СОДЕРЖАНИЕ
стр.
5НИе 6
з 1. Методы формирования и основные физические свойства
полупроводниковых систем пониженной размерности 21
1.1. Классификация типов низкоразмерных полупроводниковых систем, основные методы их получения и исследования 22
1.2. Методы формирования и основные физические свойства поверхностей 81 и соединений А3В5 и А2В6 29
1.3. Наноструктуры пористого кремния, содержащего квантовые нити
и точки 29
1.3.1. Получение и основные физические свойства пористого кремния (обзор литературы) 35
1.3.2. Получение модельных образцов пористого кремния, содержащего кремниевые квантовые нити, пассивированные водородом 46
1.3.3. Формирование ультратонких слоев люминесцирующего пористого кремния методом фотоэлектрохимического травления 50
1.4. Пористые бинарные полупроводники ЭаР и ТЮ2 57
1.4.1. Электрохимическое формирование и структурные свойства пористого ЭэР 57
1.4.2. Нанокристаллический пористый диоксид титана 62
1.5. Выводы к Гл.1 67
I 2. Закономерности рекомбинации неравновесных носителей
заряда в приповерхностных слоях непрямозонных полупроводников при импульсном лазерном возбуждении 68
! 1 Механизмы диссипации энергии фотовозбужденных носителей
заряда в приповерхностных слоях полупроводников 69
1.2 Модель рекомбинации неравновесных носителей заряда в
полупроводниковых слоях при импульсном лазерном возбуждении. Расчет кинетик фотолюминесценции пластин с-Э! 72
!.3. Экспериментальное исследование фотолюминесценции в приповерхностных слоях непрямозонных полупроводников при импульсном лазерном возбуждении 85
2.3.1. Фотолюминесцентные свойства слоев монокристаллического
кремния и ряда других непрямозонных полупроводников, возбуждаемых короткими лазерными импульсами
2.3.2. Использование фотолюминесцентного метода для контроля плотности дефектов на кремниевых поверхностях в процессе их химической и электрохимической обработки
2 4. Выводы к Гл.2
Глава 3. Лазерно-индуцированные фазовые переходы и модификация дефектов на поверхности и в приповерхностных слоях полупроводников
3.1. Основные сведения о механизмах лазерно-индуцированного плавления и дефектообразования в полупроводниках (обзор литературы)
3.1.1. Расчет тепловых полей и определение порогов плавления поверхности полупроводников при наносекундном лазерном облучении
3.1.2. Дефектообразование под действием лазерных импульсов
3.2. Динамика лазерно-индуцированных фазовых переходов в приповерхностных слоях полупроводников
3.2.1. Исследование лазерно-индуцированного плавления-парообразования-кристаллизации полупроводников методом регистрации фазы повышенного отражения
3.2 2. Нелинейно-оптическая диагностика плавления в материалах А^В&
3.3. Лазерно-индуцированные фазовые переходы и дефектообразование в полупроводниках, содержащих легколетучую компоненту
3.3.1. Модель взаимосвязанных лазерно-индуцированных фазовых переходов плавления-парообразования-кристаллизации в слоях полупроводников, содержащих легколетучую компоненту
3.3.2. Экспериментальное исследование лазерно-индуцированного дефектообразования в полупроводниках А3В5 и А2В£
3.4. Преобразование дефектов на гидрогенизированных кремниевых поверхностях под действием наносекундных лазерных импульсов
3.5. Выводы к Гл.3
з
85
95
105
106
106
106
115
119
119
129
134
134
142
158
165
Г лава 4. Закономерности релаксации электронного возбуждения в
наноструктурах пористых полупроводников 166
4.1. Модель рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в кремниевых квантовых нитях, окруженных диэлектрической
средой 166
4.1.1. Основные положения модели 166
4.1.2. Расчет параметров водородоподобных состояний в кремниевых квантовых нитях, окруженных диэлектрической средой 168
4.1.3. Приближение эффективной среды для учета влияния диэлектрического окружения на параметры экситонов и водородоподобных примесей в кремниевых квантовых нитях 177
4.1.4. Статистика рекомбинации экситонов и свободных неравновесных носителей заряда в кремниевых квантовых
нитях, окруженных диэлектрической средой 181
4.1.5. Релаксация концентрации неравновесных носителей заряда и экситонов после импульсного возбуждения 186
4.1.6. Расчет спектров фотолюминесценции ансамбля кремниевых квантовых нитей с учетом их распределения по размерам 189
4.2. Экспериментальное исследование процессов рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в квантовых нитях пористого кремния 195
4.2.1. Фотолюминесцентные свойства пористого кремния в вакууме 197
4.2.2. Температурная зависимость фотолюминесценции и концентрации свободных неравновесных носителей заряда 199
4.2.3. Влияние диэлектрической проницаемости окружающей среды
на спектры стационарной фотолюминесценции 201
4.2.4. Динамика фотолюминесценции пористого кремния в вакууме
и после заполнения его молекулами диэлектрических сред 206
4.2.5. Динамика ИК-поглощения на свободных неравновесных носителях заряда 209
4.3. Выводы из сравнения экспериментальных данных и расчетов на основе экситонной модели рекомбинационных процессов в кремниевых квантовых нитях 211
4 4. Особенности рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в наноструктурах пористых полупроводников в услозиях слабого квантового размерного эффекта 214
4.4.1. Механизмы рекомбинация неравновесных носителей заряда
в мезопористом кремнии 215
4.4.2. Фотолюминесцентные свойства пористого фосфида галлия 220
4.5. Механизмы пространственного разделения фотовозбужденных носителей заряда и формирования фото-ЭДС в наноструктурах пористых полупроводников 223
4.5.1. Исследование фотоЭДС и накопления заряда в структурах
ПК/монокристаллическая подложка 225
4.5.2. Исследование фото-ЭДС и накопления заряда в слоях пористых
полупроводников методом импульсного фотонапряжения 234
4.6. Выводы к Гл.4 241 Глава 5. Воздействие интенсивных и сверхинтенсивных лазерных
импульсов на наноструктуры пористого кремния 243
5.1. Плавление и дефектообразование в пористом кремнии при наносекундном лазерном облучении 243
5.1.1. Расчет тепловых полей и определение порогов плавления слоез пористого кремния, облучаемых каносекундными лазерными импульсами 243
5.1.2. Экспериментальное исследование лазерно-индуцированного плавления и дефектообразования в пористом кремнии 248
5.2. Инициированная импульсным лазерным облучением взрывная реакция окисления гидрогенизированного пористого кремния 260
5.3 Взаимодействие сверхинтенсивного лазерного излучения
с наноструктурами пористого кремния 268
5.3 1. Проиессы, индуцированные взаимодействием
сверхинтенсивного фемтосекундного лазерного импульса с веществом 268
5.3 2. Экспериментальное исследование процессов,
индуцированных облучением пористого кремния фемтосекундными лазерными импульсами 269
5.3.3. Модельные представления о механизмах генерации рентгеновского излучения в наноструктурах пористого кремния в электрическом поле сверхинтенсивного лазерного излучения 2?4
5.4. Выводы к Гл.5 277
Заключение 278
Литература 285
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время интенсивно исследуются физические свойства полупроводниковых систем пониженной размерности (низкоразмерных систем или структур). Последние представляют собой твердотельные объекты, химически преимущественно состоящие из веществ с полупроводниковыми свойствами (51, Ое. материалы А3В5, А2ВЬ и др.), для которых движение носителей заряда (электронов и дырок) ограничено в одном (двумерные системы), двух (одномерные системы) или трех (нульмерные системы) направлениях. Для объектов сложной формы зачастую используется представление о дробной или фрактальной размерности. В качестве параметра длины, по которому судят о размерности системы, выбирают некоторую характерную длину, например, дебаевскую длину экранировки или длину волны де-Бройля носителей заряда в полупроводнике. В первом случае при приближении размеров тела к длине экранирования имеет место классический размерный эффект. Во втором случае электронные свойства низкоразмерного объекта, такие, например, как ширина запрещенной зоны, изменяются вследствие квантового размерного эффекта
Изучение полупроводниковых систем пониженной размерности актуально, поскольку современная полупроводниковая микро- и оптоэлектроника развивается в направлении постоянного уменьшения размеров используемых элементов устройств. Кроме того, такие исследования важны с позиций фундаментальной науки ввиду обнаружения в низкоразмерных структурах новых физических свойств, отличных от известных для объемных фаз полупроводниковых кристаллов.
6
Важным примером двумерной системы является поверхность твердого тела. Исследованию свойств полупроводниковых поверхностей в течение последних десятилетий уделялось повышенное внимание в связи с развитием технологии производства полупроводниковых приборов. Еще большую актуальность проблема позерхностных свойств полупроводников получает при переходе к наноструктурам. Очевидно, что с уменьшением размеров элементов полупроводниковых устройств все большая часть их атомов будет расположена на поверхности. Это приводит к исключительно высокой чувствительности свойств нанокристаллов и их ансамблей к состоянию поверхностного покрытия (типа адсорбированных атомов и молекул) и молекулярного окружения. При этом возникает дополнительная возможность управления свойствами таких структур с использованием, например, фотовозбуждения для инициирования определенных атомных или молекулярных поверхностных процессов.
Примером низкоразмерного полупроводникового объекта с поверхностью, открытой для воздействия молекул, является пористый кремний (ПК). При определенных режимах приготовления данный материал состоит из наноструктур типа системы пересекающихся квантовых нитей или совокупности (ансамбля) нанокристаллов с характерными поперечными размерами порядка нескольких нанометров. ПК имеет чрезвычайно развитую (до 1000 м2/г) и открытую для адсорбции молекул внутреннюю поверхность. Это делает ПК хорошим модельным объектом для исследования поверхностных эффектов в полупроводниковых наноструктурах.
Исследование фотоиндуцированных электронных процессов в низкоразмерных полупроводниковых системах представляет особый интерес.
7
Это обусловлено тем, что оптическое возбуждение может быть использовано и как бесконтактный метод диагностики их свойств, и при определенных условиях и параметрах оптического воздействия может быть примененным для направленной модификации этих свойств. Отметим, что изучение воздействия интенсивного и сверхинтенсивного лазерного излучения на полупроводниковые системы пониженной размерности, такие как квантовые нити и точки, представляется актуальной задачей в рамках фундаментальной проблемы взаимодействия излучения с веществом. В этой связи, наибольший интерес представляют системы с открытой поверхностью, для которых более вероятны различные структурные перестройки при фотовозбуждении. Кроме того, для таких систем открывается возможность управления их свойствами путем изменения химического состава поверхностного покрытия и молекулярного окружения.
Целью диссертационной работы было изучение фото-индуцированных электронных процессов и структурных перестроек в полупроводниковых системах пониженной размерности с открытой поверхностью и исследование возможности использования таких систем для управления процессами взаимодействия лазерного излучения с веществом. Для достижения этой цели были поставлены и решались следующие конкретные задачи:
1. Разработка методов формирования, модификации и диагностики свойств поверхностей полупроводниковых кристаллов и наноструктур пористых полупроводников.
2. Исследование влияния поверхностных центров безызлучательной рекомбинации на динамику рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в слоях непрямозонных полупроводников.
3. Изучение влияния параметров наноструктур и свойств молекулярного окружения на электронные свойства, процессы рекомбинации и разделения фотовозбужденных носителей заряда в слоях пористых полупроводников.
4. Исследование процессов накопления и разделения заряда при
фотовозбуждении слоев пористых полупроводников, состоящих из системы связанных нанокристаллов.
5. Определение закономерностей лазерно-индуцированных фазовых
переходов и модификации дефектов на поверхности полупроводников А4, А3В5 и А2В6.
6. Исследование взаимодейстзия интенсивного и сверхинтенсивного
лазерного излучения с гидрогенизированными кремниевыми поверхностями и наноструктурами пористого кремния.
В качестве объектов исследования были выбраны поверхности полупроводниковых кристаллов Ал (Б1 и ве), А3В5 (баАв, 1пАв, 1пР) и А2В5 (СбТе, СбНдТе), а также наноструктуры пористых полупроводников (кремния, фосфида галлия, диоксида титана). Основной объем исследований
электронных свойств пористых полупроводников и их фотоиндуцированной модификации был выполнен для ПК - материала, допускающего широкое варьирование его структурных параметров.
Для решения поставленных задач использовались разнообразные экспериментальные и теоретические методы. Модельные образцы низкоразмерных структур формировались посредством химического, электро-хихимического и фотоэлектрохимического травления полупроводниковых
9
кристаллов. Исследование структурных свойств низкоразмерных объектов проводилось методами растровой электронной микроскопии, резерфордовского обратного рассеяния, комбинационного рассеяния света, ИК-спектроскопии, генерации второй оптической гармоники. Фотоэлектронные свойства образцов изучались методами фотолюминесценции, фотопроводимости, фотоотражения, фотонапряжения, контактной разности потенциалов, электронного парамагнитного резонанса, оптического
пропускания и отражения, электрофизических измерений. Фотовозбуждение выполнялось излучением непрерывных газовых лазеров, а также импульсами наносекундных рубинового, аллюмо-иттрий-гранатового и эксимерного
лазеров, субнаносекундного азотного лазера, а также фемтосекундной лазерной установки.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы.
Первая глава диссертации посвящена анализу имеющихся в литературе основных сведений о классификации, методах получения и исследования полупроводниковых систем пониженной размерности, а также изложению оригинальных результатов по формированию ряда модельных
низкоразмерных структур. Рассматриваются полупроводниковые структуры типа поверхностей, квантовых нитей и точек. Основное внимание при этом уделяется низкоразмерным системам с открытой поверхностью, т.е. с поверхностью доступной для молекул окружающей среды. Такие системы, ввиду отсутствия полной жесткости в расположении поверхностных атомов и связей, склонны к перестройкам и реконструкции, что представляют особый интерес при исследовании фотоиндуцированных электронных и структурных
10
процессов. На основании проведенного анализа литературных данных, а также собственных результатов сделан вывод о возможности контролируемого получения ряда модельных низкоразмерных систем, таких как гидрогенизированные кремниевые поверхности и наноструктуры ПК.
Вторая глава диссертации посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию процессов рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в приповерхностных слоях непрямозонных полупроводников. Показывается, что измерение сигнала фотолюминесценции (ФЛ), обусловленной межзонной излучательной рекомбинацией носителей заряда, может служить чрезвычайно чувствительным методом анализа электронных и структурных процессов на поверхности полупроводников. Использование в качестве возбуждающего излучения коротких лазерных позволяет достичь высокой плотности неравновесных носителей заряда без существенного разогрева материала.
Экспериментальные результаты по исследованию кинетик ФЛ образцов c-Si с различными видами поверхностных обработок находятся в хорошем согласии с результатами расчетов. Наиболее чувствительным к плотности дефектов параметром является время релаксации ФЛ трь которое в конечном
счете определяет квантовый выход ФЛ //pl. Кроме того, в широком интервале плотностей дефектов наблюдается обратно пропорциональная зависимость между выходом ФЛ tjpi и концентрацией поверхностных центров безызлучательной рекомбинации. Это делает ФЛ метод удобным для контроля плотности последних. Многочисленные экспериментальные результаты, полученные в работе, по in situ ФЛ-диагностике модификации поверхности c-Si при ее гидрогенизации, окислении, формировании наноструктур и лазерном
облучении импульсами большой плотности энергии подтверждают сделанный вывод.
В третьей главе рассматриваются процессы, протекающие на поверхности и в приповерхностных слоях кристаллов моноатомных
полупроводников (51, Эе) и полупроводниковых соединений групп А3В:’ и А2Вб, облучаемых наносекундными лазерными импульсами с плотностью энергии \Л/, достаточной для значительного нагрева материала. Главное внимание уделяется рассмотрению закономерностей лазерно-индуцированного
разогрева приповерхностных слоев полупроводников, в результате которого могут протекать фазовые переходы первого рода, такие как плавление, кристаллизация и парообразование, а также исследованию лазерно-индуцированных преобразований дефектов на поверхности и в
приповерхностных слоях полупроводников. В работе проводятся расчеты температуры приповерхностной области полупроводников облучаемых наносекундными лазерными импульсами, что позволяет определить значения порогов плавления поверхности И/п для кристаллов в!, ве и многих полупроводниковых соединений групп А3В5 и А^В0. Показывается, что динамика лазерно-индуцированного плавления и последующего затвердевания полупроводников, содержащих легколетучие компоненты (ЭаАв, 1лР, СбТе, СбНдТе), в значительной степени зависит от процесса испарения. Предложена модель спонтанного поверхностного затвердевания, вызванного интенсивным испарением. В рамках модели проводятся расчеты глубины расплавленного слоя, потоков испаряющихся веществ и толщины рекристаллизовачогс с поверхности слоя. Экспериментальные результаты по
12
исследованию лазерно-индуцированного плавления и дефектообразования находятся в согласии с выводами предложенной модели.
В этой же главе излагаются результаты исследования влияния импульсного лазерного облучения на рекомбинационный свойства поверхностей с-Бг Обнаружено, что для гидрогенизированных поверхностей в вакууме при облучении с \Л/ < \А/т происходит аннигиляция центров безызлучательной рекомбинации. Одновременно, после лазерного воздействия уменьшается общее число поверхностных Б1-Нх связей. Полученные результаты объяснены в рамках модели, предполагающей локальную реконструкцию кремниевых и БнНх связей, протекающую при участии электронного возбуждения, локализованного на оборванной кремниевой связи. Существенную роль играет также лазерно-индуцированный нагрев поверхности, вызывающий термодесорбцию водорода.
В четвертой главе рассматриваются электронные свойства и процессы рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в наноструктурах пористых полупроводников. Выполнен расчет параметров водородоподобных состояний экситонов и мелких доноров в кремниевых квантовых нитях, окруженных диэлектрической средой. Квантово-механические расчеты параметров водородоподобных состояний были дополнены учетом эффективной диэлектрической проницаемости среды, состоящей из ансамбля квантовых нитей, согласно концепции эффективной среды (модель Бруггемана). Для количественного описания влияния температуры и диэлектрических свойств окружающей среды на процессы рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в образцах ПК. содержащих кремниевые квантовые нити, в работе предложена модель, предполагающая
13
сосуществование двух взаимодействующих подсистем: экситонов и свободных неравновесных носителей заряда. Для учета разброса параметров кремниевых квантовых нитей в реальных образцах ПК был использован статистический подход, при котором учитывалось распределение нитей по диаметру. Были рассчитаны спектры ФЛ ансамбля кремниевых квантовых нитей, их зависимости от температуры и диэлектрических свойств окружающей среды. Полученные экспериментальные результаты находятся в хорошем качественном, а порой, и количественном согласии с предсказаниями экситонной модели.
В работе также были изучены эффекты влияния диэлектрических свойств окружающей среды на параметры водородоподобных состояний акцепторов в кремниевых нанокристаллических нитях. Обнаружена активация примеси бора в мезопористом кремнии при заполнении его пор веществами с большой величиной диэлектрической проницаемости, что вызывало рост концентрации равновесных дырок и увеличение проводимости материала.
Процессы пространственного разделения фотовозбужденных носителей заряда в наноструктурах ПК и пористого диоксида титана в работе изучались методами импульсного фотонапряжения и контактной разности потенциалов. Показано, что пространственное разделение неравновесных носителей заряда в перистом слое приводит к формированию фотоЭДС, вследствие различных коэффициентов диффузии для электронов и дырок, что в свою очередь тесно связано с различием коэффициентов захвата носителей заряда противоположных знаков на поверхностные состояния нанокристаллов. Предложена модель формирования «диффузионной» фотоЭДС, объясняющая затянутые во времени кинетики нарастания и релаксации сигнала импульсного
N
фотонапряжения Долговременные изменения потенциала пористого слоя, наблюдаемые в работе методом контактной разности потенциалов, объяснены преимущественным захватом носителей заряда одного знака (дырок в случае ПК) на метастабильные состояния на поверхности кремниевых нанокристаллов. Такой захват и связанные с ним изменения концентраций подвижных зарядов могут интерпретироваться как «оптическое легирование» пористого полупроводника.
Пятая глава посвящена рассмотрению взаимодействия интенсивного и сверхинтенсивного импульсного лазерного излучения с наноструктурами ПК Эксперименты по воздействию наносекундных лазерных импульсов показали, что порог плавления материала Wm резко снижается с ростом пористости материала. Сравнение с результатами численного моделирования показало, что причинами снижения Wm являются уменьшение теплопроводности и понижения температуры плавления пористого кремния с ростом степени его пористости.
В этой же главе приведены результаты экспериментов, демонстрирующие, что дефекты типа оборванных связей кремния, образующиеся при лазерном воздействии на Г1К, могут эффективно взаимодействовать с молекулами Ог, если последние сконденсированы в порах ПК. Это приводит к развитию высокоэффективной взрывной реакции окисления ПК Сделанная оценка энергетического выхода реакции (-20 кДж/г) свидетельствует об ее исключительно высокой эффективности. По-видимому, обнаруженная реакция является одной из наиболее сильных из известных взрывных процессов, использующих энергию химических связей. Крайне высокая эффективность реакции обусловлена морфологией пористого слоя,
15
состоящего из системы связанных кремниевых нанокристаллов, покрытых водородом
Другим ярким примером проявления морфологических особенностей исследуемых низкоразмерных кремниевых структур в фотоиндуцированных процессах являются результаты экспериментов по взаимодействию сверхинтенсивного фемтосекундного лазерного излучения с ПК, представленные в этой же главе.' Было установлено, что плазма, сформированная при лазерном воздействии на ПК высокой пористости, характеризуется высоким выходом "жесткого" (Еу >8 кэВ) рентгеновского излучения. Полученный результат об усилении выхода жесткого рентгеновского излучения при взаимодействии фемтосекундного лазерного излучения с высокопористым кремнием объяснен на основе представлений о резком увеличению энергии электронов, «разогреваемых» в электрическом поле фемтосекундного излучения вследствие практически свободного движения в пространстве между кремниевыми наноструктурами. Оценки дают максимальную энергию “горячих" электронов порядка 10 кэВ при движении в вакуумном промежутке длиной 20 нм. Именно такие расстояния характерны для высокопористого кремния. “Горячие” электроны будут соударяться с ближайшими кластерами, что будет приводить к их торможению и, как следствие, к генерации жесткого рентгеновского излучения.
В заключении диссертации сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.
Достоверность и обоснованность полученных в работе результатов определяется использованием комплекса экспериментальных методов исследования, а также сопоставлением данных эксперимента с выводами
16
теоретического рассмотрения и численного моделирования изучаемых процессов.
Научная новизна работы заключается в получении фундаментальной информации о взаимосвязи фотсиндуцированных электронных процессов, структурных перестроек и преобразований локальных атомных конфигураций в низкоразмерных полупроводниковых системах, а также в разработке физических моделей для описания фотоэлектронных свойств и закономерностей их лазерно-индуцированной модификации для полупроводниковых поверхностей и наноструктур.
Автор защищает
• положение об использовании метода регистрации сигнала межзонной фотолюминесценции, возбуждаемой короткими лазерными импульсами, для определения плотности поверхностных центров безызлучательной рекомбинации на кремниевых поверхностях,
• модель рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в кремниевых квантовых нитях, основанную на представлениях о существовании двух взаимосвязанных подсистем: экситонов и свободных неравновесных носителей зарядов:
• утверждение о взаимовлиянии лазерно-индуцированных фазовых переходов плавления-парообразования-кристаллизации при
наносекундном лазерном облучении поверхностей полупроводниковых соединений, содержащих легколетучие компоненты;
• обнаруженный эффект аннигиляции поверхностных центров безызлучательной рекомбинации на гидрогенизированных кремниевых
17
поверхностях, облучаемых импульсным лазерным излучением с плотностью энергии меньше порога плавления поверхности.
• модель формирования фотоЭДС в наноструктурах пористых полупроводников, учитывающая пространственное разделение носителей заряда вследствие различных коэффициентов диффузии и захвата на поверхностные состояния для электронов и дырок.
• положение о значительном снижении величины порога плавления пористого кремния с ростом степени пористости материала и связь данного эффекта со снижением коэффициента теплопроводности и температуры плавления кремниевых наноструктур;
• обнаруженный эффект взрывной реакции между гидрогенизирозанным пористым кремнием и молекулярным кислородом, адсорбированным или сконденсированным в порах при низких температурах;
• утверждение о повышении эффективности генерации жесткого ренгеновского излучения при облучении наноструктур пористого кремния сверхинтенсивным фемтосекундным лазерным излучением.
Представленные в диссертации результаты прошли апробацию в ходе выступлений на различных научных конференциях и симпозиумах, в том числе: VI Всесоюзном симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Звенигород, 1989); IV Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Ужгород, 1989); VII Всесоюзном симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Звенигород, 1991); XIV Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград, 1991); VIII Всесоюзном симпозиуме по
18
растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 1993);E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, 1993); 1st International Conference Conference ''Physics of Low-Dimensional Structures, PLDS-1” (Chernogolovka, 1993); International Conference on Solid State Devices and Materials (Yokohama, 1994); E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, 1994); International Symposium: "Nanostructures: Physics and Technology-95”
(St.Petersburg, 1995); International Symposium on Advanced Materials for Optics and Optoelectronics (Prague, 1995); 2nd International Conference on Physics of Low-Dimensional Structures, PLDS-2 (Dubna, 1995); International Autumn School-Conference for Young Scientists "Solid State Physics: Fundamentals and Applications, SSPFA'95 (Uzhgorod. 1995); International Conference on Laser Methods for Biological and Environmental Applications. ALT-96 (Heraklion, 1996); XV International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (St.Peterburg, 1995); 187th Spring Meeting of the Electrochemical Society (Nevada, 1995); MRS 1996 Fall Meeting (Boston, 1996); XXVI International Conference on Physics of Interaction of Charged Particles and Crystals (Moscow. 1996); International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology» (St.Petersburg, 1997); International Conference on Formation of Semiconductor Interfaces, ICFSI'97 (Walles, 1997); X Российского Симпозиуме no растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, РЭМ-97 (Черноголовка, 1997); International Conferernce on Laser Surface Processing, ALT'97 (Limoges, 1997); X International Symposium «Ultrafast Phenomena in Spectroscopy, UPS'97» (Tartu, 1997); International Conference: "Porous
Semiconductors - Science and Technology" (Mallorca, 1998); E-MRS 1999 Spring Meeting, (Strasbourg, 1999), 5!" International Conference on Nanometer-scale
19
Science and Technology, NANO-5 (Birmingham, 1998); XVI International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (Moscow, 1998) International Conference on Thin Films on Isolators, INFOS'99 (Kloster Banz, 1999); International Conference: "Porous Semiconductors -Science and Technology" (Madrid, 2000); XVII International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (Minsk, 2001); 3rd International Conference on Physics of Low-Dimensional Structures, PLDS-3 (Chernogolovka, 2001).
20
Глава 1. Методы формирования и основные физические свойства полупроводниковых систем пониженной размерности
Твердотельными системами пониженной размерности, или, что тоже самое, низкоразмерными твердотельными системами или структурами, считаются твердые тела, для которых движение носителей заряда (электронов и дырок) ограничено в одном (двумерные или 10-системы), двух (одномерные или 10-системы) или трех (нульмерные или 00-системы) направлениях. Если низкоразмерная структура состоит из вещества с полупроводниковыми свойствами (ЭК Эе, материалы А'В5, А,?В6 и др.) или проявляет таковые, то говорят о полупроводниковой низкоразмерной структуре.
Следует различать, так называемые, классические и квантовые размерные эффекты в твердых телах. В случае классических размерных эффектов имеют дело со структурами, минимальные размеры которых сопоставимы с некоторыми классическими или квазиклассическими длинами в веществе, например, с длиной диффузии носителей заряда или дебаевской длиной экранирования. Такие длины могут лежать в диапазоне от десятков нанометроз до сотен микрометров. Квантовый размерный эффект реализуется для структур с размерами, сравнимыми с длиной волны де-Бройля носителей заряда. В полупроводниках, где эффективные массы носителей заряда обычно меньше массы свободного электрона, длина волны де-Бройля лежит в диапазоне от единиц до десятков нанометров. Именно такие размеры характерны для изучаемых в данной работе кремниевых нанокристаллов. Поэтому основное внимание при описании 10-систем в дальнейшем будет уделяться объектам, в которых реализуется квантовый размерный эффект. В тоже время, 20-системы будут рассматриваться в рамках «классической» физики поверхности полупроводников. Для них низкоразмерность будет
21
проявляться в учете поверхностного заряда и области пространственного заряда в приповерхностном слое, а также в близости толщин исследуемых слоев к длинам диффузии носителей заряда и дебаевской экранировки. Излагая литературные данные о методах получения и свойствах полупроводниковых систем пониженной размерности, будем в основном опираться на монографии, обзорные работы и наиболее значимые оригинальные исследования, имеющие прямое отношение к изучаемым в данной диссертационной работе системам: гидрогенизированным кремниевым поверхностям, реальным поверхностям полупроводников А3В5, А^В° и наноструктурам пористых полупроводников.
1.1. Классификации типов низкоразмерных полупроводниковых систем, основные методы их получения и исследования
Наиболее изученным видом низкоразмерной системы является двумерная система — поверхность твердого тела. Исследованию свойств полупроводниковых поверхностей в течение последних десятилетий уделялось повышенное внимание в связи с развитием технологии производства полупроводниковых приборов [1,2]. ГИожно выделить два вида таких систем: атомарно-чистые поверхности (АЧП) и реальные поверхности (РП) [3]. АЧП приготавливаются и исследуются в сверхвысоком вакууме [1]. В качестве методов их получения используют скол кристалла, ионную бомбардировку, высокотемпературные прогрезы, молекулярно-лучевую эпитаксию и др. [2]. Основное свойство АЧП - сохранение дальнего порядка в расположении поверхностных атомов. Поскольку такое расположение, вообще говоря, не совпадает с атомным порядком в объеме кристалла, то появляются новые
электронные поверхностные состояния. Последние могут быть
22
делокализованными, т.е. описываться соответствующими двумерными дисперсионными зависимостями, или локализованными, т.е. соответствовать нерегулярностям в расположении поверхностных атомом, например, точечным дефектам и примесям [1].
Изучение АЧП обычно преследует задачу поиска закономерностей в геометрических свойствах поверхности и в последующем анализе ее термодинамических, колебательных и электронных свойств, вытекающих из геометрии расположения атомов. Примером такой задачи является изучение реконструкции АЧП кремния при прогреве в сверхвысоком вакууме [1]. Для исследования АЧП используются различные методы электронной дифракции и спектроскопии, а также оже-спектроскопии, ультрафиолетовой и рентгеновской спектроскопии, оптической элипсометрии, электронной, туннельной и атомносиловой микроскопии и др Полное изложение современных методов исследования АЧП дано в книге [2].
Приготовление хорошо контролируемых РП полупроводниковых кристаллов обычно включает в себя использование химических и электрохимических методов, а также высокотемпературных обработок [3]. Для РП характерно сохранение ближнего порядка в расположении поверхностных атомов, а также фиксированные средний геометрический размер неоднородностей и химический состав поверхности. Таким образом, РП характеризуются определенной структурной разупорядоченностью. по сравнению с АЧП [3]. В определенном смысле РП и АЧП соотносятся между собой как аморфные и монокристаллические полупроводники. Исследование полупроводниковых РП чрезвычайно актуально, поскольку именно материалы с таким типом поверхности составляют элементную базу современной микро- и олтоэлектроники.
Развитие химических и электрохимических методов формирования РП, направленное на повышение чистоты реагентов и увеличение степени контролируемости используемых реакций, позволяет уменьшить степень разупорядоченности РП, сближая их с АЧП. В качестве примеров можно привести плоские кремниевые поверхности с термическим оксидом и гидрогенизированные кремниевые поверхности. Использование первых лежит в основе современных методов пассивации элементов кремниевых устройств [4]. Вторые могут быть приготовлены относительно простым травлением в водных растворах НР [5] или [6] и характеризуются высокой степенью
контролируемости и даже (при определенном выборе режима получения) упорядочения поверхностных атомов [6]. Так, например, установлено, что анизотропное травление Бі (111) в водном растворе РЖ4Р (рН=7-8) приводит к формированию макроскопически плоских участков поверхности, полностью пассивированных водородом. так что Бі-Нсвязь, ориентированная перпендикулярно поверхности, является доминирующей в составе поверхностного покрытия (см. ниже п. 1.2). Объекты с РП исследуются огромным количеством методов, среди которых следует упомянуть микроскопические (электронная, туннельная и атомно-силовая микроскопия), оптические (ИК-спектроскопия, элипсометрия, фотолюминесценция, комбинационное (рамановское) рассеяние света и нелинейно-оптическая диагностика), электрофизические (измерения эффекта поля, поверхностной проводимости. контактной разности потенциалов, вольт-фарадных характеристик) и фотовольтаические (измерения фото-эдс и фотопроводимости) методы [3].
Другим важным видом двумерных и квази-думерных полупроводниковых систем являются тонкие полупроводниковые слои, например, инверсионные
24
слои и гетероструктуры с квантовыми ямами [7,8]. Инверсионные слои обычно получают и исследуют при приложении соответствующего напряжения к структуре металл-диэлектрик-лолупроводник. Так, например, если взять кремний р-типа, на поверхности которого находится слой $|02, а на нем - слой металла, то при приложении к металлическому электроду большого положительного потенциала относительно объема полупроводника, в последнем на границе с диэлектриком образуется слой обогащенный неосновными носителями заряда (электронами). Толщина такого инверсионного слоя составляет примерно 3 - 5 нм. Характерной особенностью инверсионного слоя, полученного на высококачественной границе Б^БЮ2 является большая величина подвижности носителей заряда (до 5 м2/Вс) [7].
Квантовые ямы чаще всего приготавливаются методами молекулярнолучевой эпитаксии (МЛЭ), позволяющей формировать резкие границы перехода между двумя полупроводниками с различной шириной запрещенной зоны [7]. На такой границе происходит перераспределение электрического заряда из-за условия равенства химического потенциала по обе стороны контакта. Электрическое поле, созданное этими зарядами приводит к изгибу зон вблизи границы и образованию квантовой ямы с характерными размерами меньше 10 нм. При этом электроны могут свободно двигаться вдоль границы раздела материалов, но ограничены в движении в перпендикулярном направлении, т.е. ведут себя как двумерные. Типичным примером является гетерограница ОаАэ/Оа^хАКАэ. Последовательность двух гетеропереходов приводит к образованию квантовой ямы. В квантовой яме в зависимости от ее размеров возникает один или несколько уровней энергии Для электрона с эффективной массой т в бесконечно глубокой квантовой яме шириной с' энергия квантуется [7]:
25
Аналогично добавки по энергии получаются для дырок (Е* ). Таким образом
минимальная энергия носителей заряда (при п= 1) возрастает по сравнению со случаем бесконечного кристалла. Это, в частности, приводит к увеличению ширины запрещенной зоны данной низкоразмерной структуры на
ДЕ = Е* + ЕЧ.
Периодическое чередование квантовых ям при небольшой ширине барьера между ними образует сверхрешетку. Для такой низкоразмерной структуры на периодический поткнциал кристалической решетки накладывается периодический потенциал квантовых ям и барьеров. Поскольку потенциал сверхрешетки периодичен, то волновые функции носителей заряда имеют блоховсий вид, а в разрешенных энергетических зонах появляются, так называемые, минизоны [8].
Другим распространенным способом образования квантовых ям является создание инверсионных слоев в легированных полупроводниках и в структурах металл/диэлектрик/полупроводник [3]. В качестве примера можно рассмотреть инверсионный канал на поверхности кремния, покрытого слоем ЭЮг. На диэлектрик наносится металлический электрод (затвор). При достаточно большом положительном потенциале на затворе кремниевой структуры р-типа на границе оксид/полупроводник возникнет тонкий инверсионный слой л-типа. Движение электронов в таком канале будет квантованным [3,7] вследствие пространственного ограничения носителей заряда в направлении перпендикулярном поверхности слоя Электронные свойства таких систем являются следствием квантово-механических эффектов при взаимодействии
носителей заряда с границами слоя, между собой или внешними полями. Одним из наиболее существенных эффектов такого типа является уже обсуждавшееся увеличение ширины запрещенной зоны с уменьшением ширины ямы, т.е. квантовый размерный эффект. В качестве другого примера можно привести квантовый эффект Холла, заключающийся в квантовании хслловского и продольного сопротивления инверсионного канала [3,7]. Исследованию свойств полупроводниковых систем с квантовыми ямами посвящено множество научных публикаций. В настоящее время эта область физики твердого тела переживает настоящий бум и теснейшим образом смыкается с современной технологией. Сверхбыстрые транзисторы и светоизлучающие устройства на основе структур с квантовыми ямами находят все более широкое применение [7].
Идеальной одномерной системой является цепочка атомоз одного вида, по которой могут двигаться носители заряда. В настоящее время активно изучаются квази-одномерные полупроводниковые системы или квантовые нити, т.е. нитевидные кристаллы или ступеньки на поверхности полупроводника, имеющие нанометровые размеры поперечного сечения [7]. Существует несколько способов формирования квантовых нитей, среди которых следует выделить методы профилирования и сегрегации на вицинальных (слабо разориентированных) полупроводниковых поверхностях, а также использование электродов для ограничения размеров двумерной системы [7]. Кроме того, квантовые нити можно получать кристаллизацией полупроводников в нанометрических каналах трубок хризотил-асбестов и треков от ускоренных массивных частиц; молекулярной эпитаксией в сочетании с фотолитографией и ионным травлением; выращиванием нитевидных кристаллов из газовой фазы или расплава [9]; электрохимическим травлением
27
- Київ+380960830922