Диффузия и электроперенос в низкоплавких металлических системах при контактном плавлении

2
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ.......................................................5
ГЛАВА I. КОНТАКТНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ В МЕТАЛЛАХ
1.1 Обзор работ о природе, механизме и кинетике контактного плавления кристаллов..................................28
1.2 Использование теории протекания и флуктуационно-диссипативной теоремы для исследования процесса контактного плавления..................................37
1.3 Контактное плавление и диффузия в бинарных и тройных металлических системах.................................48
1.4 Выводы из главы I..................................63
ГЛАВА II. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ФАЗООБРАЗО-ВАНИЕ В МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ
2.1. Кинетика контактного плавления и структурообразование в диффузионных зонах под действием всестороннего давления, ультразвука, градиента температуры и конвекции.........64
2.2 Роль примесей при контактном плавлении мегаллических систем.................................................67
2.3 Влияние внешних электромагнитных полей на фазообразование в металлических сплавах (расплавах).....................72
2.4 Выводы к главе II..................................85
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЯ ДИФФУЗИИ В РАСПЛАВАХ БИНАРНЫХ СИСТЕМ МЕТОДОМ КОНТАКТНОГО ПЛАВЛЕНИЯ
3.1 Методы расчета концентрационной и температурной зависимости коэффициентов диффузии с использованием параметров контактного плавления.......................86
3
3.2. Методика проведения контактного плавления и способы экспериментального изучения концентрационного распределения в жидких диффузионных зонах..........................102
3.3. Экспериментальные результаты исследования диффузии в контактных прослойках бинарных эвтектических систем...........114
3.4. Особенности контактного плавления в сложной системе
Т1-Те..................................................140
Выводы к главе III........................................148
ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС И КОНТАКТНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ В
БИНАРНЫХ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
4.1 Электроперенос и методы его изучения в металлических расплавах................................................ 150
4.2 Влияние электропереноса на кинетику контактного плавления бинарных систем...........................................162
4.3 Структурообразование в сплавах, находящихся в жидко-твердом состоянии наличии электропереноса.........................176
4.4 Кинетика контактного плавления вблизи эвтектической температуры при наличии постоянного электрического тока
и малых примесей..........................................197
4.5 О механизме диффузии и электропереноса в бинарных
расплавах.................................................207
Выводы к главе IV.........................................217
ГЛАВА V. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА НА ДИФФУЗИЮ И КОНТАКТНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ В ТРОЙНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
5.1 Фазовый состав и структура контактных прослоек в трехкомпонентных системах..........................................220
5.2 Структурообразование в диффузионных зонах тройных систем под действием элекгропереноса.............................226
5.3 Кинетика контактного плавления в тройных системах при наличии электропереноса......................................242
Выводы к главе V.........................................247
ГЛАВА VI. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОНТАКТНОГО ПЛАВЛЕНИЯ И ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
6.1 Построение линий ликвидуса диаграмм состояния методом контактного плавления.......................................248
6.2 Контактное плавление как способ неразъемного соединения деталей..................................................253
6.3 Использование контактного плавления для металлизации керамических изделий.....................................262
6.4 Определение эффективных зарядов ионов в бинарных расплавах
методами контактного плавления и электропереноса.........266
Выводы к главе VI. ......................................272
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.......................................................274
ЛИТЕРАТУРА.........................................................278
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. В физике конденсированного состояния вещества методы контактного плавления (КП) и электропереноса (ЭП) получили широкое развитие и используются при исследованиях жидкого состояния, кинетики и параметров фазовых переходов «кристалл-расплав». Контактное плавление, заключающееся в образовании жидкой фазы в контакте разнородных кристаллов [1], широко применяется для исследования диффузии в расплавах, в технологиях пайки, металлизации, жидкофазного спекания и ряде других областей [2-7]. Несмотря на широкое использование в науке и технике, явление КП к настоящему времени не имеет законченной теории, а существующие взгляды на природу и механизм КП, которому предшествует образование и распад твердых растворов [1,8-13], в различных классах систем (металл-металл, металл-полупроводник, металл-керамика, ионных и органических соединениях) остаются дискуссионными [14-17].
Знание природы и механизма контактного плавления, закономерностей формирования диффузионной зоны в поликомпонентных системах во времени, а также влияния внешних воздействий на кинетику процесса КП имеет большое значение при разработке новых способов соединения разнородных материалов и формирования заранее заданных свойств зоны контакта.
Интерес к исследованиям систем с точкой минимума на диаграмме состояния, в которых только и возможен процесс контактного плавления, связан также с тем, что многие материалы, используемые в металлургии, микроэлектронике, сверхпроводниковой технике, ядерной энергетике (жидкометаллические теплоносители например на основе сплавов галлия и системы РЬ-ВО имеют эвтектические диаграммы состояния.
Однако, анализ исследований, посвященных явлениям, происходящим на границе раздела конденсированных фаз [18-25], в том числе КП, показывает, что они изз-чены недостаточно. Большинство развиваемых в настоящее время микроскопических теорий межфазных явлений на фанице разнородных мате-
риалов не учитывает наличие переходной зоны между конденсированными фазами.
Явление элекгропереноса - миграция компонентов расплава под действием постоянного электрического тока (ПЭТ) [26-29] - используется для исследования электрон-ионных взаимодействий, вклада электронов проводимости в механизм массопереноса, определения таких характеристик, как сечения рассеяния, подвижности и эффективные заряды диффундирующих ионов. На практике ЭП применяется для глубокой очистки металлов [30], разделения изотопов, выращивания монокристаллов, эпитаксиальных металлических и полупроводниковых слоев [31-33] и т.д. Исследование влияния электрического тока на металлы и сплавы, находящиеся в упругодеформированном состоянии [34,35] позволяет более глубоко понять микромеханизм деформации.
В существующих теориях электроперенса в кристаллах и расплавах, на наш взгляд, недостаточное внимания уделяется изменению совокупности взаимосвязанных параметров расплава: парциальных коэффициентов диффузии Д, атомных объемов П|, и эффективных зарядов г] и др. в процессе взаимной диффузии, хотя диффузионные процессы в твердой фазе (в объеме кристалла и па поверхности) и в расплавах играют особую роль при формировании многих физико-химических свойств материалов [36,37], особенно при наличии внешних воздействий, например постоянного тока [38-39].
Уместно отметить, что изучение диффузии в концентрированных металлических растворах остается важной проблемой, поэтому накопление соответствующих экспериментальных данных по диффузии даст ценную информацию о структуре жидког о состояния [40] и кинетике фазовых превращений.
Контактное плавление как метод исследования диффузии в расплавах, обладает рядом преимуществ, по сравнению с другими методами. Жидкая прослойка, образующаяся в контакте кристаллов, в зависимости от температуры эксперимента, может иметь либо эвтектический состав, либо представлять собой набор сплавов, находящихся в интервале ликвидусных концентраций. Это
7
обстоятельство позволяет исследовать влияние диффузии на концентрационное распределение компонентов и концентрационную (либо температурную) зависимость коэффициентов диффузии, используя данные по кинетике контактного плавления в одном эксперименте. Подобного рода исследования дают возможность судить о структурном состоянии расплава и механизме массопереноса в поликомпонентых системах.
Так как в процессе взаимной диффузии происходит перераспределение компонентов расплава, то основной проблемой становится наиболее точное нахождение концентрационного распределения компонентов С(х) в жидкой зоне. Однако не существует универсального метода для решения этой важной задачи. Поэтому разработка, новых и усовершенствование известных методов нахождения С(х) в жидких кон тактных прослойках являются актуальными.
Знание С(х) позволяет изучать зависимость коэффициен тов взаимной
диффузии от концентрации £>(С) в металлических системах, с различным типом диаграмм состояния.
Аналитический и 1рафический методы установления зависимости /3(С), требуют знания положения плоскости Матано, нахождение которой сопряжено с определенными трудностями. Нам удалось показать, что плоскость Матано в процессе КГ 1 не перемещается и остается в плоскости первоначального контакта [41,42]. Выполнение этого условия значительно облегчает применение указанных выше методов [43].
При проведении КП в системах с химическим взаимодействием компонентов наблюдается понижение температуры начала КП на десятки градусов. В научной литературе это явление было названо АТ-эффектом [44-46].
Причины и механизм проявления этого интересного явления пока еще до конца не выяснены. На наш взгляд, одним из возможных условий, выполнение которого может привести к появлению ДТ-эффекта, является способность сплава наинизшей эвтектики (на диаграмме состояния) к переохлаждению [47].
Процесс КП при наличии ЭП обусловлен диффузией за счет градиента
концентрации и электрического поля. Общий диффузионный ПО'ГОК в жидкой контактной прослойке -У состоит при этом из двух слагаемых: ‘‘чисто'' диффузионного потока У/,, обусловленного градиентом концентрации (химпотенциала для реальных растворов) и потока, вызванного электрическим нолем ,/эп*
./=Л>±Уэп (1)
Скорость КП при наличии Э11 может уменьшаться или увеличиваться по сравнению с “бестоковым вариантом” опыта в зависимости от направления тока. Это обстоятельство дает возможность определять значения эффективных зарядов и коэффициентов диффузии, обусловленных наличием фадиентов концентрации и электрического поля, а также регулировать скорость плавления (растворения) веществ с помощью постоянного электрического тока в процессах пайки, нанесения покрытий, рафинирования металлов и сплавов.
Выращивание кристаллов (монокристаллов, твердых растворов, интерме-таллидов) с заданным их составом, затруднено с одной стороны, недостаточным развитием теоретических основ этой проблемы, с другой - трудоемкостью практического применения существующих методов. Совместное использование контактного плавления и электропереноса открывает возможность управления процессом роста кристалла, его составом и структурой.
Гак как контактное плавление тесным образом связано с диаграммой состояния [48], то кристаллизация контактных прослоек при температуре его проведения (при определенных условиях пропускания тока), дает возможность выращивать кристаллы, составы которых соответствуют диаграмме состояния.
Влиянию примесей на скорость контактного плавления при Ткг^Тэв, посвящен ряд работ [44,49]. Однако исследования контактного плавления вблизи Ткп^ Тэв> при наличии примеси в одном из образцов, практически отсутствуют, хотя изучение этой области диафаммы состояния представляет несомненный интерес для понимания многих вопросов фазовых превращений.
Имеется достаточное число исследований, указывающих на влияние примесей, содержащихся в чистых металлах, на их температуру плавления
(кристаллизацию) вблизи их точек плавления [50-52]. Поэтому, вполне возможно, что аномальное поведение свойств отдельных компонентов может сказаться на температуре их совместного плавления, например, в эвтектических системах «понизить» температуру эвтектики [53-56].
В процессах получения очищенных порошков и рафинированных металлических сплавов из отходов [57], в процессах пайки часто используются сплавы, находящиеся в жидко-твердом состоянии [58].
Жидко-твердый сплав может служить моделью строения металлических расплавов, содержащих микрогруппировки по своему строению близких к кристаллам [59,60].
Интерес к таким объектам тем более возрастает, когда на них действуют внешние факторы, например, постоянный электрический ток [61-63].
Таким образом, проблема изучения строения и механизма переноса в подобных системах весьма актуальна. Однако, число работ, посвященных данной проблеме незначительно, к тому же результаты, полученные в них, неоднозначны [61,62]. Это объясняется сложностью исследования явлений переноса в этих системах под действием различных внешних воздействий и недостаточно развитой теоретической базой.
Современные технологии, как известно, требуют использования многокомпонентных материалов (композиций). Исследованию процессов диффузии в указанных материалах методом КП посвящено незначительное количество работ. Отдельный интерес представляет изучение кинетики КП и структурообра-зования в многокомпонентых системах, ввиду особенностей фазового состава и концентрационного распределения С(х) в диффузионных зонах таких систем.
Изучение КП в трехкомпонентных системах позволяет решить некоторые аспекты этой сложной, в то же время важной проблемы.
Во-первых, оказалось, что структура и фазовый состав контактных прослоек коррелирует с диаграммами тройных систем, что упрощает анализ процессов, происходящих в них. Во-вторых, одним из важных отличительных мо-
10
ментов диффузии в трехкомпонентных системах, по сравнению с двойными, является появление в них двухфазных зон (жидко-твердых и твердо-жидких), размеры которых зависят от температуры и состава сплавов исходных контак-тируемых образцов. Следует отметить, что наличие двухфазных зон в контактных прослойках не сказывается на параболическом законе перемещения границы жидкое-твердое [64,65].
Исследование влияния внешних воздействий на массоперенос и фазовый состав поликомпонентных материалов является важной научной и практической задачей. Однако природа сил, вызывающих массоперенос в трехкомпонентных системах при прохождении постоянного электрического тока, до конце не выяснена и поэтому требуется дальнейшее изучение этого процесса.
Практическое приложение теоретических и экспериментальных результатов, полученных в диссертации, может быть весьма полезным в таких областях техники и науки, как пайка интегральных схем, способы изучения концентрационного распределения в диффузионных зонах, металлизация керамических поверхностей, нахождение эффективного заряда иона расплава, а также методы получения биметаллов с использованием жидко-твердого состояния и при наличии электропереноса.
Таким образом, в связи с вышеизложенным, актуальным с точки зрения теории и практики является изучение взаимной диффузии методом КП в 2-х и более компонентных системах, как при наличии ЭП, так и в его отсутствие. Знание результатов таких исследований способствует более глубокому пониманию механизмов диффузии и элсктропереноса, а также их использованию во многих технологических процессах.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Цель работы - теоретическое и экспериментальное изучение процессов, происходящих в контакте разнородных метаплов в окрестности температуры фазового перехода первого рода (контактное плавление), и комплексное исследование влияния электропереноса на кинетику роста, структуро-образование и фазовый состав жидкой диффузионной зоны, рас гущей в про-
цессе КП в бинарных и тройных металлических системах; сплавах, находящихся в жидко-твердом состоянии, и использование полученных результатов в различных технологических процессах.
Для достижения указанной цели в работе ставились и решались следующие задачи.
1. Развитие теоретических представлений о механизме и кинетике контактного плавления в металлических системах на основе положенияй теории протекания (перколяции), и получение уравнения, описывающего как кинетическую (начальную), так и диффузионную стадии контактного плавления.
2. Разработка методов нахождения концентрационного распределения компонентов расплава в диффузионных зонах, полученных методом контактного плавления, и обоснование возможного использования контактного плавления в качестве физико-химического метода исследования диффузии в расплавах.
3. Разработка и реализация методики исследования влияния электропереноса на кинетику контактного плавления, осуществленного в нестационарнодиффузионном режиме.
4. Изучение влияния электропереноса на структурообразование и фазовый состав контактных прослоек бинарных и тройных металлических систем, а также сплавов, находящихся в жидко-твердом состоянии; поиск интегрального критерия направления электроперсноса.
5. Разработка способов определения эффективного заряда г*и эффективно-го коэффициента взаимной диффузии В9ф в металлических расплавах.
6. Изучение влияния малых примесей поверхностно-активного третьего компонента в бинарных эвтектических системах и переохлаждения эвтектических расплавов в системах с химическим взаимодействием компонентов на проявление ДТ-эффекта.
7. Разработка методов неразъемного соединения материалов и нанесения покрытий с использованием контактного плавления.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. 1. Предложен новый подход к объяснению природы и механизма (стадийный) контактного плавления, основанный на представлениях теории протекания (перколяции). Оценены время образования и размер жидкого кластера (фазы плавления). Используя флуктуационно-диссипативную теорему Каллена-Вельтона, получена формула, описывающая как кинетическую, так и диффузионную стадии контактного плавления.
2. Впервые изучены кинетика контактного плавления и диффузионные характеристики систем с вырожденной эвтектикой (галлиевые системы). Установлено значительное отклонение парциальных скоростей плавления компонентов, что сказывается на ходе концентрационного распределения компонентов в зоне диффузии. Обнаружено отклонение (3-15%) концентрационного распределения от линейного.
3. Разработаны и осуществлены два новых способа (метод вторичного плавления (МВП) и метод отбора жидких проб) изучения концентрационного распределения в контактных прослойках.
4. Разработана новая методика совместного исследования контактного плавления и электропереноса в металлических системах из двух и более компонент. Изучено влияние электронереноса на кинетику контактного плавления в 9 бинарных и 3 трехкомпонентных системах. Впервые экспериментально установлено, что скорость КП зависит от направления тока. Наличие потока электропереноса вызывает отклонение от параболического роста контактной прослойки как в двух-, так и в трехкомпонентных системах.
Обнаружено, что при определенных условиях эксперимента имеет место явление кристаллизации контактной прослойки, названное нами «электрокон-тактной кристаллизацией».
5. Предложен интегральный критерий массопереноса, позволяющий предсказать знаки эффективных зарядов, или направление движения инертных меток, помещенных в плоскость первоначального контакта; либо полярность на образце с целью увеличения или уменьшения скорости контактного плавления.
13
Табулирование 156 двойных систем подтвердило справедливость предложенного критерия направления электропереноса.
6. Впервые экспериментально обнаружен и изучен продольный (по направлению тока) перенос твердых частиц кадмия в трехкомпонентной системе олово-висмут-кадмий и сплавах на основе кадмия, находящихся в двухфазном (жидко-твердом) состоянии. Обнаружена преимущественная (перпендикулярно направлению тока) ориентация этих частиц в диффузионной зоне. Исходя из этих результатов обоснована необходимость учета взаимодействия тока с собственным магнитным полем при исследовании электропереноса в гетерофаз-ных системах.
7. Разработаны методы неразъемного соединения материалов с использованием сплавов, находящихся в жидко-твердом состоянии при наличии электропереноса, а также способы оценки эффективных зарядов и эффективных коэффициентов диффузии ионов расплава контактных прослоек.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Установленные закономерности контактного плавления бинарных и тройных металлических систем могут быть использованы для совершенс твования технологий неразъемного соединения и металлизации материалов. Полученные экспериментальные данные и теоретические оценки влияния электропереноса на контактное плавление могут найти применение при разработке новых и оптимизации существующих технологий процесса контактно-реактивной пайки в микроэлектронной и сверхпроводни-ковой технике, машиностроении и ядерной энергетике. Способ металлизации керамических поверхностей с целью замены дорогостоящих серебро-, золото-и палладийсодержащих паст на более дешевые металлы и сплавы на основе олова и алюминия с добавками различных примесей, нашел применение при производстве электроконденсаторов. На базе совместных разработок КБГУ и КБ завода «Электроконденсатор» (г. Белая Церковь) и ВНИИ ЭК (г.Москва) создан действующий макетный станок для металлизации различных типов керамических электроконденсаторов.
14
На основе проведенных исследований разработаны два способа определения эффективных зарядов ионов г* в расплавах металлов и оценки Иэф, основанных на процессах контактного плавления и электропереноса, которые могут быть использованы в научно-исследовательских лабораториях.
Предложено и апробировано использование электропереноса для изменения свойств сплавов, находящихся в жидко-твердом состоянии, в практике рафинирования сплавов и получения металлических и полупроводниковых кристаллов.
Некоторые важные результаты работы теоретического и экспериментального характера использовались в учебном процессе при чтении спецкурсов по физике контактного плавления студентам 4-5 курсов физического факультета и основам физического металловедения студентам 3 курса инженерно-технического факультета (специальность технологии машиностроения) Кабардино-Балкарского госуниверситета.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ. ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ
1. Теоретическое описание механизма и кинетики контактного плавления на основании теории протекания и закон роста жидкой фазы, исходя из основных положений термодинамической теории флуктуаций.
2. Возможность использования контактного плавления как физикохимического метода для исследований явления взаимной диффузии в системах с различным типом диаграмм состояния.
Способы нахождения концентрационного распределения компонентов и результаты изучения концентрационной и температурной зависимости коэффициентов взаимной диффузии в зонах, полученных при контактном плавлении.
3. Методика и результаты комплексных исследований влияния электропереноса на кинетику контактного плавления, структурообразование и фазовый состав в бинарных и тройных системах. Обнаруженное явление «электрокон-тактной кристаллизации» при определенных условиях проведения эксперимент
15
та.
4. Критерий направления электропереноса в бинарных металлических системах.
5. Способы определения эффективных зарядов и оценки эффективных коэффициентов взаимной диффузии ионов в металлических расплавах, основанные на явлениях контактного плавления и электропереноса.
6. Эффект совместного влияния малых примесей третьего компонента и электропереноса на процесс контактного плавления в бинарных системах вблизи эвтектической температуры.
7. Методы создания неразъемных соединений материалов и нанесения покрытий с использованием контактного плавления и электропереноса.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им, а также в соавторстве с сотрудниками результаты.
Автору принадлежит выбор направления работ, трактовка и обобщение большинства полученных результатов. Соавторы участвовали в проведении экспериментов, обработке и обсуждении некоторых результатов.
Автором совместно с соавторами предложен и реализован ряд практических применений контактного плавления с электропереносом: построение диаграмм плавкости, методы неразъемного соединения разнородных материалов, получение биметаллов через сплав, находящийся в жидко-твердом состоянии под действием электрического тока.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на межвузовской научной конференции по физике межфазных явлений и избранным вопросам математики (г. Нальчик, 1972 г.), Всесоюзных научных конференциях «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (г.Свсрдловск, 1972,1974,1976,1980,1986 гг.), республиканской научно-технической конференции «Пути повышения качества и снижения стоимости соединений в приборостроении» (г.Рига, 20-23 мая 1978 г.), I-
16
III всесоюзных конференциях "Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа" (г.ДнепропетровскД 979-1986 гг.); Всесоюзной школе по физике, химии и механике поверхности (Черноголовка, 1981 г.), I Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (г.Свердловск, 1984 г); VIII всесоюзной конференции "Поверхностные явления в расплавах и твердых фазах" (Киржач, 1980 г); республиканской научно-технической конференции «Молодежь и естественные науки» (г.Нальчик, 1985 г.), X всесоюзной конференции "Поверхностные свойства расплавов и твердых тел на различных границах раздела и применение в материаловедении" (Киржач, 1986 г.); IV всесоюзной школе-семинаре "Поверхностные явления в расплавах и дисперсных системах" (г.Грозный, 1988 г.); X Краснодарской краевой конференции "Современные проблемы естествознания" (г.Краснодар, 1989 г); VIII Всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (г. Екатеринбург, 1994 г.), на IV и VI Российско-Китайском симпозиумах «Advanced Materials and Processes» (Пекин, 1997, 2001 г.), научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» (11ьезотехника-99) (г.Ростов-на-Дону, 1999г.); на I международной конференции «Металлургия и образование» (г. Екатеринбург, 2000 г.); на научных конференциях и семинарах физического факультета Кабардино-Балкарского государственного университета (г.Нальчик, 1971-2001 гг), а также на международном семинаре «Тсплофизические свойства веществ (жидкие металлы и сплавы)» (г.11альчик, 2001 г.)
ПУ Б Л ИКАЦИИ. По результатам исследований опубликовано 51 работа, в том числе получено 6 авторских свидетельств на изобретение и 1 патент.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов (заключения) и списка литерату-ры. Работа изложена на 312 стр. машинописного текста, содержит 12 таблиц и 111 рисунков. Список цитированной литературы содержит 386 наименования.
17
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Знание закономерностей, происходящих в контакте двух и более конденсированных фаз, играет важную роль как в решении проблемы получения материалов с широким диапазоном необходимых свойств при их использовании в технике, так и для более глубокого понимания природы и механизма процессов, протекающих на межфазных границах.
В этой связи особый интерес представляет изучение явлений на межфаз-ной границе, когда при определенной температуре, зона контакта переходит в жидкое состояние. Это явление, как уже отмечалось, в научной литературе называется контактным плавлением.
Жидкость на межфазной границе появляется при температуре ниже температуры плавления каждого из компонентов Л и В. Температура, при которой возникает жидкость, называется температурой контактного плавления (ТКп)
11,8]. Как показывает эксперимент, ТКп практически совпадает с температурой эвтектики (Тэв)- Таким образом, проявление КП характерно для систем эвтектического типа.
Другим важным параметром К11 является средняя скорость <Окп>» которая определяется отношением [8,13]
< °кп >— > (2)
т
где <5> - средняя протяженность жидкой зоны, образовавшейся за время т в процессе КП. Наряду с <1>кп> используются также парциальные скорости плавления компонентов/! (В):<> и <*/*„ >.
Анализ современного состояния исследований природы и механизма КП показывает, что сформировались две основные точки зрения: диффузионная и «адсорбционно-полевая». Согласно первой, наиболее признанной [8-10,13,43], процессу КП предшествует взаимная диффузия компонентов друг в друга, приводящая к образованию в контакте кристаллов пересыщенных твердых растворов, переходящих в жидкость при определенной температуре, соответствующей
18
более выгодному энергетическому состоянию системы.
Второе направление работ основывается на объяснении природы и механизма КП исходя из представлений об адсорбционном взаимодействии [66,67] контактаруемых кристаллов или силовых полей в области контакта [14,17].
Однако эти представления недостаточно учитывают возможный механизм стадийного образования жидкости в контакте: кристалл, твердо-жидкое, жидко-твердое и жидкое состояния, которые характерны для плавления твердых растворов и сплавов [68-71].
Указанные выше трудности, видимо, связанны с тем, что изменение геометрических размеров и физико-химических свойств при фазовых переходах, относятся к концептуальным проблемам современной физики [25,72,73].
Механизм начальной стадии контактного плавления, предлагаемый нами [74], базируется на представлениях теории протекания, основные положения которой изложены в работах [75-79].
Теория протекания применяется к анализу процессов, характеризующихся наличием критической точки (критических явлений), в которой некоторые параметры системы резко меняются. К числу таких явлений относится и фазовый переход «кристалл-жидкость».
Для критических явлений, например, плавления кристалла, характерно то, что в окрестности критической точки (температуры плавления) система диспергирует на фрагменты с отличающимися свойствами [56,80]. По мере приближения к критической точке непрерывным образом изменяются размеры, конфигурация и количество фрагментов, то есть меняется «геометрия» системы и степень ее упорядоченности. Таким образом, свойства системы вблизи критической точки будут определяться указанной выше «геометрией беспорядка». Ввиду достаточно больших размеров фрагментов, эта геометрия не зависит от атомной структуры вещества и поэтому обладает универсальными свойствами, присущими для многих различающихся между собой систем [75-77]. Указанная связь между геометрией и физикой лежит в основе теории протекания.
19
Уравнение, полученное нами [21,22], исходя из основных положений термодинамической теории флуктуации, описывает как начальную, так и последующие стадии КП. При этом линейный закон роста жидкой прослойки получается в рамках гораздо более естественных предположений теории флуктуации и теории протекания, чем на основе модельных представлений.
Знание природы и механизма КП, закономерностей формирования диффузионной зоны в поликомпонентных системах во времени, а также влияния внешних воздействий на кинетику процесса КП имеет большое значение при разработке способов соединения разнородных материалов, формировании диффузионных зон с заранее заданными свойствами.
Анализ существующих к настоящему времени способов получения диффузионных зон и исследования взаимной диффузии в жидких расплавах приводят к выводу, что наиболее простым и надежным из известных, является метод контактного плавления.
Вертикальное расположение контактируемых образцов, позволяющее контролировать их распределение по плотностям (компонент с меньшей плотностью располагается сверху с целью предотвращения конвекции); удобство приведения их в контакт, простота установления начала отсчета ВД; непосредственное наблюдение (в микроскоп) перемещения границы жидкость-твердое, позволяющее установить момент выхода процесса на диффузионный режим:
52~т; (3)
постоянство граничных концентраций в процессе опыта, то есть связь КП с диаграммой состояния; и наконец, связь скорости контактного плавления с коэффициентами диффузии, - делают метод контактного плавления весьма перспективным для исследования диффузионных явлений[43,48,62].
Контактное плавление позволяет успешно исследовать гидродинамическое течение в жидких сплавах с помощью инертных меток, внесенных в первоначальный контакт, что позволяет находить парциальные коэффициенты диффузии Д* и йв [4,48].
20
И наконец, методическая ценность исследования взаимной диффузии методом контактного плавления заключается также в том, что в одном опыте удается наблюдать всю гамму сплавов, находящихся в интервале ликвидусных концентраций. Это обстоятельство позволяет исследовать влияние диффузии на
концентрационное распределение С(х) и находить концентрационную D(C), а также температурную D(T) зависимости коэффициентов диффузии , используя при этом данные по кинетике КП в одном эксперименте [3,41,42].
Одной из основных задач данного исследования является изучение процесса ВД в металлических системах Ga-In, Ga-Sn, Ga-Zn, Ga-Al, In-Cd, In-Sn, Sn-Cd, Bi-Sn, Bi-Pb, Bi-Cd, In-Bi, Tl-Te, Sn-Cd-Bi, Sn-Cd-Zn, Sn-Cd-Pb, и влияние электропереноса на кинетику КП в системах Bi-Cd, Bi-In, Bi-Pb, Bi-Sn, In-Sn, In-Zn, Zn-Sn, Cd-In, Bi-Zn, Sn-Bi-Cd, Sn-Cd-Zn, Sn-Cd-Pb.
Как известно, взаимная диффузия ведет к перераспределению компонентов в диффузионной зоне. В связи с этим, экспериментальная задача сводится к наиболее точному нахождению концентрационного распределения С(х) в этой зоне. Как показывает практика, пока нет универсальных методов нахождения С(х) в жидких системах. Поэтому требуется дальнейшее совершенствование существующих и разработка новых методов нахождения С(х).
В работах [81-83 ] предложены и реализованы новые способы: метод вторичного плавления, связанный с использованием диаграмм состояния, и метод отбора жидких проб диффузионных зон, полученных методом КГ1.
'Ч'
Построенные зависимости С(х) позволили найти зависимости /)(С),
'-S*
D(T) в перечисленных выше двойных эвтектических системах.
Для нахождения D (С) в работе использованы методы: графический (метод Матано), аналитический, и прямое интегрирование уравнения диффузии.
Одной из проблем, возникающих перед пользователями указанных методов, является процедура определения местоположения концентрационной плоскости Матано - плоскости, относительно которой поток компонентов в
21
разных направлениях одинаков.
В данной работе удалось обосновать правомерность применения метода Матано-Больцмана, для нахождения О (С) в диффузионных зонах, полученных методом КП, то есть показать, что плоскость начала КП, осуществленного в не-стационарно-дидиффузионном режиме (11ДР), является одновременно и плоскостью Матано (если пренебречь изменением объема, при смешении компонентов А и В в жидком состоянии, то есть считать изменение плотности в системе А-В аддитивным) [41,42].
Обращает на себя внимание тот факт, что в большинстве исследованных систем, в зависимостях £>(С) и /)(Г) наблюдается существенная нелинейность (имеются экстремумы). Причины сложного поведения этих зависимостей, скорее всего, связаны со структурным состоянием (состоянием электронной подсистемы) расплава, образующегося в диффузионной зоне в процессе КП. ВД приводит к изменению сил связи между а томами А-А (В-В) и А-В, при изменении концентрации и температуры в диффузионной зоне, и как результат - возникновение концентрационных неоднородностей [84-86].
Реально при ВД, встречные потоки не равны друг другу, то есть Г>А (Ра и Г)в — парциальные коэффициенты диффузии). Неравенство Ол приводит к тому, что в диффузионной зоне появляется общее смещение жидкости [4,48], которое способствует перемещению «инертных» меток, помещенных в первоначальный контакт.
Нами предложена методика получения и внесения «инертной» метки (медной сеточки, пропитанной эвтектическим расплавом контактируемой пары) в зону начала КП [87]. Поведение метки (сетки) зависит от выбора исследуемой системы. Результаты работ [4,48] показывают, что смещение меток происходит в сторону легкого компонента (большего диффузионного потока). Ток интенсифицирует этот процесс [88].
Впервые в данном исследовании предлагается одно из возможных условий проявления ДТ-эффекта в системах с химическим взаимодействием компо-
• .22
нентов - способность к переохлаждению сплавов, соответствующих концентрациям наинизшей эвтектики [47]. Термографический анализ эвтектик системы Т1-Те и В1-1п, показал, что в системе Те-Т1 наблюдается значительное (50-г55 °С) переохлаждение и как следствие в этой системе наблюдается понижение ТКп на 5°С. В системе 1п-В1 не обнаружено проявление АТ-эффекта, в этой системе не наблюдается переохлаждение наинизшей эвтектики.
В литературе имеется достаточно большое количество экспериментальных работ (в том числе данная работа), подтверждающих соотношение (3), выполнение которого на микроскопическом уровне означает выполнение закона случайных блужданий при диффузионном перемещении атомов.
В исследованных нами эвтектических системах ВьСб, ВМп, ВьБп, В1-РЬ, В\-7п, 7п-8п, 7п-\п, 1п-8п, 1п-Сб, при Ткп>Тэв» обнаружено отклонение от соотношения (3) при прохождении ПЭТ в различных направлениях, в то время, как в бестоковых вариантах опытов точно выполняется параболический закон роста жидких контактных прослоек. На наш взгляд, основная причина отклонения от параболического закона роста связанна с тем, что диффузионный поток за счет градиента концентрации с возрастанием времени - уменьшается, а вклад потока ЭП становится определяющим.
Такое поведение 8(т) при наличии ЭП может косвенно свидетельствовать о перераспределении заряда иона с изменением концентрации под действием электрического поля. В трехкомпонентных системах подобное перераспределение заряда от концентрации ведет к инверсии ЭП (более подробно ниже).
Установленные зависимости д'(т) дают возможность определять значения эффективных коэффициентов диффузии, обусловленных наличием градиентов концентрации и электрического поля [89-91], а также регулировать скорость плавления (растворения) веществ с помощью ПЭТ в процессах пайки, нанесения покрытий, рафинирования металлов и сплавов [92].
На основании анализа работ по ЭП, совместному изучению ЭП и КП, а также с учетом существования гидродинамического течения расплава при ВД
23
можно записать систему неравенств, связывающую ВД (КП) и ЭП:
А-В > Д2/-» < О,
ДDa_s < О, Az‘_, > 0, •, Д£>,.,=0, Azl,= О
(4)
Как видно из (4) разделение компонентов расплава зависит от знака разности парциальных коэффициентов диффузии, от особенностей поведения плотностей электронных подсистем, возникающего в результате ВД (изменение состава) компонентов с различными атомными объемами [93]. Соотношение (4) позволило предложить критерии разделения компонентов расплава при ВД при наличии электропереноса:
В виду того, что имеется тенденция к росту неоднородности в расплавах эвтектических систем ПО мере приближения ИХ К Тэв [93], при ТКп«Тэв> ЭТО должно отразиться на кинетике роста жидкой контактной прослойки в зависимости от направления пропускаемого тока. Исследования, проведенные в системах Bi-Cd, Bi-In, Bi-Pb, при Ткп^Тэв, показали, что зависимость (г) отличается от аналогичной зависимости при Ткп>Тэв (^+(г)" протяженность прослойки при «ускоряющем» направлении тока). Кроме того, при Ткп«Тэв, ^о(^) практически не меняется (S0(г)-протяженность прослойки
без тока), а при «замедляющем» направлении тока (£_(г)) - прослойка затвердевает в термостате. Эти результаты косвенно подтверждают изменения структуры жидкости при подходе ее температуры к эвтектической.
Выше отмечалось, что АТ-эффект наблюдается в системах с химическим взаимодействием компонентов. Однако, когда речь заходит о простых эвтектических системах, обе точки зрения, о которых шла речь выше, не предполагают появления ЛГ-эффекта. По нашему мнению, одной из возможных причин проявления A7-эффекта в простых и сложных системах, является сегрегация ато-
sign [(&л-&в)Фа-DBj]=-sign(z*A-z*в)
(5)
24
мов поверхностно-активных примесей на межфазной границе конгактируемых образцов. Такая точка зрения согласуется с выводами работ [55,94].
Результаты наших исследований показывают, что некоторые примеси могут понижать Tien. Так, например, свинец в олове в системе Bi - (Sn+1 вес.% Pb) понижает температуру контакта на 6°С, а добавление 0,5 вес.% кадмия к олову - на 4°С. Влияние примесей на температуру контактного плавления вероятно следует связать с адсорбционной активностью примесей по отношению к атомам компонентов А и В, приводящих к образованию легкоплавких трехкомпонентных твердых растворов или к образованию тройной эвтектики. Скорее всего, структура жидкости в контакте двух разнородных кристаллов (в одном из которых содержится примесь) при Ткп^Тэв представляет жидко-твердую смесь, состоящую из трех компонентов.
Известно, что подложками при затвердевании жидких контактных прослоек являются твердые компоненты А и В, которые непосредственно соприкасаются с жидкой прослойкой. Фронты их кристаллизации, по мере понижения температуры, идут навстречу друг другу и сходятся в плоскости эвтектической концентрации [95]. Этот механизм нами положен в основу изучения кинетики кристаллизации жидких контактных прослоек эвтектических систем Bi-In, Bi-Cd, Bi-Pb в электрическом поле [88]. Обнаружено, что жидкая контактная зона кристаллизуется при температуре термостата (Тт), если на образце, где ток ускоряет процесс контактного плавления, поменять полярность на обратную (при той же плотности тока) и продолжить эксперимент. Явление кристаллизации жидкой контактной зоны при температуре эксперимента под действием тока, нами названо электроконтактной крист аллизацией (ЭКК) [88].
Особый интерес для теории и практики представляет исследование влияния концентрационных, температурных и электрических полей на металлические сплавы, находящиеся в жидко-твердом состоянии. Такое состояние является одной из стадий плавления металлов и сплавов при температурах близких к температуре их плавления и кристаллизации [69,70]. Жидко-твердое состоя-
25 - . .
ние зачастую предшествует процессу растворения метаплов и сплавов.
Расплавы, в которых заведомо имеются твердые частицы, могут служить моделью строения металлического расплава, содержащего кластеры (микрогруппировки с упорядоченным расположением в нем атомов, близким к таковому в кристаллах). Известно, что аномальное поведение ряда свойств расплавов (электропроводность, вязкость, коэффициентов диффузии) объясняют содержанием в них микрокристаллических группировок.
В работе рассмотрено влияние ПЭТ на процессы, протекающие в сплавах эвтектической системы ВьСб, находящихся в жидко-твердом состоянии. Установлено, что электрическое поле существенно интенсифицирует процесс растворения одних частиц и рост других за счет переноса к ним растворенного вещества. Электрическое поле способствует определенной ориентации частиц, а также их перемещению. В результате этого происходит объединение отдельных твердых частиц, что ведет к образованию кристалла (монокристалла) одного из компонентов у электрода. Как показывает эксперимент, перемещение частиц зависит от направления тока в жидко-твердом расплаве.
Предпринята попытка раскрыть механизм действия электрического тока на процессы, указанные выше. Действие тока может заключаться в одновременном влиянии пондеромоторных сил и поионном (избирательном) переносе отдельных компонентов раствора, приводящем к локальному пересыщению данным компонентом определенного микрообъема, результатом чего является образование кристаллов, ориентация и форма которых в дальнейшем зависит от электромагнитного воздействия.
Таким образом, обработка током сплавов, находящихся в твердо-жидком состоянии, может быть использована для решения ряда прикладных задач: получения кристаллов, отдельных компонентов сплава или очистке металлов.
Многие закономерности КП, установленные для двухкомпонентных систем, можно отнести и к трехкомпонентным системам. Однако процессы взаимной диффузии в тройных системах имеют ряд особенностей [64]. В таких сис-
26
темах, кривая, по которой происходит изменение состава в зоне диффузии (диффузионный путь), как правило, отклоняется от прямой, которая соединяет исходные концентрации [64]. Диффузионный путь может быть таким, что в диффузионной зоне появляются участки с концентрацией больше, чем исходные сплавы, то есть на кривой зависимости С(х) могут наблюдаться экстремумы, чего не наблюдается в двухкомпонентных системах. Это может привести к образованию в диффузионной зоне слоя, который является двухфазной смесью (жидко-твердой или твердо-жидкой), присутствие которой энергетически выгодно, так как она способствует резкому возрастанию рассеяния (диссипации) энергии (энтропия растет из-за увеличения фазовых границ) [96].
Изучение КП в трехкомпонентных системах позволяет исследовать структурообразование и кинетику роста жидко-твердых и твердо-жидких зон в контактных прослойках, а также их зависимость от внешних воздействий.
В диссертации изучена кинетика КП в тройных системах ВКСб-Бп, 5п-Сб-7п, Бп-Сб-РЬ, как при прохождении через них ПЭТ, так и без тока [97].
Исследование кинетики КП в трехкомпонентных системах показало, что под действие ПЭТ имеет место нарушение зависимости 62-^с и не выполняется характерное для двухкомпонентных систем правило: 5] (г) < 5'~(г) < 5*(т), где б_(т),<50 (т),3„(т) - соответственно протяженности контактных прослоек в замедляющем, бестоковом и ускоряющем вариантах опыта).
В работе на качественном уровне дастся объяснение сложной зависимости протяженности диффузионной зоны от времени под действием ПЭТ. Одна из возможных причин сложного характера зависимости с?(т) может быть связана с инверсией эффективного заряда 2* компонентов жидкой контактной про-слойки, так как 2 существенно зависит от концентрации [26].
В результате изучения контактного плавления в системе Бп-(35 ат.% В1 + 65 ат.% Сб) установлен продольный (по вектору плотности тока) перенос твердых частиц Сб, ориентация которых перпендикулярна диффузионному потоку и вектору плотности тока [97,98]. Как показали эксперименты, можно регул и-
27
ровать направление движения этих частиц, изменяя направление тока.
В работе предложены армированные жидко-твердьте припои [99] и способы пайки многослойных плат и алюминиевых оснований к керамическим подложкам интегральных схем (ИС) [100,101], металлизированных, в том числе предложенным нами методом [5]. Приводятся разработанные способы определения эффективного заряда г] ионов в расплавах, основанные на совместном использовании КП и ЭП [89,90]. Дается описание способов построения элементов диаграмм состояния [102], а также способ получения биметаллов с использованием электростимулирования сплавов, находящихся в жидко-твердом состоянии, через которые пропускают постоянный электрический ток [103].
28
ГЛАВА І. КОНТАКТНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ В МЕТАЛЛЛАХ
Данная глава посвящена изложению современного состояния представлений о механизме, природе и кинетике контактного плавления разнородных веществ. Приведены сведения о режимах и параметрах процесса контактного плавления веществ; упор сделан на анализ нестационарно-диффузионного режима (НДР) КП, так как в данной работе указанный режим используется для исследования диффузионных явлений в контактных прослойках.
Проанализированы существующие взгляды на процесс контактного плавления на различных стадиях его развития, в различных классах систем: металлических, ионных, органических, криогидратных. Отмечено отсутствие единой и законченной теории, объясняющей возникновение жидкости в контакте разнородных веществ. Нами предложен новый подход к объяснению образования жидкости в контакте кристаллов, основанный на представлениях теории протекания. С использованием флуктуационно-диссипативной теоремы Каллена-Велтона получено уравнение кинетической и диффузионной стадий контактного плавления.
Анализируются работы по изучению контактного плавления, диффузии и структурообразования в бинарных и тройных металлических системах; делаются выводы о соблюдении параболического закона роста диффузионных зон, полученных методом контактного плавления в нестационарно-диффузионном режиме, зависимости структуры и фазового состава контактных прослоек от состава исходных образцов и температуры эксперимента.
Особое внимание уделяется анализу работ, посвященных контактному плавлению как методу исследования диффузионных процессов в жидких растворах больших концентраций. Обоснованы преимущества и возможность ис-пользования КП в НДР для нахождения коэффициентов взаимодиффузии (/)) и парциальных коэффициентов диффузии (Д).
29
1.1 Обзор работ о природе, механизме и кинетике контактного плавления
кристаллов
Рассмотрим существующие точки зрения на процесс образования и роста жидкой фазы на границе разнородных кристаллов, и попытаемся изложить свое видение проблемы с использованием современных представлений о фазовых превращениях типа плавление-кристаллизация.
Несмотря на большой объем исследований процессов плавления и кристаллизации, на сегодняшний день нет законченной теории этих явлений. Видимо, поэтому в литературе существует несколько подходов к объяснению природы и механизма КП.
Началом систематических исследований явления КП в различных классах систем послужила работа [1]. В этой работе была высказана мысль о том, что причиной КП в системах с неограниченной растворимостью в твердом состоянии является образование в зоне контакта низкоплавкого твердого раствора в результате взаимной диффузии компонентов.
В работах [8,9] это предположение подтверждено экспериментально.
Только автор работы [16] указывает на отсутствие легкоплавкой прослойки из твердых растворов, предшествующих контактному плавлению. Однако в силу методической ошибки эксперимента едва ли можно согласиться с выводами этой работы.
Авторами 112] сделана попытка теоретической оценки глубины а и /? твердых растворов, образующихся в контакте кристаллов и предшествующих контактному плавлению. Численные расчеты, проведенные для системы РЬ-Вц показали, что глубина проникновения незначительна и равна примерно 8-10 межатомным расстояниям свинца.
Выдержка при температурах, превышающих эвтектическую, ведет к росту образовавшейся жидкой прослойки.
Образование промежуточных соединений при контактировании кристаллов ортонитрофенола и щелочногаллоидной соли было экспериментально об-