались следующие задачи:
1. Разработана методика неразрушающего контроля кинетики роста толщины фторированного слоя “in situ”.
2. Разработана неразрушающая методика измерения плотности тонких (в диапазоне толщин 0.5-10 мкм) фторированных слоев на поверхности обработанных фтором полимерных пленок.
3. Экспериментально получены зависимости скорости роста толщины фторированного слоя на поверхности ряда полимеров от состава фторирующей смеси, давления компонентов смеси и температуры.
13
4. Измерены зависимости плотности фторированного слоя от его толщины для ПС, ПЭТФ, ПВТМС, ПФО и ПИ.
5. Методом ИК Фурье спектроскопии изучено влияние условий фторирования на химический состав фторированного слоя полимеров.
6. Измерены показатели преломления и их зависимость от длины волны для ряда фторированных полимеров, необходимые для расчетов плотности фторированного слоя.
7. Исследовано влияние фторирования на прозрачность полимеров в видимой и ближней УФ областях спектра.
8. Изучены особенности формирования радикалов во время процесса фторирования ПЭНП, а также кинетика гибели долгоживущих радикалов, образующихся внутри фторированного слоя ПЭНП и ПЭВП различных типов, а также ПИ и ПФО. Исследована кинетика реакций долгоживущих радикалов с различными газами.
9. Изучено влияние условий фторирования на поверхностную энергию ряда полимеров.
10. Разработан метод улучшения барьерных свойств ПЭВП, позволяющий уменьшить проницаемость смесей бензина со спиртами через изделия из ПЭВП.
11. Отработана методика модифицирования плоских полимерных мембран и половолоконных мембранных модулей с целью существенного улучшения их газоразделительных свойств. Проведено модифицирование плоских мембран из ПВТМС и половолоконных мембранных модулей из ПИ Майзгшс!® 5218 и измерены их газотранспортные характеристики для ряда газов.
Научная новизна.
Новизна диссертации состоит том, что впервые были разработаны методики измерений и получены следующие результаты.
14
1. Разработана методика измерения и количественно исследовано влияние условий фторирования (состава фторирующей смеси, парциальных давлений фтора и других компонентов газовой смеси, температуры) на кинетику роста толщины фторированного слоя на полимерной поверхности “in situ” т.е. процесс фторирования не прерывался для проведения единичного измерения толщины) для ряда полимеров. Экспериментально показано, что процесс прямого фторирования исследованных в работе полимеров является диффузионноконтролируемым. Впервые экспериментально получены зависимости скорости роста толщины фторированного слоя на поверхности ряда полимеров (более 20 полимеров) от состава фторирующей смеси, давления компонентов смеси, и температуры проведения процесса.
2. Разработана методика неразрушающего измерения плотности тонких (в диапазоне толщин 0.5-10 мкм) фторированных слоев на поверхности обработанного фтором полимера. Измерены зависимости плотности фторированного слоя от его толщины для ПС, ПЭТФ, ПВТМС, ПФО и ПИ.
3. Впервые обнаружены короткоживущие промежуточные радикалы, участвующие в процессах продолжения цепи при прямом фторировании ПЭНП.
4. Количественно исследована кинетика гибели долгоживущих радикалов в ПЭВП, ПЭНП, ПФО и ПИ, являющихся конечными продуктами процесса прямого фторирования.
5. Впервые получены половолоконные мембранные модули из ПИ Matrimid® 5218 с тонкими поверхностными слоями, модифицированными газофазным фторированием, и измерены их газотранспортные характеристики. Показано, что фторирование приводит к существенному увеличению селективности разделения газовых смесей Не/СН4, HelN2 и СО2/СН4 при незначительном падении производительность мембранных
15
материалов по Не. Впервые получены мембранные материалы с селективностью разделения смеси Не/СН4 до 6700.
6. Впервые проведено модифицирование плоских мембран из ПВТМС газовой смесью с высоким содержанием фтора (свыше 2%) и кислорода (^:02=60:40) и измерены их газотранспортные характеристики.
7. Количественно исследовано изменение химического состава ПИ непосредственно в процессе фторирования.
8. Предложен способ улучшения барьерных свойств (уменьшения проницаемости) фторированного ПЭВП по отношению к смесям бензина и спирта, заключающийся в дополнительной обработке фторированного ПЭВП парами триэтиламина или окиси азота N0.
9. Количественно изучен химический состав смеси бензина с метанолом, продиффундировавшей через полиэтилен высокой плотности: (а) исходный, (б) модифицированный прямым фторированием без последующей обработки и (в) модифицированный прямым фторированием с последующей обработкой триэтиламином.
Практическая ценность работы.
Как было указано выше, наибольшее значение в смысле практического применения имеют следующие приложения прямого фторирования:
-улучшение барьерных свойств полимерных емкостей для хранения различных жидких веществ;
-улучшение газоразделительных свойств полимерных мембран и модулей; -улучшение адгезионных свойств полимерных поверхностей.
По материалам работы предложен способ улучшения барьерных свойств (уменьшения проницаемости) ПЭВП по отношению к смесям бензина и спирта. Зарегистрирована заявка на патент в Европейском патентном бюро. Результаты исследований могут быть использованы,
16
например, для умешьшения потерь спиртосодержащего топлива вследствие его диффузии через стенки автомобильных топливных баков. В пищевой и медицинской промышленности фторирование полимерных пленок, используемых для хранения скоропортящихся продуктов и лекарств, приводит к уменьшению газопроницаемости (в т.ч. кислородопроницаемости) упаковки и, соответственно, к увеличению срока хранения скоропортящихся продуктов и лекарств.
Отработана методика модифицирования плоских полимерных мембран и половолоконных мембранных модулей с целью существенного улучшения их газоразделительных свойств. Полимерные мембраны используются в промышленности, например, для разделения и очистки газовых смесей. В нефтехимической, химической и энергетической отраслях промышленности полимерные мембраны, обработанные фтором, могут быть использованы для удешевления процессов очистки природного газа (метана) от примесей С02, очистки водорода от примесей моноокиси углерода, коррекции соотношения Н2/СО в сингазе (получаемом из метана или метанола), выделения водорода и гелия из природного газа, выделения водорода из отходящих газов нефтехимических предприятий и в процессе синтеза этилена, для очистки водорода от моноокиси углерода для дальнейшего использования водорода в топливных ячейках, для разделения компонентов биогаза. В металлургической промышленности фторированные полимерные мембраны могут быть использованы для удешевления процесса выделения неона из отходящих газов металлургических предприятий.
Регулируемое изменение поверхностной энергии полимерных изделий при фторировании может быть использовано для модифицирования их адгезионных свойств.
17
На защиту выносятся следующие положения и полученные результаты.
1. Возможность применения разработанной неразрушающей методики для измерения кинетики роста толщины фторированного слоя “ш т.е. непосредственно в ходе процесса фторирования. Экспериментально полученные зависимости скорости роста толщины фторированного слоя на поверхности ряда полимеров при различных условиях проведения процесса прямого фторирования.
2. Возможность применения разработанной неразрушающей методики для измерения плотности тонких (в диапазоне толщин 0.5-10 мкм) фторированных слоев на поверхности обработанных фтором полимерных пленок и измеренные величины плотности фторированных слоев.
3. Фторированный полимер состоит из слоев в основном фторированного полимера и немодифицированного полимера, разделенных тонким переходным слоем, в котором происходят основные химические превращения.
4. При прямом фторировании полимеров атомы водорода замещаются на атомы фтора, двойные (сопряженные связи) насыщаются фтором, происходит разрыв большинства связей С-&* и С-У с последующим присоединением атомов фтора к атомам углерода. При наличии кислорода во фторирующей смеси происходит образование С=0-содержащих групп, в том числе -СОР и -СООН групп.
5. Фторирование приводит к снижению показателей преломления фторированного слоя полимера.
6. Фторирование влияет на прозрачность полимеров в видимой и ближней УФ областях спектра.
7. Процесс прямого фторирования исследованных полимеров имеет радикальный характер. Данные по кинетике гибели долгоживущих
18
радикалов, образующихся внутри фторированного слоя ПЭНП и ПЭВП различных типов, ПИ, ПФО и ПВТМС, и по кинетике реакций долгоживущих радикалов с различными газами.
8. Возможность целенаправленного изменения поверхностной энергии полимеров при изменении параметров процесса фторирования.
9. Разработанный метод улучшения барьерных свойств ПЭВП, , позволяющий уменьшить проницаемость смесей бензина со спиртами через изделия из ПЭВП.
10. Методика модифицирования плоских полимерных мембран и половолоконных мембранных модулей с целью существенного улучшения их газоразделительных свойств. Результаты измерений газотранспортных характеристик ряда газов через модифицированные плоские мембраны из ПВТМС и половолоконные мембранные модули из ПИ Matrimid® 5218.
Апробация работы.
Материалы диссертации были представлены 41-м докладом на 34-х конференциях, симпозиумах и семинарах: 1-ая Уральская конференция “Поверхность и новые материалы” (Свердловск; 1984); IX Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986); VIII Всесоюзная конференция по старению и стабилизации полимеров (Душанбе, 1989); II Научно-техническая конференция по физике и технологии тонкопленочных полимерных систем (Пружаны, Республика Беларусь, 1993); 2nd International Conference on Fluorine in Coatings (Salford, England, 1994); 7lh International Symposium on Synthetic Membranes in Science and Industry (Tubingen, Gennany, 1994); 1-я Международная конференция по Химии; технологии и применении фторсодержащих соединений в промышленности (С.-Петербург, 1994); Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям “Мембраны-95”, (п.Клязьма, Моск. обл., 1995); Международная
19
Конференция “Фундаментальные проблемы науки о полимерах’’ (Москва, 1997); V Всероссийская конференция «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, Моск. Обл., 1997); Международная конференция «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (Москва, 1997); 3rd International Conference on Fluorine in Coatings-II (Munich, Germany, 1997); XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998); International Symposium “Fluorinated Surfaces, Coatings and Films” in the frames of the 216th Meeting of the American Chemical Society (Boston, USA, 1998); Всероссийская научная конференция Мембраны-98 (Москва, 1998); 12th European Symposium on Fluorine Chemistry (Berlin, Germany, 1998); 4-й Российский симпозиум (с международным участием) по жидкокристаллическим полимерам (Москва, 1999); 50th International Society of Electrochemistry Meeting (Pavia, Italy, 1999); Научная сессия МИФИ-2000 (Москва, Россия, 2000); 2-й Всероссийский Каргинский симпозиум (с международным участием) “Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, Россия, 2000); 16th European Symposium on Fluorine Chemistry (Durham, UK,
2000); International Symposium “Fluorine in Coatings IV” (Brussels, Belgium,
2001); 13th European Symposium on Fluorine Chemistry (Bordeaux, France, 2001); International Seminar on Frontiers of Polymer Science and Engineering, (Kharagpur, India, 2002); International conference “Fluorine in coatings-V” (Orlando, Florida, USA, 2003); the 1st International Siberian Workshop on Advanced Inorganic Fluorides (Novosibirsk, Russia, 2003); Семинар «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты» (п.Истомино, оз. Байкал, 2003); Научная конференция ИНХС РАН (Москва, 2003; Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2004» (Москва, 2004); Отраслевая научно-техническая конференция «Технология и автоматизация атомной энергетики» (Северск Томской области, 2004); Семинар «Химические
20
аспекты нефтедобычи» (Новосибирск, 2004); 14th European Symposium on Fluorine Chemistry) (Poznan, Poland, 2004); International Conference on Polymer Science and Technology Macro-2004 (Thiruvanandaphuram, India, 2004); International symposium on application of nanotechnologies for separation and recovery of volatile organic compounds from waste air streams (Istanbul, Turkey, 2005).
Личный вклад автора.
Материал, представленный в диссертации, получен при непосредственном участии автора. Вклад автора в определение направления исследований и постановку задач являлся решающим. Во всех случаях автором обосновывались, а при отсутствии таковых- разрабатывались и создавались методики измерения. Основные исследования были выполнены в секторе ФМСХР ОИХФ АН СССР и в ФИНЭПХФ РАН (Черноголовка) лично автором. При непосредственном участии автора исследования газотранспортных характеристик исходных и фторированных полимерных мембран были проведены в ИНХС им. Топчиева РАН (Москва), измерения поверхностной энергии исходных и фторированных полимеров- в Военном университете радиационной, химической и биологической защиты (Москва), электронномикроскопическое изучение структуры полимерных мембран- в University Twente (Twente, the Netherlands), измерение коэффициентов трения полимеров- в Indian Institute of Technology (Kharagpur, India). Харитонов А.П. являлся руководителем кандидатской диссертации по тематике прямого фторирования полимеров.
21
Основные материалы диссертации представлены в следующих
публикациях:
1. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Поверхностная модификация полимерных пленок при прямом фторировании//1-ая Уральская конференция “Поверхность и новые материалы”, 27-29 ноября 1984 г., Свердловск, СССР.-Тезисы докладов.-С. 14.
2. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Применение метода интерференционной спектроскопии для изучения кинетики химических реакций в оптически прозрачных пленках//Высокомолек. соед.-1985.-T.27A.-N3.-C.658-661.
3. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Прямое фторирование пленок полиэтилентерефталата//Химическая физика.-1985.-T.4.-N4.-С.538-543.
4. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Прямое фторирование пленок полиэтилентерефлата, полистирола и полиметилметакрилата// IX Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле.- Алма-Ата, СССР, май 1986 г..-Тезисы докладов.-С. 160-162.
5. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Изучение процесса модифицирования полиэтилентерефталата и полистирола при воздействии газовых смесей фтора и кислорода//УШ Всесоюзная конференция по старению и стабилизации полимеров.-Душанбе, СССР, сентябрь 1989 г..-Тезисы докладов.-С. 126.
6. Г.А. Колпаков, С.Г. Кузина, А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, А.И. Михайлов. Кинетика накопления радикалов при прямом фторировании полистирола//Химическая физика.-1989.-Т.8.-N 10.-С. 1382-1385.
7. A.C. 1754191 Российская Федерация, МКИ BOI D 67/00. Способ модифицирования мембран для разделения смеси газов/А.П.
22
Харитонов, ЮЛ. Москвин, Г.А. Колпаков. Опубл. 26.07.90 г. Бюлл. №30.
8. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Формирование фторированного слоя на поверхности полимерного покрытия методом прямого фторирования//Н Научно-техническая конференция по физике и технологии тонкопленочных полимерных систем.-Пружаны, Республика Беларусь, 26-28 мая 1993 г..-Сборник докладов.-С.41-43.
9. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин. Кинетика газофазного фторирования и газопроницаемость пленок полистирола//Химическая физика.-1994.-T.13.-N5.-C.44-52.
10.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин. Газофазное фторирование полимеров. Модель бесконечно узкой реакционной зоны//Химическая физика.-1994.-Т. 13.-N5.-C.53-64.
11.А.Р. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, L.N. Kharitonova, A.A. Kotenko, M.N. Tulskii. An Investigation into the Direct Fluorination Kinetics of Polymeric Membranes//Mendeleev Communications.-1994.-N3 .-P.91 -92.
12.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Л.Н. Харитонова, А.А. Котенко, М.Н. Тульский. Кинетика газофазного фторирования гомогенных пленок и композитных мембран на основе поликарбонатсилоксана и блок-сополимера полисульфона с полибутадиеном//Кинетика и Катализ.-1994.-T.35.-N6.-C.858-860.
13.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин. Прямое фторирование полимеров//Ж. органической химии.-1994.-T.30.-N.8.-C. 1251 -1255.
14.А.Р. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, Kinetics and mechanism of the direct fluorination of poIymers//2nd International Conference on Fluorine in Coatings.-Salford, England, 28-30 September 1994,-Conference Papers. Paper N13.-14 p.
15.V. Frolov, V.V. Teplyakov, A.P. Kharitonov, the gas permeability of the surface fluorinated polymeric films//2nd International Conference on Fluorine
23
in Coatings.-Salford, England, 28-30 September 1994.-Conférence Papers.-Paper N 22.-8 p.
16.V. Frolov, V.V. Teplyakov, A.P. Kharitonov, the selectivity of one-side fluorinated gas permeable polymer films//?111 International Symposium on Synthetic Membranes in Science and Industry.-Tubingen, Germany, 29 August-1 September 1994.- Proceedings.-P.213.
17.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, JI.H. Харитонова, А.П. Суетинов, Кинетика фторирования и газопроницаемость фторированного слоя при газофазном прямом фторировании полистирола//1-я Международная конференция по Химии; технологии и применении фторсодержащих соединений в промышленности.-С.-Петербург, Россия, 30 мая-3 июня 1994 г.-Тезисы докладов.-С.76.
18.С.И. Кузина, А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, А.И. Михайлов, Свободные радикалы при низктемпературном фторировании природных и синтетических полимеров//1-я Международная конференция по Химии; технологии и применении фторсодержащих соединений в промышленности.-С.-Петербург, Россия, 30 мая-3 июня 1994.-Тезисы докладов.-СЛб.
19.В.В. Фролов, А.Ю. Широких, В.В. Тепляков, А.П. Харитонов, Исследование проницаемости газов через фторированные полимерные пленки из ПВТМС//Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям “Мембраны-95”.-п.Клязьма, Моск. обл., Россия, 3-6 октября 1995 г..-Тезисы докладов.-С.39.
20.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Л.Н. Харитонова, А.А. Котенко, М.Н. Тульский, Применение интерференционных методов для исследования кинетики фторирования гомогенных и композитных полимерных мембран//Высокомолекулярные соединения.-1995 .-Т.37 А.-С. 1080-1083.
24
21.С.И. Кузина, А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, А.И. Михайлов. Фоторадикальные процессы во фторированном полистироле// Высокомолек. соед.-1996.-Т.38А.-Ы2.-С.226-230.
22.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, В.В. Тепляков, Поверхностное модифицирование полимеров при прямом газофазном фторировании// Международная Конференция “Фундаментальные проблемы науки о полимерах”.-Москва, Россия, 21-23 января 1997 г.-Тезисы докладов.-С.79.
23.С.И Кузина., А.П Харитонов, Ю.Л. Москвин, А.И. Михайлов. Образование свободных радиклов при низкотемпературном фторировании полимеров//Известия Академии наук, сер. хим..-N76.-С.1714-1718.
24.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин. Повышение селективности перспективных полимерных мембран для очистки природного газа методом прямого фторирования//Известия Академии наук, сер. энергетика.-И6.-С.63-69.
25.С.И. Кузина, С. Демидов, И.А. Шилова, А.И. Михайлов, А.П. Харитонов. Образование и химические превращения свободных радикалов в реакциях низкотемпературного галогенирования//У Всероссийская конференция «Физика и химия элементарных химических процессов».- Черноголовка, Моск. Обл., Россия, 29 сент.-З окт. 1997 г..-Тезисы докладов.-С.123.
26.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, В.В. Тепляков. Поверхностное модифицирование полимеров при прямом газофазном фторировании//Международная конференция «Фундаментальные проблемы науки о полимерах».- Москва, Россия, 21-23 января 1997 г..-Тезисы докладов.-С.79.
27.А.Р. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, J.D. Le Roux. Direct fluorination of polymers: fundamental features and applications//3rd
25