Содержание
2
Стр.
Введение 5
Глава 1. Движение доменных и фазовых границ как механизм 13
поляризационных переходов в полимерных сегнетоэлектриках
1.1. Теория переключения поляризации в поливинилиденфториде и его 13 сополимерах
1.1.1. Внутренние электрические поля и механизм переключения 15 поляризации
1.1.2. Движение доменных стенок в кристаллитах (3-ПВДФ 21
1.1.3. Вычисление времени переключения поляризации полимерного 28 сегнетоэлектрика и сопоставление теории с экспериментом
1.2. Особенности а-8 фазового превращения в поливинилиденфториде 35
1.2.1. Микроскопические механизмы ос—8 перехода 38
1.2.2 Кинетика а-8 фазового перехода 47
Глава 2. Статика и динамика доменных границ в кристаллитах 51
сегнетоэлас гиков и сегнетоэл ектрико в
2.1. Дислокационная модель полидоменного кристаллита 55 сегнетоэластической керамики
2.2. Внутренняя энергия полидоменного зерна и равновесные 63 характеристики доменной структуры
3
2.3. Статические силовые константы 90° доменных стенок 74
2.4. Эффективная масса и динамика доменных границ 83
2.5. Колебания доменных границ и диэлектрическая проницаемость 91 ссгнетоксрамики
Глава 3. Доменные структуры в эпитаксиальных сегнетоэластических и 97
сегнетоэлектрических плёнках
3.1. Геометрия и энергии периодических доменных конфигураций 99
3.1.1. Ламеллярная с/а/с/а доменная структура 100
3.1.2.11ериодическая а\!а^а\1ач доменная структура 113
3.1.3 Диаграмма равновесных состояний доменных структур 121
3.2. Расчёт характеристик с/а/с/а доменных структур в эпитаксиальных 124 плёнках РЬТЮз, выращенных на подложках N/^0(001) и КТаОз(001), и сопоставление теории с экспериментом
3.3. Диэлектрическая проницаемость сегистоэлектрической плёнки, 136 обусловленная колебаниями доменных границ
Глава 4. Фазовые состояния и элскгрофизические свойства тонких 146
монодоменных эпитаксиальных пленок сегиетоэлектриков
4.1. Модифицированный термодинамический потенциал тонкого 148 сегнетоэлектрического слоя на подложке
4.2. Диаграммы равновесных фазовых состояний монодоменных 155 плёнок ВаТЮз и РЬТЮЗ
4.3. Зависимость диэлектрических свойств эпитаксиальных плёнок от деформации несоответствия и температуры
4.4. Пьезоэлектрические свойства эпитаксиальных плёнок
4.5. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости гетероструктур ВаТЮ^ и ЭгТЮз/Б! - сопоставление теории и эксперимента
Глава 5. Теория диэлектрических и пьезоэлектрических свойств
сегнетоэлсктрической керамики и поликристаллических тонких плёнок
5.1. Самосогласованный метод эффективной пьезоэлектрической среды
5.2. Эффективные материальные константы поляризованных поликристаллов Ва ГЮз и РЬТЮз
5.3. Эффективные материальные константы тексгурированных плёнок ВаТЮз и РЬТЮз
Заключение
Список цитированной литературы
4
166
175
178
183
185
192
199
213
218
5
Введение
Актуальность темы
В работе изложены результаты теоретических исследований структурно неоднородных ссгнстоэлектриков.
Сегнетоэлектрические материалы в виде монокристаллов и керамики широко применяются при конструировании электрических, акустических, оптических и иных видов приборов в течение длительного периода времени. Однако по мере развития техники к таким материалам предъявлялись всё более высокие требования, диктуемые необходимостью микроминиатюризации приборов, снижения их энергопотребления, повышения быстродействия и чувствительности активных элементов, уменьшения управляющих полей и рядом других факторов. Невозможность удовлетворения этих требований при использовании традиционных видов сегнетоэлектрических кристаллов обуславливала проведение дальнейших исследований в области физики и технологии сегнетоэлектриков. Это привело к созданию новых классов сегнетоэлектрических материалов и структур. При всём разнообразии химического состава, кристаллического строения, и других физических характеристик эти материалы объединяет одна общая черта -структурная неоднородность, заключающаяся в наличии доменных, межфазных и межкристаллических границ.
В начале 80-х годов сегнетоэлектрические свойства были обнаружены у частично-кристаллических полимеров - поливинилиденфторида и некоторых его сополимеров [83Ы]. Последующие экспериментальные исследования показали, что этот новый класс сегнетоэлектриков обладает уникачьным сочетанием электромеханических и акустических свойств [83Ы|. Вместе с высокой технологичностью это делало полимерные сегнетоэлектрики наиболее оптимальным материалом для конструирования активных элементов
6
определённых типов электрических и электронных приборов. Перспектива практического применения сегнетоэлектрических полимеров обусловила актуальность их теоретического изучения с целыо как объяснения наблюдаемых экспериментальных закономерностей, гак и выработки практических рекомендаций по изготовлению полимерных плёнок с требуемыми свойствами. Поскольку отличительной чертой полимерных сегнетоэлектриков является наличие в них как сегнетоактивной
кристаллической, так и аморфной фаз, первостепенную важность при выявлении связи структуры этих материалов с их свойствами приобретает учёт влияния заряженных межфазных границ.
Другим перспективным классом сегнетоэлектрических материалов в настоящее время являются гетероструктуры на основе тонких эпитаксиальных плёнок сегнетоэлектриков. С их использованием открываются возможности создания нового поколения электронных, оптоэлектронных и
электромеханических приборов, обладающих высокими рабочими
параметрами [98А1]. Большое количество экспериментальных исследований в области тонких сегнетоэлектрических плёнок, проведённых в последнее десятилетие, выявило существенные отличия их свойств от присущих
монокристаллам такого же химического состава. Физические причины этих расхождений до настоящего времени остаются окончательно не выясненными. Данные экспериментальных работ показывают, что небольшие вариации условий роста плёнок приводят к изменению деформации несоответствия на межкристаллической границе плёнки и подложки, сопровождающемуся значительным изменением диэлектрических свойств [100В1]. При этом оказывается возможным получение характеристик, недостижимых при использовании монокристаллов. Поэтому дальнейшее развитие теории с целью выявления связи физических свойств эпитаксиальных гетероструктур с их параметрами представляется весьма актуальным.
7
Наряду с межфазными и межкристаллическими границами в сегнетоэлектрических кристаллах, как известно, обычно присутствуют доменные границы. Действительно, сегнетоэлектрический фазовый переход как в эпитаксиальных плёнках, так и в сегнетокерамике обычно сопровождается образованием полидоменной сзрукгуры, включающей в себя границы различных типов. Теоретическое изучение статики и динамики полидоменных состояний представляет несомненный интерес, поскольку в перспективе позволит выработать практические рекомендации но улучшению физических свойств сегнетоэлсктриков посредством создания в них контролируемых доменных конфигураций.
Целью настоящей работы является дальнейшее развитие теоретических представлений о механизмах физических явлений, происходящих в изучаемых классах сегнетоэлектрических материалов. В ней исследуются поляризационные переходы в полимерных сегнетоэлекгриках, осуществляющиеся посредством движения доменных и фазовых границ. Развиваются представления для описания статики и динамики ансамбля доменных границ в зёрнах ссгнетоэлектрической керамики. Анализируется влияние условий на границе плёнки и подложки в сегнетоэлектрической гетероструктуре на её фазовые состояния и электрофизические свойства.
Основные результаты работы и научные положения, выносимые на защиту
1. Установлены механизмы поляризационных переходов - переключения поляризации и фазового а-5 превращения в полимерном сегнетоэлектрике иоливинилиденфториде (ПВДФ). Произведён расчёт потенциальных барьеров, преодолеваемых при осуществлении элементарных акгов соответствующих процессов. Получены формулы, описывающие кинетику рассматриваемых поляризационных переходов.
8
Это привело к следующим заключениям:
Положение I (о микроскопических механизмах поляризационных переходов) Элементарные акты поляризационных переходов в ПВДФ происходят на мезоскопическом масштабном уровне. Переключение поляризации и фазовый а-5 переход обусловлены кооперативным ротационным или ротационно-трансляционным движением в группе соседних макромолекул, определяющим фактором которого являются двумерные корреляции. Высокие (порядка 1 ГВ/м) значения эффективного ноля активации процесса переключения поляризации в (3-ПВДФ определяются большой энергией доменных стенок и высокими потенциальными барьерами, препятствующими их движению.
Положение 2 (о значении внутренних электрических полей)
Внутренние электрические поля, создаваемые заряженными межфазными границами, препятствуют переходу криегаллитов Р-ПВДФ в монодоменное состояние при его поляризации внешним электрическим полем Е. Эти поля обуславливают наблюдаемые в эксперименте особенности формы импульса тока переключения поляризации, а также нелинейность полевой зависимости времени переноляризации х5 в координатах 1п т,-1 !Е.
2. Развита трёхмерная дислокационная модель зерна сегнетоэлектрической (сегнетоэластической) керамики с ламеллярной доменной струкгурой, в полной мере описывающая все источники внутренних механических напряжений, локализованные на границах доменов и кристаллита. На базе этой модели выполнен расчёт геометрических характеристик равновесных доменных структур, образующихся в зёрнах сегнетоэлектрической керамики ВаТЮз и сегнетоэластической керамики УВаСиО и произведён анализ их зависимости от формы и размера зерна.
3. Получены выражения для расчёта возвращающих сил, действующих на доменные границы при их произвольных смещениях из положения
9
равновесия, а также для вычисления эффективной массы доменных стенок, определяющей кинетическую энергию их движения. Рассчитаны собственные частоты и собственные моды связанных колебаний системы доменных границ в зерне керамики с ламеллярной двойниковой структурой. Для ссгнетоэлсктричсских керамик ВаТЮ3 и РЬ^ГхТц^Оз (Р7ЛГ) определены величины вкладов, вносимых обратимыми смещениями границ доменов в полную диэлектрическую проницаемость материала.
Это привело к следующему заключению:
Положение 3 (о величинах силовых констант)
Во всём диапазоне размеров зерна сегнетокерамики с ламеллярной доменной структурой электрическая компонента внутренней возвращающей силы, обусловленная появлением поляризационных зарядов на гранях кристаллита, является доминирующей. По мере уменьшения размера зерна эта тенденция усиливается, и в зёрнах с размером порядка 1 мкм реакция доменной системы па внешние электрические и механические воздействия фактически определяется электрической составляющей возвращающей силы.
4. Разработана дислокационно-дисклинационная модель доменных структур, формирующихся в плёнках тетрагональной кристаллической структуры, эпитаксиально выращенных на кубических подложках. Проведён расчёт равновесных геометрических и энергетических характеристик эпитаксиальных гетероструктур в зависимости от толщины плёнки и относительной деформации несоответствия между плёнкой и подложкой. Определены области энергетической выгодности той или иной доменной конфигурации и построена диаграмма состояний доменных струкгур. Рассчитана величина вклада, вносимого колебаниями 90-градусных границ доменов в полную диэлектрическую проницаемость эпитаксиальной пленки на низких частотах.
10
Это привело к следующему заключению:
Положение 4 (о равновесных доменных структурах)
В эпитакси&тьной плёнке тетрагональной кристаллической струкгуры, выращенной на кубической подложке, могут образовываться три вида равновесных доменных конфигураций. При относительной деформации
несоответствия Бгу большей некоторого критического значения. 8^ наиболее энергетически выгодной является структура, состоящая из разделённых 90-градусными границами доменов с тетрагональными осями, лежащими в плоскости плёнки. При Бг<Б^ по мере уменьшения толщины плёнки эта конфигурация сменяется вначале структурой с чередующейся от домена к домену ориентацией тетрагональной оси параллельно и перпендикулярно плоскости пленки, а затем - монодоменным состоянием, в котором тетрагональная ось перпендикулярна плоскости плёнки.
5. Разработано термодинамическое описание гонких монодоменных плёнок, эпитаксиально выращенных на подложках. Показано, что корректный учет граничных условий, существующих в таких гетеросфуктурах на 1ранице плёнки и подложки, обеспечивается соответствующей перенормировкой термодинамического потенциала. Получено его выражение, учитывающее деформацию несоответствия 8,м гетерострукгуры. Построены диаграммы равновесных фазовых состояний тонких эпитаксиальных пленок титаната бария и титаната свинца и произведён расчёт диэлекфических и пьезоэлекфических свойств этих плёнок. Для гетероструктур на основе титаната бария предсказано существование при комнатной температуре кристаллических фаз, реализующихся в свободных кристаллах только при низких температурах. 11редсказано также резкое увеличение диэлеюрической проницаемости вблизи фазового перехода, индуцированною изменением деформации несоответствия Бт.
11
Это привело к следующему заключению:
Положение 5 (о влиянии подложки на свойства эпитаксиальных плёнок)
Двумерное зажатие плёнки подложкой приводит к появлению новых фазовых состояний и существенному изменению электрофизических свойств тонких эпитаксиальных плёнок по сравнению с объёмными монокристаллами такого же химического состава. Гетероструктуры, характеризующиеся околокритическим значением параметра деформации несоответствия, MOiyr иметь аномально высокие значения диэлектрических и пьезоэлектрических постоянных.
6. Развита модель эффективной среды, в полной мере учитывающая анизотропию физических свойств кристаллитов и пьезоэлектрические взаимодействия между ними. На её основе произведён расчёт эффективных материальных констант объёмных сегнетоэлектрических поликристаллов и тонких плёнок титаната бария и титаната свинца с текстурами различного типа. Установлено, что наблюдаемые диэлектрические и пьезоэлекгрические отклики тонких плёнок всегда меньше откликов соответствующих объёмных образцов, причём это различие усиливается по мере роста остаточной поляризации плёнки.
Это привело к следующему заключению:
Положение 6 (о влиянии подложки на свойства текстурированных плёнок)
Отличие физических свойств тонких сегнетоэлектрических плёнок от свойств объёмных поликристаллов обусловлено взаимодействием плёнки и подложки, приводящим к двумерному зажатию сегнетоэлектрического слоя. Это приводит к образованию в плёнке анизотропной текстуры и подавляет изменения спонтанной поляризации и деформации кристаллитов при приложении электрического поля.
12
Научная новизна. Все перечисленные результаты получены впервые.
Практическая ценность. Полученные в работе теоретические результаты существенно расширяют наши представления о вкладах, вносимых доменными, межфазными и мсжкристалличсскими границами в физические свойсгва сегнстоэлектрических материалов.
В ходе исследования определены основные параметры материала, влияющие на кинетику персполяризации полимерных сегнетоэлектриков. Данная информация важна для разработки методов получения сегнетоэлектрических полимеров, обладающих нелинейным
поляризационным откликом, оптимальным с точки зрения их практического использования.
Выявленное отсутствие зависимости вклада доменных границ в диэлектрическую проницаемость от размера кристаллита позволило сузить круг поиска возможных причин её роста, наблюдаемого в мелкозернистой керамике.
Результаты работы, касающиеся сегнетоэлектрических плёнок, могут послужить теоретической основой для технических приложений, связанных с созданием новых микроэлектронных приборов. Полученные диаграммы равновесных доменных состояний позволят осуществлять контроль доменных конфигураций при изготовлении эпитаксиальных плёнок. Расчётные зависимости материальных свойств от регулируемых параметров эпитаксиальной системы, таких как толщина плёнки и решёточное несоответствие, откроют возможности конструирования гетероструктур с улучшенными рабочими характеристикам.
13
Глава 1. Движение доменных и фазовых границ как механизм поляризационных переходов в полимерных сегнетоэлектриках.
Настоящая глава посвящена теоретическому исследованию поляризационных переходов в полимерных сегнетоэлектриках -переключения поляризации в поливинилиденфториде (ПВДФ) и ею сополимерах и фазового а-5 перехода в ПВДФ. Эти переходы, происходящие под действием сильных внешних электрических полей, имеют ротационную природу, так как для их осуществления необходим поворот макромолекул вокруг продольных осей, и могут быть отнесены к дисклинационному типу, поскольку реально такой поворот возникает в результате движения вдоль молекулярных цепей дисклинационных дефектов кручения.
На основе детального теоретического анализа в этой главе будет показано, что механизмы поляризационных переходов связаны с коррелированным движением в группе соседних макромолекул дисклинационных петель, образующих доменную границу. При этом элементарный акт соответствующего процесса происходит на мезоскопическом масштабном уровне, а не на уровне одной макромолекулы или на масштабе всего кристаллита, как это предполагалось в предложенных до проведения настоящего исследования теоретических моделях. Разработанные представления используются для описания макроскопического поведения полимерных сегнетоэлектриков при переключении поляризации и фазовом ос-5 переходе.
1.1. Теория переключения поляризации в поливинилиденфториде и его сополимерах.
На момент постановки задачи большой интерес проявлялся к изучению физических свойств нового для того времени класса сегнетоэлектрических
14
материалов - полимерных ссгнетоэлектриков поливинилидепфторида (ГГВДФ) и сополимеров на его основе [83L1, 84Т1, 93В1]. Важное место в этой области занимали исследования процессов перехода в макроскопически полярное состояние и переключения поляризации полимерных ссгнетоэлектриков.
Микроскопические механизмы этих процессов в то время оставались окончательно не выясненными. С одной стороны, были предложены
солитонные модели |80D1, 85R1J перехода в полярное состояние ПВДФ, находящегося в сегнетоактивной кристаллической (3-форме. В [80D1] принималось, что молекулярные электрические диполи переориентируются во внешнем поле в результате распространения вдоль каждой отдельной
макромолекулы ротационного солитона, обеспечивающего ее поворот вокруг продольной оси на 60° или 180° (что эквивалентно движению
дисклинационной петли кручения [89Р1 ]). Reneker и Mazur [85R1]
рассматривали движение как целого 180°-ной доменной стенки, перпендикулярной полимерным цепям. Однако такая модель предсказывает времена перехода на несколько порядков меньшие, чем наблюдаемые экспериментальные значения. В свою очередь, дальнейшее развитие теории [80D1], выполненное в работе [82С1] в приложении к переключению поляризации р-1ТВДФ, содержит, как будет показано ниже, принципиальную ошибку.
С другой стороны, для описания процесса переключения поляризации в р-ПВДФ в работах [83F1, 86Т1] применялась феноменологическая теория случайного зарождения и последующего роста электрических доменов, разработанная ранее для монокристаллов низкомолекудярных сегнстоэлектриков типа титаната бария (ВаТЮз). Использование в [83F1, 86Т1] большого числа подгоночных параметров не позволяет сделать на основании полученных результатов однозначного вывода о механизме переключения поляризации.
15
В связи с неполнотой имевшихся на момент исследования данных был проведён теоретический анализ процесса переключения поляризации в полимерных сегнетоэлектриках, учитывающий специфику строения этих частично-кристаллических материалов. Установлено, что важную роль здесь играют внутренние электрические поля, создаваемые поляризационными зарядами, существующими на границах между полимерными кристаллитами и аморфной фазой. Выяснено, что сильные внутренние поля препятствуют переходу сегнетоактивной кристаллической фазы в монодоменное состояние при поляризации. Исходя из этого факта, для полимерных сегнетоэлекгриков предложен особый микроскопический механизм переключения, который состоит в прорастании остаточных электрических доменов (а не в зарождении новых) и последующем движении доменных стенок, происходящем с постепенно уменьшающейся скоростью. В рамках такого механизма, который существенно отличается от известных механизмов переполяризации низкомолекулярных сегнетоэлектрических монокристаллов, находят естественное объяснение наблюдаемые на опыте [81Р1, 82Т1, 87Т1] особенности формы импульса тока переключения в полимерных сегнетоэлекзриках. Разработана количественная теория переключения, позволяющая правильно описать экспериментальную зависимость [83Р1 ] времени переполяризации (3-ПВДФ от напряженности приложенного электрического поля и объяснить резкое различие между величинами полей активации переключения в полимерных и обычных сегнетоэлектриках.
1.1.1. Внутренние электрические поля и механизм переключения поляризации.
Главные особенности структуры полимерных сегнетоэлекгриков заключаются в наличии значительной объёмной доли аморфной фазы (около 50 % в ПВДФ) и в сильной анизотропии межатомных взаимодействий, обусловленной цепным сгроением полимерных молекул.
16
Сегнетоэлектрическая фаза распределена в аморфной матрице в виде ансамбля кристаллитов. Оси с кристаллитов, параллельные молекулярным цепям, ориентированы вдоль полимерной пленки в одном направлении [83L1]. В поляризованном материале оси b направлены преимущественно по нормали к поверхности плёнки. Переключение поляризации во внешнем электрическом поле обеспечивается за счёт поворота цепей в кристаллической фазе вокруг их продольных осей. В соответствии с ромбической структурой полимерных кристаллов угол поворота должен быть равен 180с\ Это подтверждается экспериментально для сополимеров винилиденфторида с трифторэтиленом [88G1]. В то же время но некоторым данным [80Т1] в чистом Р-ПВДФ переполяризация может осуществляться путем трёх последовательных поворотов на 60°, что можно объяснить близостью его ромбической кристаллической структуры к гексагональной [78К1]. Мы ограничимся исследованием более простого 180° механизма переключения поляризации, для которого по имеющимся литературным данным [80DI, 85R1] можно оценить
появляющиеся в теории материальные параметры. Теоретический анализ показывает, что основные закономерности переполяризации, обсуждаемые ниже, должны сохраняться и при 60°-ном механизме переключения.
В ПВДФ, как и в низкомолекулярных сегнетоэлектриках [81Л1], переполяризация должна быть коллективным процессом, идущим неоднородно по объёму кристаллической фазы. Поэтому в промежуточном состоянии каждый кристаллит будет разбит на сегнетоэлектрические домены, в которых векторы спонтанной электрической поляризации Рч направлены в противоположные стороны. Как будет показано ниже, простейшая доменная струю ура кристаллита, достаточная для моделирования переполяризации ПВДФ, включает в себя два домена, разделенные 180°-ной доменной стенкой, перпендикулярной полимерным цепям (рис. 1.1.16).
17
* ' ■ ' » у ■ 7 :
• : л’. Ь
- -- ■ ’ - л
. ■ * ». ; ■ *■*“ ■ % С- . *.»г _ .
Г- - ! ■<■' >'УУУ
. V • к* /-• 4 Н
г :т ' ;•' - • •■•
-‘■■-г-----------■— •■> ■£
■ '• - . р '
а - •
:■• , • -* л ■ ' «V к “ч *• "* * ’ -
41* * * • •• • •:•' ' •' ‘
.-• г/, а ~Ч у
(а) (б) (в)
Рис. 1.1.1. Механизм переполяризации полимерного кристаллита, находящегося в аморфной матрице, а) - рост остаточных доменов вдоль полярной оси />, происходящий с большой скоросгыо нь при включении внешнего электрического поля Е; б) - основная стадия процесса переключения поляризации - движение со скоростью \(х) доменной стенки, ориентированной перпендикулярно полимерным цепям; в) - доменная структура, остающаяся в кристаллите после завершения процесса переполяризации. Знаками и показаны поляризационные заряды на границах кристаллита и в вершинах остаточных доменов.
18
По нашему мнению, важную роль в полимерных ссгнетоэлектриках играют границы между кристаллической и аморфной фазами. Те границы кристаллитов, которые перпендикулярны полярной оси Ь, несут поверхностную плотность поляризационных зарядов о = ±Р8 (рис. 1.1.1). Поскольку у большинства кристаллитов эти границы соприкасаются с аморфной фазой, а не с элекгродами, поверхностные заряды должны создавать в сегнетоэлектрической фазе распределение внутренних электрических полей. Экранированием этих полей за счет свободных зарядов можно пренебречь, гак как в ПВДФ максвелловское время релаксации [78В1 ] на несколько порядков больше времени переключения [83Р1, 86Т1, 81Р1, 8211].
Рассчитаем напряженность Я, внутреннего поля, действующего на доменную стенку, расположенную в кристаллографической плоскости аЬ на расстоянии х от середины кристаллита (рис. 1.1.16). Очевидно, что Я, (х,у,г) достигает наибольших значений в областях выхода стенки на заряженные межфазные 1раницы. Поскольку размеры кристаллита Ьа, Ьь и Ьс (рис. 1.1.1а) удовлетворяют неравенству Ьс « Ьа, I* [83Ы |, в большей части приграничной области (2 « Ьа, Ьь) поле Я, не зависи т от координаты у, отсчитываемой вдоль ОСИ С7, и может быть найдено в приближении /,«-> 00. Используя метод изображений [82Л1], позволяющий учесть различие диэлектрических проницаемостей га и ес аморфной и кристаллической фаз (здесь мы пренебрегаем анизотропией диэлектрических свойств кристаллитов и пьезоэффектом), получаем следующее выражение для поля, действующего на рассматриваемый участок стенки (ео “ электрическая постоянная):
яе0(е„ + ес)
(1.1.1)
Распределение (1.1.1) по модулю имеет максимум Яш;,х при 2 = ^у] 1?с - 4.х‘
19
Для численных оценок, которые мы будем проводить на примере чистого ИВДФ, примем 1\ = 0.13 Кл/м2 [85Al], Lc =100 A [83L1], 8С=3 [78В 1], с* = (е-8сФс)/(1-фс) - 27 (б<, рассчитана для плёнки ß-ПВДФ с проницаемостью с (Т = 293 К) =15 [87Т2] и объёмной долей кристаллической фазы <pt. =0.5 в рамках модели, описывающей структуру плёнки как набор кристаллических и аморфных слоев, нормальных к её поверхностям). Тогда для стенки, находящейся вблизи боковой поверхности кристаллита (.v—>LJ2\ полущим Я;max = 240 МВ/м, что по абсолютной величине превышает уровень внешних
полей Е=\00-г200 МВ/м, используемых в экспериментах по переключению поляризации в ПВДФ [83F1, 86Т1, 81F1, 82Т1]. Поскольку Е{(х>0) направлено против внешнего поля, это означает, что доменную стенку нельзя полностью удалить из кристаллита. Следовательно, кристаллиты ß-ПВДФ не переходят в монодоменное состояние в процессе поляризации.
Простейший вариант исходной доменной структуры, существующей перед началом процесса переключения, схематически изображен на рисунке 1.1.1а. Здесь учтено, что остаточные домены возникают только вблизи рёбер кристаллита, параллельных оси а, где поле Ei максимально. Ясно, что при включении пере поляризующего поля Е процесс будет развиваться главным образом за счёт роста остаточных доменов, а не зарождения новых, как это предполагалось в [83F1, 86Т1]. На первой стадии переключения эти домены очень быстро прорастают через всю толщину Еь кристаллита вдоль полярной оси, так как их вершины несут поляризационные заряды (рис. 1.1.1а) и создаюг сильные электрические поля, способствующие переполяризации. На второй стадии рост доменов происходит за счёт значительно более медленного движения доменных стенок, параллельных оси b (рис. 1.1.16). Доменная структура, остающаяся в кристаллите после завершения переполяризации (рис. 1.1.1 в), оказывается аналогичной исходной структуре.
Развитые представления о механизме переключения позволяют сделать
20
два вывода относительно макроскопического поведения полимерных ссгнето электриков. Во-первых, ток переключения *,(/) должен быть максимальным в первый момент времени после выхода поля Е на постоянный уровень (/=0), что согласуется с экспериментальными данными для Р-ПВДФ [83Р1, 82Т1]. Соответственно становится понятным отличие формы импульса /5(/) в Р-Г1ВДФ от зависимости, наблюдаемой, например, в ВаТЮз, где ^(^0)^0, поскольку переполяризация начинается с зарождения новых доменов [82Р1]. Во-вторых, согласно теории, время переключения т8 полимерных сегнетоэлектриков определяется стадией движения в кристаллитах доменных границ, удовлетворяющих условию (Ну Р*=0.' Эту стадию мы и будем анализировать в дальнейшем.
В ПВДФ в силу его цепочечного строения 180е доменные стенки могут быть двух разных типов. В стенке, расположенной в плоскости аЬ и ориентированной перпендикулярно цепям (а/ьстенка), направление поляризации изменяется на противоположное путем плавного поворота вектора Р, в плоскости стенки. Поэтому она имеет заметную ширину м>=5с=\5 А [85111] и содержит плотность дисклинационных петель кручения [89Р1]. В отличие от этого Ьс-стенка, параллельная цепям, не содержит дефектов. Переориентация Рч, происходит в ней, по-видимому, практически скачком (в пределах периода решетки вдоль оси а) и без отклонения направления Р, от оси Ь.
Таким образом, исходя из структурных различий, следует ожидать, что скорости движения аЬ- и бс-сгенок будут сильно отличаться друг от друга.
1 В [82С1] переключение ПВДФ фактически связывалось с движением заряженной границы домена (<Иу Р,*0). При учёте создаваемого ею внутреннего электрического поля, которое игнорировалось в [820], оказывается, что этот процесс завершается за время, много меньше наблюдаемого на опыте времени т*, т е. он не является основной стадией переполяризации.
21
Поэтому в следующем разделе мы рассмотрим отдельно движение стенок первого и второго типов.
1.1.2. Движение доменных стенок в кристаллитах (3-ПВДФ.
Начнём с анализа механизма движения 180°-ной аб-стенки. Энергетический барьер, преодолеваемый при параллельном перемещении стенки как целого на один период с решётки, по данным машинного моделирования [85111] составляет 0.06 Дж/м2. Отсюда вытекает, что в ПВДФ, где Р5 = 0.13 Кл/м , яб-стенка может двигаться как целое только под действием поля с напряженностью £ 800 МВ/м. Поскольку внешнее поле при переполяризации не превышает уровня £=200 МВ/м [83П, 86Т1, 81£1, 82Т1], а внутреннее поле £, в большей части объёма кристаллита мало, можно заключить, что в исследуемом случае перемещение стенки не может происходить одновременно по всей сс поверхности. Следовательно, движение аЬ-стенш должно осуществляться за счет термоактивированного зарождения выступов (ступенек) на стенке, расширяющихся затем по всей её площади. Подобный термофлуктуационный зародышевый механизм хорошо известен в теории сегнетоэлекфических кристаллов [60М1, 72Н1, 86Б1, 8701].
В зависимости от положения стенки в кристаллите (координата х на рис. 1.1.16) зарождение ступенек будет происходить либо на заряженных межфазных границах, либо на внугренней части стенки. Действительно, полное поле £и., действующее на стенку в приграничной области г«1а, £*, определяется выражением
£„•(-*> 2) = г\(х, 2) Е + Е,{х, 2), (1.1.2)
где Е, - внутреннее иоле (1.1.1), а коэффициент г\>\ учитывает эффект концентрации приложенного поля в кристаллите, обусловленный большей проницаемостью аморфной фазы (са»вс). При 2«(0.5-Ьс-рг|) этот
- Київ+380960830922