Особенности формирования фазовых неоднородностей в гетероэпитаксиальных слоях InP и InGaAs

2
Содержание
ВВЕДЕНИЕ...................................................................5
ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК СОЕДИНЕНИЙ АШВУ В СИСТЕМАХ ГФЭ И МЛЭ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)..............................................................10
1.1 Применение гетероструктур в микроэлектронике.......................10
1.2 Газофазовая эпитаксия соединений АшВу..............................12
1.2.1 Стадии ГФЭ....................................................12
1.2.2 Доставка ростового материала к поверхности кристалла..........13
1.2.3 Механизмы кристаллизации из газовой фазы......................14
1.2.4 Хлоридная ГФЭ А1ПВ1......................................... 15
1.2.5 Адсорбционные слои при ГФЭАШВУ................................16
1.2.6 Выращивание гомоэпитаксиальных структур методом ГФЭ...........21
1.2.7 Выращивание гетероструктур методом ГФЭ........................22
1.2.8 Возможность химического перемешивания границы раздела за счет подтравливания подложки на начальных стадиях роста... ..........25
1.3 Молекулярно-лучевая эпитаксия соединений А1ПВу.....................28
1.3.1 Механизмы роста из молекулярных пучков........................28
1.3.2 Термодинамическое описание процесса МЛЭАШВ1.................. 30
1.3.3 Дефекты микрорельефа пленок АШВУ...................................31
1.3.4 Структура границ раздела гетероструктур, выращенных в МЛЭ.....33
1.3.5 Низкотемпературная МЛЭ АШВУ.................................. 34
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1......................................................36
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК
ПОЛУПРОВОДНИКОВ..........................................................39
2.1 МЕТОДЫ исследования ПОВЕРХНОСТИ....................................39
2.1.1 Электронная микроскопия угольных реплик.......................39
2.1.2 Метод дифракции отраженных быстрых электронов (ДБЭО)..........40
2.2 Исследования внутренней структуры пленок...........................41
2.2.1 Метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) фольг......41
2.2.2 Метод рентгеновской дифрактометрии............................43
2.3 Исследования химического состава пленок.......................... 43
2.3.1 Метод вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС)..............43
2.3.2 Метод Оже - электронной спектроскопии (ОЭС)...................45
2.4 Исследования электрофизических характеристик методом Ван-дер-Пау....45 Выводы по главе 2....................................................46
ГЛАВА 3. РАСЧЕТЫ СОСТАВОВ АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ, ФОРМИРУЮЩИХСЯ ПРИ ГЕТЕРОЭПИТАКСИИ В УСЛОВИЯХ, ХАРАКТЕРНЫХ ДЛЯ ГФЭ И МЛЭ [186-189]......................................47
3.1 АДСОРБЦИОННЫЕ слои при ГФЭ....................................... 47
3.1.1 Методика расчета..............................................48
3.1.1.1 Структура грани (001) ваАв.................................48
3.1.1.2 Газовая фаза над поверхностью..............................51
3.1.1.3 Поверхностные конфигурации адсорбированных частиц..........54
3.1.1.4 Спектр собственных колебаний частиц и оценка численных значений силовых постоянных химических связей................................58
3.1.1.5 Параметры для проведения расчетов......................... 59
3.1.2 Адсорбционные слои на грани ОаАв(ООІ) при осаждении 1пР .........59
3.1.2.1 Зависимость состава адслоя от входного давления РС13...... 59
3.1.2.2 Зависимость состава адслоя от температуры подложки..........62
3.1.2.3 Зависимость состава адслоя от доли свободной поверхнос ти подложки ..64
3.2 АДСОРБЦИОННЫЕ СЛОИ ПРИ МЛЭ...........................................70
3.2.1 Адслои в системе 1п/Р4 на поверхности ОаАл(ЮО)...................71
3.2.2 Адсорбционные слои при гомоэпитаксии ЄаАв, легированного 5/......76
3.2.2.1 Расчет с учетом основных ростовых компонентов...............78
3.2.2.2 Расчет без учета основных ростовых компонентов............ 78
Выводы ПО ГЛАВЕ 3........................................................83
ГЛАВА 4. НАЧАЛЬНЫЕ СТАДИИ РОСТА И ФОРМИРОВАНИЕ ПЕРЕХОДНЫХ СЛОЕВ ПРИ ГЕТЕРОЭПИТАКСИИ ШР НА САА8 В СИСТЕМЕ ГФЭ 111,190-193)
...........................................................................85
4.1 Начальные стадии роста 1иР на подложках (001) СаАб...................85
4.2 Релаксация фронта кристаллизации и образование «слоистых» неоднородностей в пленке...............................................95
4.3 Применение газового травления при подготовке подложек для гетероэпитаксиальиого роста...........................................100
4.3.1 Гомоэпитаксия 1пР на подложках после химико-механической полировки... 101
4.3.2 Гомоэпитаксия 1пР на подложках после газового травления.........103
4.3.3 Исследование процесса газового травления подложек СаАв для гетероэпитаксии 1пР............................................. 105
4.3.3.1 Рост пленки (Упр> 0)..................................,....108
4.3.3.2 Травление подложки (Упр< 0)................................112
4.5 Оценки характерных величин поверхностных процессов..................120
Выводы по главе 4.......................................................124
ГЛАВА 5. СОСТОЯНИЕ РОСТОВОЙ ПОВЕРХНОСТИ И ВНУТРЕННИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ ШСААв, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ МЛЭ [194-2001.....................................................126
5.1 Влияние условий роста на микрорельеф пленок 1ыОаА$!............... 128
5.1.1 Изменение моркрологии и структуры поверхности высокотемпературных слоев ІпСаАв при варьировании соотношения потоков элементов V и IIIгрупп.... 128
5.1.2 Влияние температуры кристаллизации на состояние ростовой поверхности и структуру слоев ІпОаАв............................................133
5.1.3 Влияние давления мышьяка на структуру ростовых поверхностей при низкой температуре роста............................................... 135
5.2 Структурные особенности слоев МЛЭ іиОаАб и их модификация при послеростовом отжиге..................................................142
5.2.1 Электронномикроскопические исследования.........................142
5.2.2 Рентгеноструктурные исследования................................157
5.3 Электрофизические свойства пленок ГІТ МЛЭ ШОаАб.....................159
Выводы по главе 5.......................................................163
ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ................................................... 164
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА.
Введение
5
Прогресс в развитии технологии получения гетсроэпитаксиальных полупроводниковых структур дал возможность разработки и создания новой элементной базы микро-, нано- и оптоэлектроники. Движущей силой развития перспективных приборов стало изготовление оригинальных композиционных материалов на основе многослойных, тонкопленочных структур, вплоть до структур с квантоворазмерными эффектами (квантовых ям, проволок, точек). Активные исследования в данной области полупроводникового материаловедения за последние два десятилетия позволили накопить значительный объем знаний о свойствах гетероструктур.
В качестве основных методов выращивания гетероструктур применяются жидкофазовая, газофазовая и молекулярно-лучевая эпитаксия (ЖФЭ, ГФЭ и МЛЭ, соответственно). При изготовлении устройств на основе гстероэпитаксиальных структур необходимо учитывать возможность образования в материале уже на этапе роста или иослсростовой обработки фазовых и структурных микронеоднородностей.
Ясного представления о механизмах формирования микронеоднородностей гетероструктур на основе полупроводниковых соединений типа АШВ' можно достичь, выделив основные факторы, способствующие их появлению. К таковым следует отнести: 1) влияние неравновесной границы раздела на состав, структуру и рельеф гетероэпитаксиальной плёнки на начальных стадиях роста; 2) влияние условий роста, в частности соотношения компонентов, на рельеф и структуру пленки на поздних стадиях роста.
При рассмотрении влияния неравновесной границы раздела чаще всего ограничиваются двумя предельными случаями проявления неоднородностей: структурной неоднородностью в виде сетки дислокаций несоответствия (ДН) при формировании резкой границы и фазовой неоднородностью в виде переходного слоя в случае протяженной границы. Первый случай реализуется в системе МЛЭ и детально описан в литературе [1]. Второй случай характерен для систем ГФЭ и ЖФЭ. Для ЖФЭ показано, что перемешивание материалов на границе может происходить за счет локального обмена компонентами между подложкой и пограничным слоем жидкой фазы [2]. Для ГФЭ чаще всего подразумевается, что возникновение переходного слоя гетероструктуры связано с инерционностью газодинамической системы. Тогда на
6
границе должен возникать однородный в латеральном направлении переходный слой, подавляющий возникновение ДІІ. Однако, термодинамический анализ лежащей в основе метода ГФЭ системы химических реакций [3] позволяет предположить протекание обменного процесса между подложкой и газовой фазой, подобно случаю ЖФЭ, как фундаментального механизма перемешивания в ходе зарождения гетероэпитаксиальной плёнки. Ещё одним не рассмотренным ранее фактором является релаксация неравновесного рельефа гетероэпитаксиальной пленки, который должен формироваться при нуклеационном механизме образования. Совокупность двух последних факторов должна проявиться в неоднородном строении переходного слоя не только в нормальном к подложке направлении, но и в латеральном.
Влияние соотношений потоков компонентов на рельеф и микроструктуру гетероэпитаксиальной плёнки наиболее удобно изучать в системе МЛЭ. В этом случае, во-первых, легко избежать влияния перемешивания материалов на границе раздела на характеристики гетероструктуры, а во-вторых, легко управлять потоками поступающих на поверхность компонентов. Известно, что при МЛЭ гомоэпитаксиальных плёнок соединений АШВХ отклонение от стехиометрических условий роста приводит к изменению фазового состояния поверхности [4] и неоднородному (нестехиометричсскому) встраиванию компонентов в пленку [5]. При этом чаще всего игнорируется влияние условий роста на микрорельеф и внутреннюю структуру, считается, что поверхность сохраняет планарность, а материал - однородность в широком диапазоне температур и соотношений потоков. Систематическое описание влияния условий роста на микрорельеф, структуру и фазовую однородность гстероэпитаксиальных пленок в литературе отсутствует.
Таким образом, представляется актуальным изучение процессов формирования фазовых микронеоднородностей гетероэпитаксиальных пленок, связанных с процессами формирования границы раздела "пленка-подложка" и неоднородным (сверхстсхиометрическим) захватом компонентов, образующих пленку.
В качестве исследуемой системы интересным представляется выбор пары полупроводников 1пР — ваАз и твердых растворов на их основе. Это связано, во-первых, с широким практическим применением материалов данной группы в микро-, нано- и оптоэлсктронике и, во-вторых, с термодинамической способностью полного взаимного растворения компонентов в этой системе, что позволяет предположить
7
интенсивное перемешивание материалов на границе. При этом сравнение двух, значительно отличающихся по специфике реализации ростовых систем — ГФЭ и МЛЭ позволит оценить степень влияния химического перемешивания на начальном этане рос та на характеристики пленки.
Исходя из вышеперечисленных посылок, была определена цель диссертационной работы, как выявление причин и исследование механизмов образования структурных и фазовых неоднородностей при росте гетероструктур ГпР/ваАБ, полученных методом газофазовой эпитаксии, и 1пСаАз/1пР, полученных методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решаются следующие задачи:
1. моделирование состояния адсорбционного слоя, формирующегося на начальных стадиях ГФЭ 1пР на поверхности ОаА8(ЮО), с учетом возможности химического фавления поверхности компонентами газовой фазы;
2. исследование начальных стадий роста 1пР на ваЛэ в хлоридной газотранспортной системе и установление механизма формирования неоднородности в виде переходного слоя переменного состава на границе раздела плёнка/подложка;
3. изучение влияния перестройки рельефа ростовой поверхности при переходе от стадии трехмерного роста к послойному росту на электрофизические свойства гетероэпитаксиальной пленки 1пР;
4. выявление особенностей формирования структурных неоднородностей, связанных с модификацией состояния поверхности и внутренней структуры при варьировании условий роста, в гетероэпитаксиальных слоях ГпваАз, выращенных методом МЛЭ на подложках 1пР.
Диссертация состоит из пяти глав и выводов с заключением.
Положения, выносимые на защиту
1. На начальных стадиях осаждения плёнок 1пР на подложке ваАБ в условиях ГФЭ происходит химическое перемешивание материала подложки и пленки, обусловленное травлением свободной поверхности подложки, и приводящее к образованию на гетерограницс концстрационной неоднородности в виде переходного слоя ГпСаАэР переменного состава.
8
2. Нуклеационный механизм образования плёнки 1пР на СаАя при ГФЭ приводит к долговременным релаксационным изменениям рельефа поверхности роста и, как следствие, к изменению коэффициента захвата примеси.
3. При низкотемпературном росте плёнок твердого раствора ІпОаАя на подложках 1пР в системе МЛЭ гладкие, морфологически однородные поверхности роста формируются в условиях, когда соотношение элементов V и III ірунп в пучке поддерживается близким к стехиометрическому. Отклонение от стехиометрии в сторону ІІ1 и Оа приводит к формированию на ростовой поверхности микрокапель расплава ІпСа и, в результате, к локальному изменению механизма роста от "пар-кристалл" к "пар-жидкость-кристалл". Отклонение от стехиометрии в сторону Аз приводит к формированию на планарной ростовой поверхности дефектов роста в виде ямок.
4. Захват сверхстехиомстрических 1п и ва в объем пленки ІіЮаАя в условиях их избытка в молекулярном пучке происходит с образованием фазовых неоднородностей в виде микровключений. Захват сверхстехиометрического Ая в условиях его избытка в молекулярном пучке происходит путем формирования точечных дефектов и приводит к образованию пересыщенного мышьяком твердого раствора ІпОаАя; микровключения Ая (кластеры) образуются на этапе послеростового отжига.
Научная новизна работы
1. Установлено, что при хлоридной ГФЭ перемешивание материала на границе раздела гетероструктуры ІпРЛЗаАя обусловлено нуклсациоиным механизмом образования плёнки 1пР и химическим травлением свободной поверхности подложки хлористым водородом, выделяющимся в ростовой реакции.
2. Обнаружено влияние релаксации ростового рельефа пленки 1пР при переходе от трехмерного роста на начальной стадии образования гетероструктуры к ступенчато-слоевому росту на концентрацию носителей заряда вблизи границы раздела.
3. Впервые проведены детальные исследования зависимости состояния микрорельефа ростовой поверхности от соотношения потоков элементов V и III групп в молекулярном пучке для слоев ІпОаАя, выращенных методом МЛЭ при температуре 150°С.
9
4. Экспериментально установлено влияние ростовых лислокаций на распределение нестехиометрического мышьяка в пленках 1пОаАз, выращенных методом МЛЭ при низких температу рах.
5. Выполнены численные оценки коэффициентов поверхностной диффузии компонентов на основе полученных экспериментальных данных о рельефе поверхностей роста/травлсния гстероструктур 1пР/ОаАя в системе ГФЭ.
Практическая значимость работы.
1. Создан комплекс программ для расчета состава адсорбционных слоев на поверхности соединений АШВХ ориентации (001) и (111), находящейся в контакте с газовой фазой.
2. Даны конкретные рекомендации по улучшению качества гетероэпитаксиальных структур 1пР/ОаАз 2°(001), выращенных методом ГФЭ, за счёт применения режима полирующего газового травления подложек ваАй 2°(001) в потоке газовой смеси Н2/1пС1/Р4/А$4/НС1.
3. Определены режимы получения гладких, морфологически однородных пленок ЬЮаАз методом МЛЭ на подложках 1пР при температуре роста 150°С.
10
ГЛАВА 1. Особенности получения гетероэпитаксиальных пленок соединений АШВУ в системах ГФЭ и МЛЭ (обзор литературы)
1.1 Применение гстероструктур в микроэлектронике
Развитие микроэлектроники тесно связано с применением при создании элементной базы твердотельных структур, включающих два или болсс материалов с различающимися электронными свойствами (гетероструктур) [6]. Началом развития твердотельной микроэлектронной техники можно считать обнаружение выпрямляющего действия контакта металл/полупроводник. В 1874 году Браун открыл асимметричный характер электропроводимости контак та между медыо и сульфидом железа. Несмотря на то, что физические причины явления не были ясны на протяжении более чем полувека, сам эффект активно использовался в технике.
Переход к тонкопленочной технологии производства позволил резко уменьшить размеры и массу приборов. Это стало возможным благодаря пониманию того, что скачок электрического потенциала в гетероструктурах почти полностью происходит в месте механического контакта материалов. Для создания первых тонкопленочных элементов активно использовался метод вакуумного термонапыления. Шокли использовал напыленные пленки ве и для создания полевых усилителей [7]. В технике широко использовались селеновые выпрямители, элементы на основе пленок халькогенидов свинца и олова.
Понимание влияния границы раздела гетероструктуры на свойства приборов вызвало заинтересованность в улучшении качества контакта материалов. Значительный прогресс был достигнут, когда стало возможным получать структурно сопряженные гетсрограницы материалов с близкими типами кристаллических решеток. Такие структуры были названы «эпитаксиальными», а процесс их получения эпитаксиальным — выращиванием одного материала на другом.
Массовое использование эпитаксиальных структур в микроэлектронике стало возможным благодаря развитию метода химического осаждения из газовой фазы (ГФЭ)
11
[8,9]. Применение этого метода оказалось наиболее технологичным в промышленности полупроводниковых материалов для микроэлектроники. Основными преимуществами метода стали: (1) высокая скорость роста пленок; (2) высокое качество пленок при относительно низкой себестоимости; (3) высокий массовый выход производства.
Наибольшие успехи в применении технологии ГФЭ были достигнуты при создании гомоэпитаксиальных структур, в частности ОаАя [10]. Такие структуры отличались высоким качеством и однородностью границы раздела слоев, а изменение потенциала на границе достигалось введением незначительного количества дополнительного, электрически активного легирующего компонента. В связи с низкой концентрацией структурных дефектов в гомоэпитаксиальных структурах, которая в то время не была достижима при изготовлении гетероструктур, они в значительной степени вытеснили последние из технологии производства микроэлектронных приборов.
Однако, вскоре стало ясно, что использование только гомоэпитаксиальных структур не позволяет решить весь комплекс задач, стоящих перед тонкопленочной микроэлектроникой. Во-первых, это связано с отсутствием или дороговизной качественного подложечного материала для выращивания ряда полупроводников. Например, для СВЧ элементов перспективным оказалось использование 1пР, но монокристалли чески е подложки 1пР большого диаметра отличаются значительной ценой. Поэтому для снижения себестоимости СВЧ техники оказалось необходимым научиться получать качественные слои 1пР на дешевых и распространенных подложках ваАз [11]. Во-вторых, гетероэпитаксиальные структуры обладают рядом специфических свойств, на основе которых можно создавать уникальные приборы. Дополнительная степень свободы, связанная с наличием границы раздела двух различных материалов, позволяет использовать в технологии новый класс физических явлений, не реализующихся в однородных материалах, пусть даже имеющих градиент легирования
[12]. Создание в объеме материала сверхтонкого слоя, представляющего собой потенциальную яму (квантовую яму), ограничивает движение электронов в направлении, перпендикулярном границе приводит к образованию двумерной электронной системы
[13]. Создание короткопериодичных сверхрешеток и структур с упорядоченными массивами квантовых проволок и точек открыло возможность промышленного производства твердотельных импульсных источников и детекторов излучения [14,15].
12
Для проектирования электронного элемента на основе гетероструктуры необходимо построить модель, описывающую процесс переноса носителей через границу раздела. Обычным представлением об электрофизических свойствах контакта двух полупроводников является модель изгиба зон объемных материалов вблизи границы [16]. Для описания электрических характеристик гетероструктуры используют энергетическую зонную диаграмму гетероперехода.
Впервые поведение зонных уровней вблизи границы раздела для контакта полупроводник — полупроводник было описано в модели Шокли-Андерсона, построенной на основе модели Шоттки контакта металл — полупроводник. Позднее были созданы теоретические модели, учитывающие атомную структуру границы раздела, и описывающие поведение зон вблизи границы как суперпозицию перекрывающихся атомных потенциалов. Во всех этих случаях при проведении моделирования зонной диаграммы гетероперехода используется модель "качественной" границы раздела. То есть граница считается металлургически резкой и не учитывается дефектность прилегающих к границе материалов, связанная с нарушением однородности структуры.
Однако, экспериментальные исследования границ раздела гстероэпитаксиальных структур показывают, что около границы, как правило, возникают особенности кристаллической структуры пленок. Причем степень дефектности границы тесно связана со способом изготовления гетероэпитаксиальной структуры.
Проведем анализ факторов, влияющих на характеристики границы раздела и свойства гстероэпитаксиальных пленок, для двух наиболее распространенных и существенно различающихся методов выращивания гетерострукгур полупроводниковых соединений АП,В>/ — ГФЭ и МЛЭ.
1.2 Газофазовая эпитаксия соединений АШВУ
1.2.1 Стадии ГФЭ
В основе метода ГФЭ лежит принудительный перенос ростового материала к подложке в конвекционном потоке транспортирующей газовой (паровой) фазы в ростовом реакторе открытого типа.
13
Для устойчивого протекания процесса кристаллизации необходима реализация следующих стадий Г'ФЭ: (1) доставка газовой смеси, содержащей ростовый материал в зону подложки, (2) диффузионный перенос материала через пограничный слой к поверхности кристалла, (3) комплекс поверхностных процессов, приводящих к адсорбции ростового материала, переходу его в кристаллическое состояние и удалению продуктов ростовой реакции с поверхности, (4) удаление продуктов через пограничный' слой газовой фазы за счет диффузии от поверхности кристалла, (5) конвекционное удаление «отработанной» газовой фазы из зоны источника. Шоу [17] ввел классификацию стадий процесса ГФЭ, в соответствии с которой конвекционное движение газовой фазы по реактору относится к массопереносу 1 рода, диффузионные процессы доставки ростового материала к поверхности и отвода продуктов реакции — к массопереносу 2 рода.
Так как кристаллизация материала обеспечивается последовательной реализацией перечисленных этапов, то общая скорость роста ограничивается («лимитируется») скоростью наиболее медленной стадии.
1.2.2 Доставка ростового материала к поверхности кристалла
Принудительный характер перемещения газовой фазы по реактору открытого типа обеспечивается нагнетанием транспортирующего газа (например, М2) на входе в реактор. Конвекционный перенос газовой фазы по реактору может быть корректно описан в рамках термодинамического подхода [10,18]. В качестве исходных веществ для ГФЭ используют либо готовые газообразные химические соединения, включающие элементы осаждающейся пленки; либо химически активные компоненты, способные реагировать с твердотельным источником ростового материала с образованием летучих соединений. В последнем случае насыщение газовой фазы ростовым веществом над источником и его высвобождение в зоне подложки происходят за счет протекания гетерогенных химических реакций. Управление направлением протекания химических реакций достигается путем создания температурного градиента между зонами источника и подложки, что эквивалентно изменению растворимости вещества в транспортирующей фазе [19,20].
Так как газовая фаза представляет собой совокупность химически активных веществ, и скорость ее переноса невелика (~40..50 см/мин) [21], то в ней могут протекать
14
гомогенные химические реакции. Рузайкин показал [22], что химические превращения в газовой фазе при ее переносе в зону источника могут оказывать влияние на скорость роста, если рост происходит в диффузионно-лимитированном режиме.
Для описания переноса компонентов газовой фазы через пограничный слой над подложкой достаточно использовать теорию молекулярной диффузии [23]. Диффузионные потоки ростовых компонентов к подложке и продуктов от подложки обеспечиваются соответствующими градиентами концентраций, связанными с поглощением ростового материала при кристаллизации и удалением продуктов из зоны подложки движущейся газовой смесью. Наличие градиента концентрации вблизи поверхности подтверждается ускорением нормальной скорости роста холмиков поверхностного рельефа при увеличении их высоты [24-26]. Поток компонентов определяется величиной градиента концентрации и коэффициентами газовой диффузии, которые могут быть численно рассчитаны [27].
1.2.3 Механизмы кристаллизации из газовой фазы
В зависимости от атомной структуры ростовой поверхности выделяют следующие режимы кристаллизации из газовой фазы [28]:
1) Нормальный рост — реализуется на поверхностях, значи тельно отклоненных от плоскости плотной упаковки кристалла, или когда на поверхности велика плотность стоков ростового материала.
2) Послойный рост по механизму Фольмера-Косселя-Сгранского (ФКС) реализуется на участках поверхности, для которых л* < X, где 715 - длина свободного пробега частицы до момента отрыва от поверхности, X - расстояние до места стока.
3) Послойный рост по механизму Бартона-Кабреры-Франка (БКФ) - спиральный рост вблизи выхода на поверхность винтовых дислокаций.
Механизм ФКС реализуется на сингулярных поверхностях с малой степенью шероховатости. Он подразумевает, что на поверхности вдали от стоков формируется пересыщенный ад слой, в котором происходит образование зародышей. Явление зародышеобразования вдали от стоков может быть описано с использованием понятия «критического размера зародыша», введенного при термодинамическом рассмотрении явления зарождения новой фазы в гомогенной среде [29-31]. Случайно возникший
15
сферический зародыш новой фазы оказывается термодинамически стабильным и будет разрастаться, если его радиус больше некоторого критического значения, соответствующего экстремальному значению потенциала Гиббса. В случае контакта пересыщенной гомогенной среды с поверхностью барьер зарождения понижается
где 0 - угол смачивания.
Механизм БКФ реализуется на вициналъных поверхностях и вблизи выхода на поверхность винтовых дислокаций решетки кристалла. Изломы присутствующих в этом случае на поверхности ступеней кристаллической решетки служат стоками ростового материала с прилегающих к ним террас. Количественная теория БКФ [32-34] позволяет связать скорость нормального перемещения фронта кристаллизации со скоростью латерального движения регулярно распределенных ступеней роста
где а — пересыщение в газовой фазе, V — частота колебаний адатома, — энергия испарения кристалла, к — постоянная Больцмана.
Так как для реализации механизма ФКС необходимы высокие пересыщения [28], а в реальных системах ГФЭ степень пересыщения обычно не велика, то осаждение из паровой фазы реализуется, как правило, по механизму БКФ.
1.2.4 Хлоридная ГФЭ соединений АШВУ
Рассмотрим процесс химической ГФЭ на примере хлоридной системы. Преимущество последней заключается в том, что технологически проще получать высокочистые хлористые соединения элементов V группы для осаждения соединений А1' Ву, чем, например, РНз, АбНз для гидридной системы [35].
На рис. 1.1 изображен стандартный реактор горизонтального типа для осаждения соединений АП'ВУ в хлористой системе. В реакторе выделяют зону твердотельного источника элемента А111 и зону подложки. На вход реактора подают газовые потоки Н2 и ВУС13. При высокой температуре зоны источника («700°С-750°С) происходит восстановление элемента ВУ по реакции
AG
гетеро
* А^а„0/(Є) = АСгмо i(l - cose)2 (2 + cos9)
(1.2)
(1.3)
16
2ВУС1т+ЪН2^ <-» 6ЯС/(у) +1<у)> (1.4)
здесь и далее индексы (5) и (у) нумеруют твердотельное и газовое состояния.
Неравновесие на границе источника и газовой фазы, связанное с отсутствием в последней элемента А111, приводит к травлению источника хлористым водородом. При использовании в качестве источника металлического А111 соответствующая химическая реакция имеет вид
2 НС1М + 2 А(" +> 2 АШС1М + Н2М (1.5)
Таким образом, в зоне источника формируется газовая смесь, содержащая летучие химические соединения элементов А111 и Ву, которая конвекционно переносится в более «холодную» зону подложки (« 600°С-650°С). При этом ее термодинамическое состояние изменяется так, что над подложкой реакция
оказывается сдвинутой вправо, то есть в сторону кристаллизации твердой фазы соединения АШВУ.
В [20] приведены экспериментальные температурные зависимости констант равновесия ростовых реакций для четырех основных соединений группы А1ПВУ: 1пР, ГпАб, ваАз, ваР. Термодинамическое описание процесса хлоридной ГФЭ соединений А111 ВУ проводится в работах [36,37].
1.2.5 Адсорбционные слои при ГФЭ соединений АШВУ
Изначально модели послойного роста по механизму ФКС и ЬКФ были разработаны для случая кристаллизации из собственного пересыщенного пара. В реальных ростовых системах над подложкой присутствуют посторонние элементы — молекулы транспортирующей газовой фазы (чаще всего Н2), молекулы на основе транспортного химического агента (С) - в хлоридной, I - в иодидной, Н - в гидридной системе). В этих условиях на поверхности кристалла должен формироваться многокомпонентный адсорбционный слой [38,39].