Связь реальной структуры и оптической неоднородности в монокристаллах ниобата лития

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Введение......................................................... 4
2. Глава 1 Обзор литературы......................................... 8
2.1. Реальная структура монокристаллов ниобата лития.................. 8
2.1.1. Доменная структура........................................... 8
2.1.2. Дефектная структура.......................................... 13
2.2. Оптическая неоднородность кристаллов ниобата лития................. 21
2.2.1. Оптическая неоднородность, индуцированная лазерным излучением (optical damage effect)................................................. 21
2.2.2. Ростовые оптические неоднородности............................... 23
2.2.2.1. Термически наведенная оптическая неоднородность................ 24
22.2.2. Оптическая неоднородность, индуцированная внутренним электрическим полем..................................................... 26
2.2.2.3. Влияние внешнего электрического поля на оптическую неоднородность кристаллов ниобата лития............................;.......... 26
2.3. Остаточный световой поток в кристаллах ниобата лития............... 29
2.4. Модель локального электрооптического эффекта....................... 31
2.5. Перенос заряда и электропроводность в кристаллах ниобата лития 33
2.6. Влияние легирования и термообработки на неоднородность кристаллов ниобата лития....................................................... 41
2.7. Влияние состава и ростовых неоднородностей на поведение оптической неоднородности в кристаллах ниобата лития.......................... 44
2.8. Кинетика поведения оптической неоднородности в кристаллах ниобата лития................................................................ 47
2.9. Травление кристаллов ниобата лития................................. 50
2.10. Гамма- и гамма-нейтронное облучение кристаллов
ниобата лития........................................................... 52
3. Постановка задачи исследования....................................... 57
4. ГЛАВА 2 Методики эксперимента........................................ 58
4.1. Объекты исследований............................................... 58
4.2. Vapour Transport Equilibration-обработка........................... 58
4.3. Методика проведения окислительно-восстановительного процесса 60
4.4. Методика травления................................................. 60
4.5. Методика проведения гамма-облучения................................ 60
3
4.6. Методика вакуумного вжигания лития в поверхность образца........... 61
4.7. Точечное облучение с помощью ИАГ:Ыс1-лазера с использованием второй гармоники........................................................ 61
4.8. Обработка картин травления......................................... 63
4.9. Методика измерения остаточного светового потока.................... 63
4.9.1. Экспериментальная установка для измерений ОСП.................... 64
4.9.2. Модельные представления.......................................... 65
4.9.3. Точность измерения искомых физических величин.................... 67
5. ГЛАВА 3 Влияние различного рода воздействий на оптическую неоднородность кристаллов ниобата лития................................. 68
5.1. Влияние окислительно-восстановительного отжига на оптическую неоднородность кристаллов ниобата лития................................. 70
5.2. Влияние процедуры вакуумного вжигания металлического лития на оптическую неоднородность кристаллов ниобата лития...................... 73
5.3. Влияние гамма-облучения на оптическую неоднородность кристаллов ниобата лития....................................................... 76
5.4. Исследование импульсного светового воздействия на структуру монокристаллов ниобата лития.............................................. 95
5.4.1. Исследование изменения структуры облученных кристаллов ниобата лития поляризационно-оптическим методом.............................. 95
5.4.2. Исследование изменения структуры облученных кристаллов ниобата лития методом травления.............................................. 99
5.4.3. Исследование механических повреждений поверхности кристаллов ниобата лития при облучении светом ИАГ:Ыс1-лазера...................... 101
6. ГЛАВА 4 Связь реальной структуры и оптической неоднородности в монокристалла ниобата лития............................................ 103
6.1. Поляризационно-оптические исследования кристаллов ЫЫЬОз 104
6.2. Изучение реальной структуры кристаллов ниобата лития методом травления.............................................................. 109
6.3. Обсуждение причин возникновения оптической неоднородности в кристаллах ниобата лития............................................... 119
7. Заключение и выводы................................................. 121
8. Литература.......................................................... 123
9. Список работ, опубликованных по теме диссертации................... 134
4
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность. Последние несколько лет достаточно подробно исследуются сегнетоэлектрические монокристаллы ниобатов щелочноземельных металлов, обладающих высокими электрооптическими, пьезоэлектрическими, пироэлектрическими и нелинейными свойствами [1-3]. Широкие возможности использования этих кристаллов связаны с реальной структурой, влияющей на их оптические свойства. Термин «реальная структура кристалла» включает в себя состав кристалла, наличие примесей, дефектную и доменную структуру, то есть макро- и микродефекты [4].
Отличительной особенностью ниобатов является нарушение стехиометрии в процессе выращивания кристаллов, ведущее к появлению разнообразных дефектов кристаллической решетки, которые оказывают существенное влияние на свойства этих соединений. Это указывает на то, что сегнетоэлектрические, оптические, электрооптические и нелинейные свойства этих кристаллов необходимо рассматривать в зависимости от состава и реальной структуры именно выросшего кристалла, а не исходного расплава.
В качестве основного объекта исследования диссертационной работы был выбран монокристалл сегнетоэлектрика - ниобат лития ЫЫЬОз (НЛ), поскольку в классе кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков он является общепризнанным модельным кристаллом [1-3]. Ниобат лития обладает уникальным набором электрофизических, оптических, электрооптических, нелинейно-оптических, фоторефрактивных и др. свойств. Широкое применение кристаллов ниобата лития в оптоэлектронике выдвигает особые требования к его оптическому качеству. Известно, что данный кристалл в интервале температур 20-200°С имеет оптическую неоднородность, нестабильно ведущую себя по температуре. Необходимость изучения причин появления оптической неоднородности этого материала и ее температурной нестабильности и определили актуальность проблемы.
Состояние проблемы. Оптическая неоднородность кристаллов ниобата лития может быть приобретенной в процессе роста, либо быть индуцированной путем различных внешних воздействий. В настоящее время, ее проявление в ниобате лития связано с локальным электрооптическим эффектом, а исчезнове-
5
ние - с экранировкой внутренних электрических полей термоактивированными зарядами.
На момент постановки задачи диссертационной работы общепринятой точкой зрения было то, что причиной появления компонент электрического ПОЛЯ, перпендикулярных оси Z, при нагревании кристалла, является пироэлектрический эффект. Возникновение компонент пирополя, перпендикулярных оси Z, связывалось, например, с блочной разориентацией. отдельных областей кристалла. В тоже время причины сохранения оптической неоднородности при длительной термостабилизации в условиях отсутствия пироэлектрических полей в известной литературе практически не обсуждались, поэтому вопрос ее проявления в кристаллах ниобата лития, не подвергшихся температурным воздействиям оставался открытым. Это заставило нас предположить то, что формирование оптической неоднородности связано с реазьной структурой кристалла. Отметим, что взаимосвязь оптической неоднородности и реальной структуры кристаллов ниобата лития до настоящего времени подробно не изучена. Кроме того, нуждается в объяснении тот факт, что сходные аномалии оптических свойств отсутствуют в других кислородно-октаэдрических соединениях, в том числе в изоморфных кристаллам ниобата лития.
Цель работы. Целью настоящей работы является комплексное исследование взаимосвязи оптической неоднородности и реальной структуры монокристаллов ниобата лития.
В соответствии с этой целью были поставлены следующие основные задачи:
- исследовать взаимосвязь интегральной оптической характеристики, определяющей оптическую неоднородность (остаточного светового потока -ОСП) и локальной оптической неоднородности, выявляемой поляризационнооптическим методом;
- исследовать влияние на оптическую неоднородность монокристаллов ниобата лития следующих дефектообразующих факторов:
а) окислительно-восстановительных процедур;
б) обработок, изменяющих соотношение Li/Nb в объеме кристалла ниобата лития: VTE (vapor transport équilibration) - обработки (отжига в шихте
6
1Л2О при Т= 1080°С в течение 284 часов), вжигание металлического лития в поверхность при вакуумном напылении;
в) гамма- и гамма-нейтронного облучения;
- исследовать реальную структуру монокристаллов ниобата лития (дефектную и доменную структуру) методом травления;
- развить соответствующие экспериментальные методики обработки мо-нокристаллических образцов НЛ;
- построить физическую модель возникновения оптической неоднородности в монокристаллах ниобата лития.
Научная новизна. Впервые выполнено комплексное исследование взаимосвязи реальной структуры (состав кристалла, наличие примесей, дефектная и доменная структура, макро- и микродефектов) с оптической неоднородностью в монокристаллах ниобата лития.
Произведено систематическое исследование влияния внешних воздействий (внедрения лития, у-, у-п- облучения, УТЕ-обработки) на оптическую неоднородность в интервале температур 20-200°С.
Предложена модель возникновения оптической неоднородности в монокристаллах ниобата лития.
Основные положения, выносимые на защиту.
Соответствие в поведении интегральной характеристики оптической неоднородности (ОСП) и локальной оптической неоднородности, выявляемой на полярных срезах с помощью оптической микроскопии.
Возникновение оптической неоднородности в направлении оптической оси ПЫЬОз, связано с существованием в объеме образца локальных областей, обладающих двулучепреломлением, запрещенных симметрией кристалла, и обусловлено его реальной структурой: дислокационной, доменной структурой, и иными дефектными кластерами, являющимися причиной появления компонент электрических полей, перпендикулярных полярной оси кристалла и вызывающих локальный электрооптический эффект.
Наличие двух экстремумов на зависимости 1х/1| |(Т) в интервале температур 40-60°С и 60-100 °С и, соответственно, двух механизмов, ответственных за
7
поведение оптической неоднородности кристаллов ЬШЮз, зависит от состава, образца, изменяемого УТЕ- и окислительно-восстановительными обработками. Положение о возможности участия поляронного механизма проводимости в проявлении оптической неоднородности кристаллов ниобата лития.
Гамма- и гамма-нейтронное облучение приводит к оптической нестабильности в интервале температур 40-120°С, наличию множественных скачкообразных процессов изменения оптической неоднородности, а также к появлению третьего экстремума на зависимости 1\Д\|(Т) в интервале 100-150°С.
Качественная модель механизма возникновения оптической неоднородности в кристаллах ниобата лития основана на возможности согласованного смещения ионов ниобия в направлениях, перпендикулярных оси Ъ, в местах локализации дефектов кристаллической структуры.
Практическая значимость. Результаты диссертационной работы могут быть использованы в оптоэлектронной промышленности при создании оптоэлектронных устройств на основе кристаллов ниобата лития и изоморфных материалов, в том числе для оптимизации свойств и управления оптической однородностью уже изготовленных оптоэлектронных элементов.
Полученные результаты использовались в учебном процессе, при выполнении кандидатских и магистерских диссертаций, а также дипломных работ.
Созданные в процессе выполнения данной работы травители на основе щелочных растворов КОН и №ОН могут быть использованы для исследования реальной структуры монокристаллов ниобата лития и изоморфных ему соединений при необходимости низкотемпературного травления.
Апробация результатов. Основные результаты диссертациионной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
Международной конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах" (Тверь, 1996);
Международной научно-практической конференции по физике твердых диэлектриков "Диэлектрики - 97" (Санкт-Петербург, 1997);
8
Международной конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах" (Тверь, 1998);
Международной конференции по росту и физике кристаллов (Москва, 1998);
9-th European Meeting on Ferroelectricity (Praha, 1999);
XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону, 1999);
Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение» (Александров, 1999);
Международной конференции «Диэлектрики-2000» (Санкт-Петербург, 2000);
Национальной конференции по росту кристаллов, ИК РАН, (Москва, 2000);
V научной конференции молодых ученых и специалистов (Дубна, 2001);
Fourth Annual Meeting «Applications of nonlinear optical Phenomena and Workshop on LiNbOj» (Budapest, 2001).
Публикации и вклад автора. По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ. Некоторые результаты работы получены в рамках инициативных проектов 97-02-16600 и 01-02-16511, прошедших экспертизу и поддержанных РФФИ, в которых автор являлся соисполнителем.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографии. Она содержит 96 рисунков, 2 таблицы, список публикаций автора из 20 наименований и список цитируемой литературы из 170 наименований. Общий объем диссертации 137 страниц.
2. ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. Реальная структура монокристаллов ниобата лития
2.1.1. Доменная структура Кристалл LiNb03 принадлежит к классу симметрии Зш и относится к одноосным сегнетоэлектрикам. Спонтанная поляризация в кристаллах метаниобата лития направлена вдоль полярной оси 3-го порядка.
9
Известно, что реальные сегнетоэлектрики в сегнетоэлектрической фазе разбиваются на домены [3]. При рассмотрении возможных границ между доменами должны учитываться не только геометрические соображения, но и условия электрической нейтральности границы, отвечающее минимуму энергии кристалла. Например, в УЫЬОз возникают домены только 180°- ориентации, а электрически нейтральные стенки должны лежать в плоскостях, параллельных С - оси. Введение примесей может приводить к изменению структуры кристалла, возникновению механических напряжений, локальных электрических полей, которые в свою очередь влияют на доменную структуру сегнетоэлектрического кристалла.
Оптические индикатрисы смежных доменов в ЫЫЬОз ориентированы одинаково, что не позволяет использовать поляризационно-оптический метод для прямого наблюдения доменной структуры. Однако, как отмечают авторы [5], при выращивании в кристаллах метаниобата лития возникают термические напряжения, которые проявляются вследствие наведенного двулучепреломления для луча, распространяющегося вдоль оси Ъ. Как правило, доменная структура связана с дефектной структурой кристалла, поэтому в локальных напряженных областях располагаются и доменные границы. Это позволяет наблюдать термически индуцированные изменения оптической неоднородности на границе доменов, то есть наблюдать, как утверждают авторы [6], доменную структуру кристалла ЬПЧЬОз. Поляризационно-оптическим методом установлено, что визуализируемая на Z - срезах ЫКЪОз структура исчезает при 150°С [7]. Достаточно детально изучение таких структур в чистых и примесных кристаллах ЫИЬОз, проведено в работе [8]. Наблюдение проводилось в проходящем поляризованном свете при скрещенных поляроидах. Обнаружена пятнистая структура в виде объемных фигур с темными и светлыми поверхностями, которая исчезла при температурах 120 - 150°С. В некоторых областях пластины наблюдались светлые точки, исчезающие раньше объемных фигур.
Поляризационно-оптические исследования доменной структуры кристаллов метаниобата лития, выращенных методом направленной кристаллизации, проведены в работах [9-11]. При рассмотрении пластинок, перпендикулярных оси Ъ, в поляризованном свете обнаружены узкие доменные полосы, находящие-
10
ся в положении максимальной освещенности и разделенные широкими температурными областями смежных доменов. При повороте кристалла на 35° вокруг оси в положении максимальной освещенности, домены становились смежными. Расчет, приведенный в [11], показал, что угол между полярными осями соседних доменов должен составлять а=35°39', что хорошо совпадает с экспериментальными данными. При соблюдении равенства угла приведенному выше значению соблюдается также условие соответствия и непрерывности кристаллической решетки в плоскости двойникования.
Наиболее распространенным методом изучения конфигурации доменной структуры в этом кристалле является метод травления [12]. Достаточно тонкие (1 - 2мм) кристаллические пластины метаниобата лития травятся КОН при 400°С, либо смесью 30% Н2О2 и 3% ЫаОН в соотношении 2:1 при 50°С или, что наиболее распространено, смесью кислот Ш7 и НЫ03 при 110°С [13].
По данным[12] вид доменной структуры зависит от условий выращивания. В зависимости от направления выращивания кристалла можно выделить два основных типа доменной структуры [14, 15] (рис. 2.1). К первому типу относится доменная структура кристаллов, выращенных вдоль оптической оси. Такие кристаллы состоят из основного домена, направление которого обращено к затравке, и чашеобразных доменов противоположной полярности, расположенных внутри основных. Обычно кристаллы имеют еще один домен-оболочку той же полярности, что и внутренние домены. Если направление выращивания составляет острый угол с оптической осью, то образуется аналогичный тип доменной структуры. Второй тип доменной структуры имеют кристаллы, выращенные по направлениям, перпендикулярным оптической оси. Такие кристаллы состоят из двух основных доменов и серии внутренних, аналогичных подобным доменам в структуре первого типа. Ориентация основных доменов такова, что направление [ООО 1] каждого домена обращено к их границе. Заметим, что границы внутренних доменов не связаны с доменной структурой затравки, а повторяют форму “буди”, то есть границы внутренних доменов проходят по изотермам роста.
11
а б в
Рис. 2.1. Типичная доменная структура кристаллов ниобата лития а и б - начало и конец поли-доменного кристалла (1 оси С), в - полидоменный кристалл (|| оси С) [12]
Спиральный характер доменной структуры 1Л№>Оз можно объяснить локальными напряжениями, которые создают примеси, внедрившиеся в растущий кристалл. Распределение примеси происходит спиралеобразно, при этом возникают напряжения, которые могут благоприятствовать возникновению в поляризованном кристалле антиполяризации по допустимым кристаллографическим направлениям [16-19]. Величина доменов при этом может варьироваться от десятых долей до нескольких миллиметров. При уменьшении содержания примеси в расплаве кристалл может вырасти монодоменным без приложения поля.
Метод травления применялся также при изучении доменной структуры метаниобата лития, выращенного методом направленной кристаллизации [20]. В результате обнаружена полосчатая доменная структура, аналогичная обнаруженной авторами работ [9-11]. Изучение поверхности травления 2-срезов монокристаллов метаниобата лития показало, что, на ней выявляются фигуры травления, имеющие дислокационное происхождение. Их вид (треугольные холмики и ямки травления сложной формы) заставил авторов [21-23] предположить, что причиной появления таких фигур являются микродомены менее 1 мкм толщиной и 300 мкм длиной, расположенные внутри основного домена и имеющие направление поляризации, противоположное направлению поляризации основного домена.
4 5 2
Средняя плотность этого вида доменов 10-10 на см", а наибольшая плотность приходится на область границ основных доменов. Заметим также, что появление ямок травления может быть связано с дислокацией.