2
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
Введение................................................................. 4
I Основные понятия и уравнения дифракционных методов анализа атомной структуры некристаллических материалов....................... 11
1.1. Понятие ближнего порядка......................................... 11
1.2. Когерентное рассеяние некристаллическими материалами............. 13
1.2.1. Функция радиального распределения атомной плотности
для системы из атомов одного сорта........................... 13
1.2.2. Функция радиального распределения для систем, состоящих
из атомов разного сорта..................................... 16
1.3. Анализ функций радиального распределения электронной плотности методом расчета парциальных функций
межатомных расстояний.............................................. 21
1.4. Метод расчета парциальных функций межатомных расстояний для интерпретации элсктро но графического эксперимента.................................................... 27
1.5. Выводы.......................................................... 31
2. Получение и методика электронографических исследований тонких
пленок фосфидов цинка и кадмия......................................... 32
2.1 Получение конденсатов фосфидов цинка и кадмия с использованием импульсного лазерного испарения.................................... 32
2.2. Контроль микроструктуры и стехиометрии пленок.................... 38
2.3. Получение экспериментальных интенсивностей рассеяния электронов ............................................................... 45
2.3.1. Приготовление объектов для электронографических исследований...................................................... 45
2.3.2. Регистрация интенсивности электронов.
рассеянных некристаллическими веществами..................... 46
2.4 Обработка экспериментальных кривых рассеяния электронов .......... 52
2.4.1. Нормировка по значениям интенсивности при больших
углах рассеяния.............................................. 53
2.4.2. Нормировка Вайнштейна ..................................... 53
2.4.3. Нормировка Крог-Моэ-Нормана................................ 54
2.4.4. Учет фона и нормировка экспериментальной
интенсивности................................................ 56
з
2.4.5. Нормировка интерференционной функции по зависимости
координационного числа от температурного фактора 58
2.5. Выводы........................................................... 60
3. Общие закономерности в структуре кристаллических фаз соединений систем цинк-фосфор, кадмий-фосфор. Расчет парциальных функций межатомных расстояний для сложных структур............................ 62
3.1. Кристаллическая структу ра С<1зР2 и £п_хР2....................... 64
3.2. Структура тетрагональных дифосфидов цинка и кадмия............... 65
3.3. Кристаллическая структура ромбического дифосфнда и тстрафосфида кадмия.................................................... 65
3.4. Структура соединения С(ЬРт....................................... 66
3.5. Алгоритм расчета из кристаллографических данных парциальных функций межатомных расстояний ятя
сложных структур.................................................... 70
3.6. Выводы............................................................ 72
4. Экспериментальные результаты, моделирование атомной
структуры аморфных конденсатов фосфидов цинка и кадмия................. 73
4.1. Апробация разработанной методики анализа ФРРАП.................... 73
4.2 Основные характеристики моделей структуры некристаллических веществ.......................................................... 80
4.3 Фрагментарная модель структуры аморфных материалов с преимущественно ковалентным типом связи; ее практическая реализация............'................................................ 87
4.4. Экспериментальные результаты по злектронографическому анализу тонкопленочных конденсатов фосфидов цинка и
кадмия ..........................................:................ 97
4.4.1. Структура аморфных конденсатов фосфидов цинка............... 98
4.4.2. Структу ра аморфных конденсатов полнфосфидов
кадмия...................................................... 115
4.5. Выводы.......................................................... 130
Основные результаты и выводы............................................. 131
Заключение.............................................................. 132
Литература............................................................... 133
Приложение.............................................................. 142
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Изучение атомной структуры некристаллических (аморфных) твердых тел необходимо для установления взаимосвязи условий формирования аморфных слоев со свойствами, так как физические и физикохимические свойства непосредственно зависят от типа и расположения атомов. Приоритетный характер этих исследований обусловлен необходимостью выявления роли ближнего атомного порядка в формировании электрических и оптических свойств твердых тел. Для этого требуется, прежде всего, установление связи между структурными характеристиками некристаллических материалов и их макроскопическими свойствами. Установление этой связи позволит не только понимать природу свойств, но и послужит основой при разработке новых методов получения аморфных материалов с необходимым комплексом физико-химических свойств.
Однако, при изучении атомной структуры аморфных материалов возникают проблемы, связанные с получением информации о положении атомов из-за отсутствия дальнего порядка.
Основными методами исследования структуры аморфных веществ являются дифракционные, среди которых наиболее широкое развитие получил традиционный метод ренттеноструктурного анализа Данный метод позволяет получать информацию только о структурных параметрах, усредненных по большому объему, а экспериментатьная кривая интенсивности дифрагированных лучей имеет слабо выраженную структуру, что снижает достоверность полученной информации. Поэтому важное значение для расшифровки деталей строения аморфных материалов приобретают высокоразрешающие методы структурного анализа с использованием дифракции электронов, которые несут информацию о существенно меньшем объеме. Несмотря на значительное развитие этих методов и на первые обнадеживающие результаты, достигнутые с их помощью, получить надежную информацию о структуре
5
аморфных веществ, в первую очередь из-за недостаточной точности и ограниченности области измерений, пока не удается. Поэтому в настоящее время широкое распространение получили методы моделирования атомной структуры аморфных систем. Важнейшими критериями адекватности модели строению реальной системы является степень совпадения расчетных и опытных данных.
Решение многих практических задач современной микроэлектроники связано с поиском необходимых материалов и совершенствованием технологии получения качественных тонкопленочных структур. К числу сравнительно новых и малоизученных следует отнести полупроводники группы АПВ'' и. в частности, соединения системы кадмий-фосфор и цинк-фосфор. Фосфиды цинка и кадмия нашли применение в квантовой электронике, полупроводниковых лазерах и фогоприемниках, светодиодах, модуляторах и переключателях. удлинителях лазерных импульсов.
На базе соединений системы АиВ ‘ организовано серийное производство оптических устройств, приемников тепловых потоков, измерительных электропреобразователей и др. 7п)Р: является перспективных материалом для использования в оптоэлекгроникс (для изготовления широкополосных фотодетекторов, индикаторов поляризации света) и в солнечной энергетике для солнечных ячеек.
Соединения систем 7м-Р и Сб-Р имеют различные сложные кристаллические структуры, что определяет разнообразие их свойств. Поэтому исследование особенностей атомного строения конденсатов соединений системы 2п-Р и Сб-Р в сопоставлении с физико-химическими свойствами позволяет не только определить и расширить возможные области их практического использования. но и выявить общие закономерности изменения свойств в зависимости от структуры и типа химической связи.
Недостаточная изученность структуры тонкопленочных конденсатов соединений систем 7п-Р и Сб-Р во многом объясняется сложностью техноло-
6
гии их получения и анализа структуры из-за наличия в их составе легколсту-чих элементов..
В настоящей работе основным экспериментальным метолом исследования атомной структуры тонких пленок является метод дифракции электронов высоких энергий.
Таким образом, разработка методики анализа структуры тонкопленочных аморфных конденсатов и технологии их получения актуальны как в научном, так и практическом отношениях.
Цель работы и задачи исследования.
Целью данной работы являлась разработка методики анатиза данных электронографических исследований и построение моделей атомной структуры аморфных тонких пленок фосфидов цинка и кадмия на основе структурных фрагментов кристаллических соединений исследуемых двойных систем, а также получение экспериментальных интенсивностей рассеяния электронов для тонких слоев, содержащих легколетучие элементы.
В диссертации поставлены и решены следующие задачи:
1. Проведен анализ существующих методов обработки и интерпретации данных но дифракции электронов высоких энергий аморфными объектами
2. Разработана методика построения функций пар атомов для анализа функций радиального распределения атомной плотности (ФРРАП), полученных из элсктронографнческого эксперимента.
3. Составлен комплекс программ и рассчитаны парциальные межатомные функции для существующих кристаллических фаз фосфидов цинка и кадмия.
4. Получены однородные аморфные тонкие пленки фосфидов цинка и кадмия методом импульсного лазерного испарения и конденсации в вакууме
5. Определены условия и получены экспериментальные интенсивности рассеяния электронов тонких пленок, содержащих легколетучие элементы.
7
6. Путем сопоставления теоретических ФРРАП с экспериментальными предложены фрагментарные модели атомной структуры для полупроводниковых пленок фосфидов цинка и кадмия с преимущественно ковалентным типом связи
Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны аморфные конденсаты, полученные импульсным лазерным распылением в режиме свободной генерации поли кристаллических мишеней соединений систем Zn-P и СЧ1-Р в вакуумной камере. Толщину объектов варьировали от 20 до 100 нм.
Выбор этих материалов обусловлен их физическими и физикохимическими свойствами, а технология получения - воспроизводимостью состава слоев, содержащих легколетучий элемент.
Научная новизна. На основе теории Финбака-Уорреиа развита эффективная методика расчета парциальных функций межатомных расстояний (ПФМР), примененная для интерпретации ФРРАП из электронографического эксперимента, используя которую автором впервые;
- проведены исследования ближнего порядка аморфных пленок фосфидов цинка и кадмия, содержащих легколетучие элементы, с использованием современной методики получения экспериментальной интенсивности рассеянных электронов и интерпретации ФРРАП.
- проведены расчеты ПФМР нескольких координационных сфер соединений систем и С<1-Р со сложными кристаллическими структурами;
- использован метод анализа ФРРАП, рассчитанных из экспериментальной интенсивности рассеянных электронов, позволивший исключить влияние обрыва экспериментальных данных в области больших углов рассеяния;
- предложен способ моделирования атомной структуры тонких пленок с преимущественно ковалентным типом связи;
8
- показано, что в рамках фрагментарной модели атомная структура аморфных пленок конгруэнтно плавящихся соединений состоит, в основном, из фрагментов, имеющих ближний порядок распыляемых соединений.
Достоверность результатов. Достоверность экспериментальных результатов основывается на хорошо апробированных высокоразрсшаюших методиках дифракции электронов, просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноспектрального анализа тонкопленочных объектов большого ряда систем.
Личный вклад автора. Автором проведены экспериментальные исследования по дифракции электронов на некристаллических объектах. Разработана и реализована в виде комплекса программ методика анализа ФРРАП из электронографического эксперимента. Совместно с сотрудниками кафедры экспериментальной физики Воронежского госуниверситета найдены технологические режимы конденсации аморфных пленок.
Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на V Всесоюзном координационном совещании по полупроводниковым соединениям А"В" (Душанбе, 1982 г.), IV Совсщанни-семинарс по современным проблемам и методике преподавания кристаллохимии "Современные проблемы кристаллохимии" (Калинин, 1983 г.), Семинаре "Новые достижения в области фосфидов и фосфорсодержащих сплавов" (Киев, 1983 г.), VI Всесоюзном координационном совещании "Материаловедение полупроводниковых соединений группы АПВ'Г" (Каменец-Подольский, 1984 г.), IV Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара, 1986 г.), VII Всесоюзном координационном совещании "Материаловедение полупроводниковых соединений группы А“В7" (Воронеж, 1987 г.), XIII Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Сумы, 1987 г.), Всесоюзного совещания "Дифракционные методы в химии" (Суздаль. 1988 г.), Семинаре "Фосфиды-87" (Алма-Ата, 1987 г.), II сессии по
9
проблемам прикладной кристаллохимии (Воронеж. 1989 г.), XII European crvstallographic meeting (Москва, 1989 r.), VIII Всесоюзном координационном совещании "Материаловедение полупроводниковых соединений группы AnBv" (Черновцы, 1990 г.), Сессии секции кристаллохимии по проблемам фундаментальной кристаллохимии (Новосибирск. 1990 r.), 1 Всесоюзном симпозиуме "Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества" (Москва, 1991 г.), VI Научно-техническом семинаре по фосфору "Фосфор Украины-93" (Львов, 1993 r.). International Conference "Powder Diffraction and Crystal Chemistry" (St. Petersburg, 1994 r.), Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам (Крым, 1995 г.). Семинаре "Рентгеновские и электронные спектры химических соединений" (Воронеж, 1996 г.), Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998 г.).
Публикации По теме диссертации опубликованы 22 научные работы.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, заключения, выводов, списка литературы из 117 наименований. Изложена на 141 страницах, включающих 53 рисунка и 11 таблиц.
Краткое содержание работы.
Во введении обосновывается актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы.
В первой главе приведены основные понятия и уравнения структурного анализа некристаллических веществ, рассмотрены современные методы расчета и анализа ФРРАП; особое внимание уделено методике расчета структурных характеристик ближнего порядка по методу Фннбака-Уоррена. Предложен и реализован метод анализа атомной структуры многокомпонентных тонкопленочных аморфных объекгов с использованием дифракции электронов высоких энергий путем расчета 11ФМР.
Во второй главе представлены результаты по получению, анализу микроструктуры и методике электронографичсскнх исследований аморфных
10
пленок. Определены технологические режимы получения однородных аморфных пленок. Проведен контроль атомной структуры и элементного состава конденсатов. Анализируются методы обработки экспериментальной интенсивности рассеянных электронов.
Третья глава посвяшена описанию и выявлению общих закономерностей в структуре кристаллических фаз фосфидов цинка и кадмия, приведен алгоритм расчета ПФМР из кристаллографических данных для сложных структур. Предложена формула расчета количества межатомных расстояний, имеющих одно значение г,у, для структур с несколькими независимыми и различно координированными атомами.
В четвертой главе приведены экспериментальные результаты по исследованию методом дифракции быстрых электронов ближнего порядка и моделированию атомной структуры аморфных конденсатов фосфидов цинка и кадмия. Представлены экспериментальные интенсивности рассеяния электронов для аморфных конденсатов фосфидов цинка и кадмия. Проведен фазовый анализ пленок после отжига под электронным лучом. Проведено тестирование разработанной методики анализа ФРРАП, выполнены расчеты структурных характеристик кристаллических структур исследуемых соединений. Проанализированы существующие модели атомной структуры некристаллических веществ, предложена фрагментарная модель структуры многокомпонентных аморфных материалов с преимущественно ковалентным типом связи.
Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного университета в соответствии с координационным планом АН. планом госбюджетных НИР
11
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И УРАВНЕНИЯ ДИФРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
II. Понятие ближнего порядка
В некристаллических (аморфных) веществах отсутствует трансляционная симметрия в расположении атомов, характерная для кристаллических материалов Однако в аморфных веществах существует какой-то порядок в расположении составляющих его частиц, что связано с их неравновероятным расположением в пространстве, например, по причине конечности размеров атомов. Расположение атомов в аморфных телах на расстояниях, соответствующих нескольким межатомным расстояниям называют ближним атомным порядком. Таким образом, в некристаллических материалах отсутствует дальний порядок, но существует ближний порядок в расположении частиц. Для многокомпонентных систем ближний порядок в значительной мере определяется химическими связями, характерными для различных сортов атомов вещества.
Ближний порядок в некристаллических материалах характеризуют функцией вероятности 1У(г), представляющей собой плотность вероятности существования в объеме пары частиц, находящихся на расстоянии г друг от друга. Функция Щг) -.зависит только от модуля расстояния, так как считают аморфные тела однородными и изотропными. Количество межчастичных расстояний в сферическом слое, заключенном между сферами радиусов г и пропорционально 4лгс1г. Отсюда условие нормировки функции Щг):
I °°
-\\У(г)4пг2Ф = \ (1)
у о
где V- объем, занимаемый N частицами.
12
Введем функцию рСг) так, что 4хґр(г)сіг - есть среднее число частиц в сферическом слое толщиной dr на расстоянии г от центра выбранного атома Функция р{г) не зависит от атома, выбираемого за начальный.
Условием нормировки функции р(г) является условие:
— J4Kr2p(r)dr = N (при .V»l) (2)
v о
Из (1) и (2) находим связь между W(r) и р(г):
т = ^Р(г) = — (3)
N Ро
где ро - средняя плотность частиц материала, вычисляемая из плотности вещества d в г/см \ его молекулярного веса М и массы атома водорода т„=1.65 10‘24г:
d
Ро “ 77----
М ти
Дія аморфных материалов функция W(г) является непрерывной и осциллирует около 1. При увеличении г W(r) -> 1, то есть расположение частиц становится равновероятным. Из условия W(r) ~ I определяется размер области упорядочения. Радиусы координационных сфер определяют по положению пиков на кривой W(r), а по их размытию - дисперсию расстояний между частицами.
Для кристаллов функция вероятности будет зависеть не только от модуля вектора г, но и от его направления. В иоликристаллических порошках И'(г) не будет зависеть от направления вектора г при условии отсутствия в них текстуры. При отсутствии теплового движения частицы в кристалле расположены на фиксированных расстояниях от центральной точки и при вращении кристалла (что соответствует поликристаглическому порошку) их центры будут располагаться строго на координационных сферах. Наличие теплового движения приводит к размытию координационных сфер.
- Київ+380960830922