Электронное строение и физические свойства тонких пленок металл-кремний

2
СОДЕРЖАН И Е
Стр.
ВВЕДЕНИЕ................................................................................ 6
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ
ТОНКИХ ПЛЕНОК...........................................18
1.1. Методы получения тонких пленок ..............................18
1.1.1. Сравнительный анализ....................................... 18
1.1.2. Методики, использовавшиеся в работе........................19
1.1.3. Характеристика объектов исследования.......................20
1.2. Методы исследования тонких пленок.........................24
1.2.1. Методы, использовавшиеся в работе.......................... 24
1.2.1.1. Рентгеновская дифракция..................................24
1.2.1.2. Просвечивающая электронная микроскопия...................25
1.2.1.3. Оже-электронная спектроскопия ...........................26
1.2.1.4. Рентгеновская спектроскопия..............................26
1.2.1.4.1. Физические основы метода...............................26
1.2.1.4.2. Методики рентгеновской спектроскопии...................31
1.2.1.4.3. Закономерности распыления многокомпонентных мишеней
при бомбардировке низкоэнергетическими ионами............ 35
1.2.1.4.4. Удаление слоев при анализе методом УМРЭС...............42
1.2.1.5. Удельное сопротивление гонкоплёночных силицидов..........47
1.2.1.6. Высота барьеров Шотгки ..................................46
1.3. Выводы.......................................................................................... 50
ГЛАВА 2. СОСТАВ И СТРУКТУРА СЛОЕВ ПЕРЕХОДНЫЙ
МЕТАЛЛ - КРЕМНИЙ........................................51
2.1. Закономерности образования и роста тонкопленочных силицидов переходных металлов................................51
2.1.1. Общие сведения об образовании силицидов....................51
2.1.2. Кинетический механизм формирования силицида................57
з
2.1.3. Предсказание первой зарождающейся фазы.
Аморфный слой (а-слой)........................................ 59
2.1.4. Последовательность формирования фаз в системе металл-кремний................................................ 61
2.1.5. Формирование границы металл - кремний в условиях сверхвысокого вакуума..........................................63
2.2. Образование фаз в структуре тонкая пленка
металла / монокристалл кремния.............................. 65
2.2.1. Структура Ti/Si...............................................65
2.2.2. Структура Co/Si.............................................71
2.2.3. Структура Ni/Si...............................................81
2.2.4. Структура Ni(Ti)/Si ...................................... 89
2.2.5. Структура Mo/Si.............................................. 93
2.2.6. Сгруктура Pt/Si...............................................97
2.3. Формирование силицидов никеля в процессе жидкофазной металлизации кремния..........................................105
2.4. Выводы..........................................:............. 110
ГЛАВА 3. ОБРАЗОВАНИЕ И СТАБИЛЬНОСТЬ СИЛИЦИДОВ
В ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУРАХ M/Si02/Si И (М - Si)/Si02/Si (М - МЕТАЛЛ)................ 112
3.1. Закономерности образования силицидов в тонкопленочных структурахM/Si02/Si.......................................... II2
3.2. Формирование фаз в тонкопленочных структурах
M/Si02/Si (М - Al, Ті, Сг, Mo)............................... 116
3.2.1. Структура Al/SKVSi.......................................... 116
3.2.2. Структура Ti/Si02/Si........................................ 119
3.2.3. Структура Cr/Si02/Si........................................ 120
3.2.4. Структура Mo/Siü2/Si........................................ 123
3.3. Образование фаз в тонкоплёночных структурах
M-Si/Si02/Si (M - V, Co, Cr)....................................125
3.3.1. Структура V-Si/SiC>2 /Si...................................... 125
3.3.2. Структуры Co-Si/Si02/Si и Co-Cr-Si/Si02/Si.....................143
3.4. Термическая стабильность силицидов в тонкоплёночной
структуре Si02/ М-Si /Si02/Si (М - Ti, V, Со).................. 150
3.5. Выводы.......................................................... 155
ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ТОНКОПЛЁНОЧНЫХ
СИЛИЦИДОВ..................................................157
4.1. Закономерности электронного строения объёмных
силицидов переходных металлов ......................157
4.2. Электронное строение тонких плёнок и границ
металл - кремний.......................................... 161
4.3. Электронное строение некоторых тонкоплёночных силицидов 165
4.3.1. Силицид титана TiSi2 (С-54)....................................165
4.3.2. Силицид ванадия VSi2.......................................... 170
4.3.3. Силицид хрома Cr3Si........................................... 173
4.3.4. Силицид кобальта CoSi2.........................................176
4.3.5. Силицид кобальта CoSi......................................... 179
4.3.6. Силицид никеля NiSi?....................................... 182
4.3.7. Силицид никеля NiSi......................................... 187
4.3.8. Силицид никеля Ni2Si...........................................190
4.3.9. Силицид молибдена MoSi2 ...................................... 192
4.3.10. Силицид палладия Pd2Si..................................... 195
4.3.11. Силицид платины PtSi....................................... 199
4. 4. Закономерности поведения s, d-состояний кремния в
силицидах переходных металлов................................. 202
4.5. Электронная структура силицидов и d-s, р-резонанс............... 208
4.6. Особенности электронного строения
тонкоплёночных силицидов.......................................210
.л
4.7. Барьеры Шотгки силицидов кобальта и никеля
на кремнии п-тина......................................211
4.8. Выводы................................................ 214
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................216
ВЫВОДЫ......................................................218
ЛИТЕРАТУРА..................................................220
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Тонкоплёночные силициды переходных металлов в настоящее время находят самые разнообразные применения в электронной технике. Эти материалы используются в качестве контактов к кремнию, электродов затворов полевых транзисторов, резисторов. Разнообразие применений, а также развитие технологии микроэлектроники, вызывает практические потребности изучения способов их получения и методов исследования силицидов с различными физическими свойствами.
Среди экспериментальных методов исследования электронной структуры гонких плёнок наиболее информативны Оже-электронная (ОЭС), рентгеновская фотоэлектронная (РФЭС) и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС). Особенно эффективно исследование электронных состояний методом рентгеновской спектроскопии (РС), допускающим интерпретацию в одноэлектронном приближении. Данные РФЭС и УФЭС также можно рассматривать в одноэлектронном приближении. Ввиду этого, сочетание РС с двумя последними методами обеспечивает богатую и достаточно легко интерпретируемую информацию об электронном строении твердого тела. Благодаря высокому энергетическому разрешению особые преимущества в таком сочетании имеет ультрамягкий вариант рентгеновской эмиссионной спектроскопии (УМРЭС), широко используемый в настоящей работе.
На момент начала этих исследований (1974 г) в литературе имелась весьма ограниченная информация о твердофазном взаимодействии в тонкоплёночных структурах металл / кремний и металл / окисел кремния / кремний. К этому времени уже были сформулированы общие представления о химической связи в объёмных силицидах, обоснованные как экспериментальными, так и теоретическими работами. Данные об электронной структуре поверхностных слоёв силицидов были ограничены
7
рентгеновскими фотоэлектронными и ультрафиолетовыми фотоэлектронными исследованиями. Отсутствовали сведения о природе межатомного взаимодействия на границе металл - кремний, металл - окисел кремния - кремний и атомном строении соответствующих границ.
Целью работы является развитие физических представлений о природе тонких слоев металл - кремний на основе данных об атомном, электронном строении и физических свойствах, разработка методики анализа электронно-энергетического строения и фазового состава тонкоплёночных материалов с применением ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (УМРЭС).
Основные задачи исследования, вытекающие непосредственно из цели работы, следующие:
1. Разработка методики анализа тонкоплёночных силицидов, основанной на сочетании УМРЭС и удаления слоев распылением низкоэнергетическими ионами инертных газов.
2. Установление закономерностей изменения фазового состава тонкоплёночных структур переходный металл/кремний (M/Si) в зависимости от условий обработки (температура, длительность, состав среды).
3. Определение механизма образования фаз в тонкоплёночных структурах с окислом кремния M/SiOi/Si и M-Si/SiOi/Si в зависимости от условий обработки (температура, длительность, состав среды).
4. Установление закономерностей электронно-энергетического строения валентной зоны тонкоплёночных силицидов. Выяснение роли s-, d-состояний кремния в химической связи перходный металл - кремний.
5. Определение основных электрофизических свойств (удельное сопротивление, высота барьеров Шоттки на кремнии) тонкоплёночных
8
силицидов. Установление взаимосвязи этих свойств с составом, электронной структурой и микроструктурой фаз.
Научная новизна работы.
1. Разработана методика анализа электронной структуры тонких плёнок, основанная на сочетании УМРЭС с удалением слоев распылением низкоэнергетическими ионами инертных газов.
2. В ходе твердофазного взаимодействия примесь кислорода оттесняется границей силицид - металл в слой металла. По достижении некоторой критической концентрации примеси в оставшейся плёнке металла участие последней в реакции блокируется и на границе силицид -кремний начинается рост новой фазы.
3. Обнаружены особенности формирования фазового состава силицидов в
тонких плёнках М-81 на подложках 8102/81 при термических отжигах в потоке кислорода.
4. Впервые обнаружены особенности распределения интенсивности 8| Ь2.з - спектров кремния в тонкоплёночных силицидах 36-, 46-, 56- металлов (титана, ванадия, хрома, кобальта, никеля, молибдена, палладия, платины), состоящие в увеличенной интенсивности и контрастности в прифермиевой области по сравнению с объёмными силицидами. Установлена их взаимосвязь с составом тонкоплёночного силицида.
5. Показан я-характер пика, локализованного вблизи уровня Ферми в Ьгд-спектре кремния дисилицида никеля.
Научная и практическая ценность работы заключается в установленных закономерностях формирования состава, структуры и физических свойств тонких плёнок переходный металл - кремний на подложках Б* и 8Ю2/81, а также особенностях электронной структуры тонкоплёночных силицидов; разработке методики анализа гонких плёнок на основе сочетания УМРЭС с
9
удалением слоев распылением низкоэнергетическими ионами инертных
газов.
• Определены условия формирования силицидных фаз M2Si, MSi, MSi2 в тонкоплёночных структурах переходный металл / кремний на подложках кремния (M/Si; М - Ті, Со, Ni, Ni(Ti), Mo, Pd, Pt), необходимые для получения тонкоплёночных структур с заданными свойствами и их применений в электронной технике.
• Показано, что в результате твердофазного взаимодействия в тонкоплёночной структуре на подложке кремния с промежуточным слоем окисла M/SiCVSi и тугоплавкими металлами (М - Сг, Mo) происходит образование богатых металлом силицидов M^Si, Msf»is MSi, а после разрушения плёнки окисла - высшего силицида MSi2. Результаты представляют интерес для выяснения природы адгезии.
• Установлена зависимость фазового состава тонкопленочных структур M/Si (Pt/Si) и M-Si/SiCVSi (М - V, Со, Со(Сг)) от условий обработки (вакуум, активная среда). Показано, что формирование в кислороде или на воздухе наряду с образованием на поверхности плёнки окисла кремния Si02 приводит к изменению состава силицидного слоя.
• Показано, что деградация высших силицидов в тонкоплёночных сгруктурах SiCVM-Si/SiCVSi (М - Ті, V, Со) при продолжительной высокотемпературной обработке связана с увеличением размеров зерна, агломерацией и формированием островковой структуры.
• Обнаружены отличия электронного строения тонкоплёночных силицидов переходных металлов от объёмных прототипов и предложена их интерпретация.
• Определены физические свойства тонкоплёночных структур металл / кремний (Co/Si и Ni/Si, высота барьеров Шоттки), а также металл -кремний / окисел кремния / кремний (V-Si/Si02/Si, Co-Si/Si02/Si и Со-Сг-
I»
Si/SiCVSi, удельное сопротивление). Предложена интерпретация зависимостей этих свойств от состава и условий формирования силицидов.
• Показано, что методика исследования тонких плёнок, включающая УМРЭС и распыление низкоэнергетическими ионами инертных газов, обеспечивает возможность послойною фазовою анализа вследствие благоприятного сочетания толщин анализируемого и нарушенного слоев, а также высокой чувствительности Ьгд-спектра кремния к изменению окружения атома.
Положения, выносимые на защиту
1. Образование силицидов в тонкоплёночных структурах металл / кремний (металл - Со, Ni, Mo, Pt) происходит в соответствии с правилом, по которому первой зарождается фаза с наиболее высокой температурой плавления ближайшая в диаграмме состояния к эвтектике с минимальной температурой плавления. Новая фаза зарождается на границе с кремнием, и её рост продолжается до полною поглощения предшествующей.
2. Твердофазное взаимодействие в тонкоплёночных структурах с окислом кремния M/SiCb/Si (М - Ti, Сг, Мо) начинается при температурах на 200 К более высоких по сравнению с соответствующей структурой, не содержащей оксид кремния, и происходит с образованием богатых металлом силицидов. Продолжительная высокотемпературная обработка приводит к деградации пленки окисла и непосредственному взаимодействию металлов с кристаллом кремния с образованием высших силицидов.
3. Взаимодействие Si s- и М d-состояний в тонкоплёночных силицидах имеет резонансный характер, в результате чего в области локализации d-состояний металла индуцируются одноименные состояния кремния.
4. Особенности электронной структуры тонкоплёночных силицидов, полученных методом реакции в твёрдой фазе металла с подложкой
кремния, обусловлены отклонением стехиометрии соединений в сторону обогащения кремнием.
5. Методика анализа тонкоплёночных структур, основанная на сочетании УМРЭС с удалением слоев распылением низкоэнергетическими ионами инертных газов обеспечивает возможность получения фазовых профилей по глубине при анализе по спектрам кремния.
Личный вклад автора.
Автором были поставлены задачи, решение которых позволило
обосновать положения, выносимые на защиту, предложены и реализованы способы решения этих задач, обобщены полученные результаты с учётом современных представлений об электронной структуре и взаимодействии металл - кремний в твёрдой фазе. Все приведенные в работе
экспериментальные результаты были получены самим автором или при его непосредственном участии.
Апробация работы.
Основные результаты докладывались и обсуждались на V Всесоюзной конференции но химической связи в полупроводниках и полуметаллах (Минск, 1974), XI Всесоюзном совещании по рентгеновской спектроскопии (Ростов-на-Дону, 1975), совещании ИФМ УНЦ АН СССР
“Рентгеноэлектронные и рентгеновские спектры и электронная структура
металлов, сплавов и химических соединений“ (Свердловск, 1976),. VIII
Всесоюзной научно-технической конференции по микроэлектронике (Москва, 1978), Всесоюзном совещании “50 лег отечественного рентгеновского приборостроения и XII Всесоюзное совещание по рентгеновской спектроскопии” (Ленинград, 1978), VII, VIII Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Черноголовка, 1978, 1982), совещании “Рентгеновские и рентгеноэлектронные спектры и
12
электронная структура металлов сплавов и химических соедиенений“ (Ижевск, 1979), XIII Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Львов, 1981), IV отраслевой научно-технической конференции “Тонкие плёнки в производстве полупроводниковых приборов и интегральных схем" (Тбилиси, 1981), школе-семинаре “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь“ (Воронеж, 1982), Всесоюзном симпозиуме “Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования, структуры и свойств твёрдых тел“ (Звенигород, 1983), XIV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984), XXIX Международном научном коллоквиуме (Ильменау, ГДР, 1984), VI Семинаре по электронной спектроскопии социалистических стран (Либлице, ЧССР, 1986), Международной конференции “Получение и исследование материалов электроники” (Манчестер, Великобритания, 1987), XIV, XVII Международной конференции по рентгеновскому излучению и процессам во внутренних оболочках (Париж, 1987, Гамбург, 1996), XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988), XVII Югославской конференции по микроэлектронике (Ниш, 1989), координационном совещании “Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твёрдых тел (полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники)” (Москва, 1990), Международной научно-технической конференции “Физические аспекты надёжности, методы и средства диагностирования интегральных схем” (Воронеж, 1993), V, VI Европейской конференции по применениям анализа поверхности и границы раздела (Катанья, Италия, 1993, Монтре, Швейцария, 1995), VI, VII Международной конференции по электронной спектроскопии (Рим, Италия, 1995, Чиба, Япония, 1997), конференции “Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов” (Нижний Новгород, 1996), XVI Международной школе-семинаре “Рентгеновские и электронные спектры химических соединений” (Воронеж, 1996), Первой Всероссийской
конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологии получения легированных кристаллов кремния (Москва, 19%), XV научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новоуральск, 1997), XIV Международном вакуумном конгрессе (Бирмингем, Великобритания, 1998), XVI Научной школе-семинаре "'Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Ижевск, 1998), отчётных научных сессиях Воронежского госуниверситета.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 53 научных работах, цитируемых по ходу изложения диссертации
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы: Общий объём диссертации составляет 250 страниц, включая 53 рисунка, 35 таблиц и список литературы из 283 наименований.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна полученных результатов, выносимые на защиту положения, рассмотрена апробация результатов, дано краткое изложение диссертации.
В первой главе дан обзор основных методов исследования, используемых в настоящей работе, а также рассмотрены методики подготовки образцов и обработки экспериментальных данных.
Ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия служит основным методом исследования в данной работе. Метод основан на создании вакансии на внутреннем уровне атома электронной бомбардировкой и последующем её заполнении электроном из лежащей выше в шкале энергии энергетической зоны с испусканием кванта рентгеновского излучения.
Для УМРЭС характерно использование внутренних уровней, залегающих на малой глубине, обладающих шириной порядка сотых долей
!4
эВ. Это обстоятельство определяет нижний предел величины уширения спектра, являющийся наименьшим по сравнению областями рентгеновского диапазона, использующими более жесткое излучение. Волновая функция внутреннего состояния сильно локализована и, в связи с этим, в рентгеновских спектрах проявляются состояния валентных зон, локализованные в пределах атома. Для данного сканирующего внутреннего 1 уровня, требования правил отбора характеристического рентгеновского изучения дают возможность анализа состояний определённой симметрии в валентной зоне.
Малая энергия возбуждения внутреннего уровня в УМРЭС позволяет использовать для этих целей низкоэнергстические электроны (102 - 104 эВ). 11робег таких электронов достатогно мал и существенно зависит от энергии. Это даёт возможности для исследования тонких слоёв (10 - 102 нм) и • изменения аналитической глубины за счёт вариации энергии возбуждающих электронов. Вместе с этим, анализ плёнок превышающих по толщине 100 нм, как правило, требует применения методики удаления слоёв. В качестве таковой может использоваться распыление низкоэнергетическими ионами инертных газов. Возможности сочетания УМРЭС с методикой распыления уделяется особое внимание. Как анализом имеющихся в литературе данных, гак и экспериментами настоящей работы показано, что влияние нарушенного ионной бомбардировкой слоя может быть пренебрежимо малым. Это обеспечивает возможность исследования элекгронного строения и фазового состава с использованием тонкой структуры ультрамягкой рентгеновской эмиссии.
Во второй главе изложены полученные в настоящей работе, а также известные результаты исследования образования силицидов в структурах тонкая плёнка переходного металла/монокристалл кремния. Физикохимическое взаимодействие начинается на границе М-Б! с процесса, который приводит к освобождению атомов кремния, связанных жёсткими
15
ковалентными связями. Эго происходит за счёт формирования на поверхности кремния и в его приповерхностных слоях переходного слоя, содержащего атомы металла. Связи кремния в таком слое приобретают металлическую составляющую, что облегчает освобождение и миграцию металлоида к месту химической реакции.
В настоящей работе установлен температурный интервал стабильности силицидных фаз в тонкоплёночных структурах Со/Si, Ni/Si, Ni(Ti)/Si, Mo/Si, a , также показано образование силицидов в тонкоплёночных структурах Ti/Si Pd/Si и Pt/Si. В тонкоплёночных структурах Со/Si, Ni/Si наблюдался послойный рост фаз, с зарождением на границе с кремнием. Отмечена эпитаксия NiSi2-Fm3m, PcbSi-P 62m на Si(lU). Изучено послойное распределение силицидных фаз при-формировании силицидов никеля на поверхности кремния в жидкой среде Pb-Sn и в поверхностных слоях тонкоплёночной структуры Pt/Si после обработки излучением галогеновой лампы на воздухе.
В третьей главе представлены литературные данные о твердофазном взаимодействии в тонкоплёночных структурах с оксидом кремния M/SiCVSi, а также результаты настоящего исследования твердофазных реакций в тонкоплёночных структурах M/SiCVSi (М - Ti, Сг, Mo), M-Si/SiCVSi (М - V, Со, Со-Сг) и SiCVM-Si/SiCb/Si (М - Ti, V, Со). Приведены результаты измерений удельного сопротивления тонких плёнок М - Si (М - Ti, V, Со, Со(Сг)).
Во всех структурах M/Si(VSi (М - Ti, Cr, Mo) при термообработке в вакууме установлено образование силицидов M^Si и (или) M5S13. Возможно одновременное образование этих двух силицидов и разделение зоны реакции по глубине с преобладанием в поверхностном слое более богатой металлом фазы по сравнению со слоем, прилежащим к границе с окислом. Кислород, освобождающийся в процессе взаимодействия металла с окислом, оттесняется из зоны реакции к поверхности, где связывается с металлом
16
образуя твёрдый раствор или окисел. Длительный отжиг при высокой температуре приводит к разрушению плёнки окисла кремния и непосредственному взаимодействию с подложкой с образованием фазы
При термообработке тонкоплёночных структур М-Б^ЗЮ*^ (М - V, Со, Со-Сг) преимущественно наблюдалось образование высших силицидов, ввиду того, что плёнки М-81 содержали избыточное по сравнению со стехиометрией этих силицидов количество кремния. Отжиг в атмосфере кислорода всегда приводил к формированию плёнки 8Ю> на поверхности содержащей ванадий структуры. В случае самых тонких плёнок сплава этот процесс приводил к обеднению кремнием слоя У-Б! и образованию богатого металлом силицида Уз31з.
~В тонкоплёночных структурах (М - Т1, V, Со)
установлена деградация силицидных слоев, которая выражется в увеличении размера зерна как в плоскости границы раздела, так и в направлении, нормальном к ней, и агломерации. Следствием этих процессов, обусловленых снижением поверхностной энергии структуры, является возрастание электрического сопротивления слоя М-51 и потеря электропроводности.
В четвёртой главе изложены результаты исследования электронной структуры тонкоплёночных силицидов методом рентгеновской спектроскопии, а также известные данные об электронной структуре силицидов тонких плёнок и границы раздела металл - кремний. Здесь же приведены результаты измерений высоты барьеров Шоттки для тонкоплёночных силицидов кобальта и никеля на кремнии п-типа.
Электронная структура тонкопленочных силицидов была изучена по тонкой структуре эмиссионного 31 Ьг.з-спектра, отражающего состояния валентной зоны б, (1-симметрии. При формировании химической связи силицида в—состояния кремния локализуются у дна валентной зоны, а в прифермиевой области происходит гибридизация б-состояний кремния и
17
металла. Ввиду этого, 1^2 ,з~э миссия представляет состояния,
распределённые по всей ширине валентной зоны. В электронной структуре высших силицидов металлов, близких к благородным, для которых характерно глубокое залегание (1-зоны металла, возможно присутствие 5-состояний кремния в непосредственной близости к уровню Ферми. Такое распределение состояний характерно для б-Б, р - резонанса.
■ В области рентгеновского эмиссионного спектра тонкоплёночного силицида, отражающей состояния, локализованные вблизи уровня Ферми, отмечено увеличение интенсивности по сравнению с объёмным прототипом. Этот эффект связан в первую очередь с отклонением стехиометрии фазы в сторону обогащения кремнием. Последнее обстоя тел ьство определяется условиями формирования силицида при твердофазном взаимодействии плёнки металла с подложкой кремния, которая является неограниченным источником атомов металлоида. Вместе с этим, и этой области спектра проявляются ориентационные эффекты, характерные для кристаллических структур, обладающих низкой симметрией окружения кремния.
Изучение высоты барьеров Шотгки силицидов кобальта и никеля на кремнии п-типа показало их относительную независимость от фазового состава проводящей пленки для данног о металла. Исходя из этих результатов, а также известных исследований начальной стадии образования границы металл - кремний, можно заключить, что барьер Шоттки формируется в тонком переходном слое на границе с кремнием, состав и структура которого существенно не изменяются при замене фазы силицида.
В заключении рассмотрены возможные направления развития исследований.
Единицы измерения и терминология, применяемые в диссертации, соответствуют Г осударственным стандартам.
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКИХ
ПЛЕНОК
1.1. Методы получения тонких пленок
1.1.1. Сравнительный анализ
Нанесение тонких пленок на подложку в вакууме представляет собой процесс фазового превращения, включающий образование зародышей и рост в условиях, определяемых подложкой [1]. Образование и рост зародышей в процессе осаждения зависит от большого числа факторов, которые необходимо контролировать. Наиболее важными из этих факторов являются уровень вакуума, скорость осаждения, структура и температура подложки. Вместе с этим, большое значение имеет выбор способа получения потока вещества, который был бы наиболее пригоден для данной пленки.
Повышение вакуума в процессе осаждения пленки способствует повышению ее чистоты. Перенасыщение возрастает с увеличением скорости осаждения, а переохлаждение усиливается с понижением температуры подложки. Выбор подложки определяет энергию границы раздела пленка подложка, а также механизм роста пленки. В случае подложки, допускающей эпитаксию, энергия границы раздела минимальна и условия образования зародышей наиболее благоприятны. Образование на поверхности подложки трехмерных островков или сплошной двухмерной пленки зависит 01 поверхностной энергии образующейся границы раздела.
Увеличение содержания примеси, перенасыщение, переохлаждение и снижение энергии границы раздела приводит к увеличению скорости гетерогенного зародышеобразования. В условиях низкого вакуума, большой скорости осаждения, пониженной температуры аморфной подложки следует ожидать образование мелкокристаллических или аморфных пленок. Для
V)
получения эпитаксиальной пленки необходимы высокий вакуум, низкая скорость осаждения, высокая температура подложки. При этом подложка должна быть монокристаллической с низкими индексами Миллера поверхности и небольшим рассогласованием кристаллической структуры относительно материала пленки.
Наиболее распространенные методы получения тонких пленок это вакуумное испарение и ионное распыление [2]. Испарение известно в двух вариантах, различающихся способом нагрева испарителя. Резистивный нагрев испарителя характеризуется простотой, но пригоден лишь для легкоплавких материалов. В этом случае возможно сплавление испаряемого материала с материалом испарителя и, как следствие, загрязнение пленки. При электронно-лучевом разогреве испарителя возможно получение пленок большинства элементарных металлов и полупроводников. В то же время, получение пленок тугоплавких металлов, углерода и материалов сложного состава затруднено. Ионное распыление пригодно для получения пленок сложного состава как проводящих, так и диэлектрических материалов, состав которых задается составом мишени. При ионном распылении вследствие высокой энергии осаждаемых частиц получаются пленки более плотные, обладающие более высокой адгезией по сравнению с термическим испарением. Недостатком этого метода является неизбежное внедрение атомов рабочего газа в подложку и пленку, а также перемешивание материалов пленки и подложки на соответствующей границе раздела.
1.1.2. Методики, использовавшиеся в работе
Тонкие пленки кобальта, никеля, молибдена и палладия были получены термическим испарением с резистивным нагревом испарителя, хрома - с электронно-лучевым в вакууме 1,4x10 Па. В качестве испарителя в первом случае использовали конические вольфрамовые спирачи, во втором - тигли
20
из окисла алюминия АЬ03 . Пленки Pt и сплавов Ti-Si, V-Si, Co-Si, Co-Cr-Si, Ni-Ti получали магнетронным распылением при базовом вакууме 1,4x10"4 Па и рабочем (1,4-1,8)х10 1 Па. В качестве рабочего газа использовали аргон особой чистоты. Скорость осаждения пленок составляла от 0,2 до 1,0 нм /с.
Подложками служили полированные пластины монокристаллического кремния ориентации (100) и (111) как чистые, так и покрытые пленкой термического окисла кремния. Пластины монокристадлического кремния подвергали перекисно-аммиачной отмывке, а непосредственно перед загрузкой в вакуумную камеру напылительной установки обрабатывали в растворе НЬТНгО (1:10) в течение 30 с, промывали в деионизированной воде.
При получении пленок Ti-Si, V-Si использовали мозаичные мишени, пленок Co-Si - как мозаичные, так и спеченные мишени, пленок Co-Cr-Si -спеченные мишени, пленок платины - мишени из металла. Температура подложки при осаждении металлов и сплавов составляла 450 К.
Отжиг проводили в вакууме 1,4х 10“4 Па, а также при атмосферном давлении в потоке азота, аргона, водорода или кислорода. Точность контроля температуры при вакуумном отжиге составляла 5 К, при отжиге в газовых средах - I К. Содержание примесей Ог и Н20 в среде азота и аргона не превышало 5х КГ1 % (об).
Пленки платины также отжигали на воздухе излучением ксеноновой лампы. Плотность потока энергии и длительность импульса при этом составляли 14 Джхсм-2 и 0,13 с. Плёнки сплава Ni-Ti отжигали излучением галогеновой лампы в вакууме 6,5x10'4 Па.
1.1.3. Характеристика объектов исследования
Основными объектами исследования служили тонкоплёночные структуры, содержащие слои переходных металлов или их сплавов, а также
21
слои переходный металл-кремний (таблица 1). Эти структуры формировали на чистых или покрых плёнкой окисла кремния пластинах Бі(ІОО) и Бі(1 і 1). Слои металлов и сплавов непосредственно после осаждения были поликристаллическими, а металл кремний - аморфными.
Обработка тонкоплёночных структур различными способами приводит к кристаллизации аморфных слоев металл-кремний и образованию в них силицидов. Вместе с этим, плёнки металлов и сплавов взаимодействуют с кристаллом кремния или тонкой плёнкой окисла кремния на его поверхности. Основными продуктами таких реакций также являются силициды. В дополненпие к этим фазам при обработке структур в активных средах и при взаимодействии металлов с пленкой окисла кремния формировались окислы кремния или металлов. ' л
Таблица I
Характеристики тонкоплёночных структур и условия их формирования
Тонкоплёночные... структуры .Толщины '• v4» ;■*. ** плёнок, нм Условия обработки Тонкоплёночные фазы
Ti/Si(l 11), 50 ТОг, 1070 К, 30 мин TiSirC54 TiSi-Pnma
Ti/Si( 111) 50 БТО2, 1070 К, 3 мин TiSi2-C54
Ti/iio;iH-Si/Si(111) 50/270 TiSi-Pnma
Ti/Si02/Si(lll) 500/2000 ТО1, 1070 К, 24 ч TiSi2-C54, SiC2 :
Si02/Ti- Si/SiO2/Si(100) 200/170/200 ТО3, 1420 К, 17 час TiSi2-C54, Si
1 Изотермический отжиг в вакууме
2 Быстрый термический огжиг излучением инфракрасных ламп
■' Изотермический отжиг в потоке аргона
22
Таблица 1 (Продолжение)
Тонкоплёночные структуры Толщины плёнок, HM Условия обработки Тонкоплёночные фазы
VxSiiV Si02/ Si (III) (x = 0,15 -0,50) 5 - 110/200 -300 ТО4, 1170 К, 20 мин VSi2, V5Si3-I 42m, Si, Si02
Si02/V- Si/SiO2/Si(100) 200/225/200 ТО3, 1420 К, 17 час VSi2, Si
Cr/Si02/Si (III) 600 - 700/2000 ТО1, 1070- 1270 К, 24 ч CrSi2, Cr5Sh-14/incin, Cr3Si, Сг203, Si02
Со/Si (111) Co/Si (100) 40-100 ТО1,630- 1170 К, 4 - 380 мин CoSi2,CoSi, Co2Si,
Co,7Si83/Si02/ Si(lll) CoieCrSis3/Si02/ Si(lll) • 5-180 ТО5, 470- 1170 К, 20 мин CoSi2, Si
Si02/Co-Si/Si02/Si(l 11) 130/200/130 ТО3, 1420 К, 17 час CoSi2, Si
Ni/Si (111) Ni/Si (100) . 50-1150 ТОг, 510-1170 К, 5 - 550 мин NiSi2, NiSi2-эпитаксия, NiSi-Pnma, Ni2Si -Pnma
Ni^Tiy/SKlil) 400 - 500 БТО6, 570- 1070 К, 8-25 с NiSi-Pnma
4 Изотермический отжиг в потоке кислорода или аргона
5 Изотермический отжиг в потоке азота
6 Отжиг излучением галогеновых ламп
Таблица I (Продолжение)
Тонкоплёночные структуры Толщины плёнок, нм Условия обработки Тонкоплёночные фазы
Mo/Si (111) Mo/Si (100) 160 - 200 ТО1, 1070-1370 К, 180 - 300 мин MoSi2-14/mmin
Mo/Si02/Si(Ul) Mo/Si02/Si (И 1) 160 -200/400 ТО1, 1270 -1420 К, 180 мин MoSi;>- 14/mmm, MoîSi
Pd/Si(111) Pd/Si (100) 50 ТО7, 630 к Pd2Si, эпитаксия Pd?Si
Pt/Si (111) 50 TOf, 530 - 770 К, 10 - 240 мин БТО\ 14 Джхсм'2, 0,13 с Pt,2Si5, PtSi Pti:Si5, PtSi, Pt, Si02
Вместе с этим были исследованы силицидные плёнки, формирующиеся при взаимодействии никеля с монокристаллом кремния в расплаве Pb-Sn. Объекты исследования в данном случае, также как и тонкоплёночные структуры Ті/Si, Ті/поли-Si/Sі, Cr/Si02/Si, Mo/Si, Mo/Si02/Si, Ni-Ti/Si были приготовлены в НПО ‘Электроника” (Воронеж) и в ВГУ в рамках творческого сотрудничества. Тонкоплёночные структуры Pt/Si, M-Si/Si02/Si (М - V, Со, Со-Сг), Si02/M-Si/Si02/Si (М - Ті, V, Со) были получены в НПО
7 Осаждение на нагретую подложку без изотермического отжига Быстрый термический отжиг излучением ксеноновых ламп на воздухе