Теоретические исследования статики и динамики упругих доменов в сегнетоэлектрических тонких пленках

ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
"лава 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДОМЕННЫХ СТРУКТУР В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ И СЕГНЕТОЭЛАСТИКАХ (Обзор литературы)
Л. Введение 9
.2. Домены и доменные стенки в объемных ссгнетоэлсктриках и сегнетоэластиках 12
1.2.1. Статика 180° и 90° доменов в макроскопических кристаллах 14
1.2.2. Ширина и собственная энергия доменных границ в сегнстофазе 19
1.2.3. Динамика доменных стенок во внешних электрических и механических полях 24
.3. Сегнетоэласгические домены в эпитаксиальных пленках 28
1.3.1. Оксидные тонкие пленки: получение, структура, свойства 29
1.3.2. Наблюдение упругих доменов в эпитаксиальных сегнетоэлектрических пленках 32
1.3.3. Теоретические исследования 90° доменов в эпитаксиальных тонких пленках 40
.4. Заключение. Постановка задачи. 54
лава 2. ВЛИЯНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ ДОМЕНА НА СТАТИКУ
Ю° СТРУКТУР В ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ
Î.I. Введение 57
t.2. Общий метод построения дислокационных моделей источников напряжений 59
Î.3. Дислокационно-дисклинационные модели dale и aida структур в эпитаксиальном слое 61
’..4. Упругая энергия гетероструктуры и равновесный размер доменов 67
Î.5. Диаграмма устойчивости доменов в тетрагональной пленке на кубической подложке 73
Î.6. Энергетика периодической трапецеидальной с!a!da структуры 81
!.7. Выводы 85
лава 3. ВКЛАД ОБРАТИМЫХ СМЕЩЕНИЙ 90° СТЕНОК В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ И
ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ОТКЛИКИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ТОНКОЙ ПЛЕНКИ
*.1. Введение 87
•.2. Вклад колебаний 90° границ в пьезоэлектрический отклик эпитаксиального слоя 88
-2-
1.3. Мягкие молы коллективных колебаний 90° доменных стенок и их вклад
в диэлектрические константы эпитаксиальной сегнстоэлектричсской пленки 98
5.4. Выводы 115
лава 4. ВЛИЯНИЕ ШИРИНЫ ДОМЕННЫХ ГРАНИЦ НА СТАТИКУ И ДИНАМИКУ Ю° ДОМЕННЫХ КОНФИГУРАЦИЙ В ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ТОНКИХ ПЛЕНКАХ
1.1. Введение 116
1.2. Одиночные 90° домены в тетрагональных пленках 117
4.2.1. Модели с/а/с и aida структур с доменными стенками конечной ширины 117
4.2.2. Энергия и равновесный размер внедренного домена 121
4.2.3. Диаграмма устойчивости dale и aida структур с заданной шириной 90° границ 126
1.3. Ламинарная 90° доменная структура со стенками конечной ширины 131
4.3.1. Модель периодической доменной конфигурации в ромбической пленке 131
4.3.2. Статика периодической структуры с 90° границами одинаковой ширины 135
4.3.3. Доменный вклад в отклики сегнетоэлектрической пленки: влияние ширины стенок 143
4.3.4. Равновесная ширина 90° доменных границ в эпитаксиальных тонких пленках 147
-.4. Выводы 152
лава 5. УПРУГОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕГНЕТОЭЛАСТИЧЕСКИХ (ОМЕННЫХ ГРАНИЦ С ДИСЛОКАЦИЯМИ НЕСООТВЕТСТВИЯ
•Л. Введение 154
.2. Расчет энергии упругого взаимодействия 90° стенок с дислокациями 155
.3. Доменная с!а стенка в поле одиночной дислокации несоответствия 157
.4. Взаимодействие 90° границы с периодическим рядом краевых дислокаций 164
.5. Статика и динамика одиночного домена в поле дислокаций несоответствия 170
5.5.1. Влияние дислокаций на равновесный размер 90° домена в эпитаксиальной пленке 171
5.5.2. Движение 1раниц 90° домена через дислокационные энергетические барьеры 181
.6. Выводы 187
АКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ 189
1ИТЕРАТУРА 192
-3-
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время сравнительно молодая наука о сегнетоэлектричестве переживает подлинный ренессанс. Возврат интереса к проблемам сегнетоэлектрической активности кристаллов связан прежде всего с тем, что за последние десять лет прикладная наука сделала качественный скачок в области создания оксидных тонких пленок и их интегрирования в хорошо развитую микроэлектронную промышленность. В конце 80-х - начале 90-х годов были выращены тонкие мо но кристаллические пленки различных кристаллов, обладающих сегнегоэлектрическими свойствами. Потребность в получении таких пленок возникла ввиду необходимости включить сегнетоэлектрики в микроэлектронные устройства, изготовленные на основе полупроводниковой техники.
Обычно сегнетоэлектрические и сегнетоэластические кристаллы разбиты на домены -области, в которых все элементарные ячейки имеют одинаковый дипольный момент и (или) спонтанную деформацию Доменные стенки, представляющие собой границы между доменами, могут характеризоваться различной пространственной геометрией и обладать особыми физико-химическими свойствами. Важно, что доменная структура образца и движение стенок под действием внешних полей оказывают существенное, а часто и определяющее влияние практически на все статические и динамические свойства сегнстоэлектрика. такие как диэлектрическая проницаемость, пьезоэлектрический отклик, форма петель поляризационного гистерезиса, сегнегоэлектрическая усталость и многие другие.
Большие успехи достигнуты в последние годы в области изготовления эпитаксиальных пленок, для которых характерна жесткая взаимосвязь кристаллографической ориентации пленки и подложки. Механическое взаимодействие между монокристаллическими пленкой и подложкой, обусловленное несоответствием их параметров решетки, приводит к появлению внутренних напряжений в эпитаксиальной системе. Одним из возможных механизмов релаксации этих напряжений и, следовательно, уменьшения запасенной упругой энергии служит потдоменизацт двойникового типа, которая происходит при переходе пленки из
-4-
параэлекгрического в сегнегоэлектрическое состояние. Образование упругих доменов (двойникование) обычно приводит к формированию регулярных доменных структур в отличие от менее упорядоченных чисто сегнетоэлектрических доменных конфигураций, обеспечивающих уменьшение электрической, а не упругой энергии. В настоящей работе рассматривается статика и динамика 90° упругих доменов в эпитаксиальных тонких пленках тетрагональной и ромбической симметрии, в то время как чисто сегнетоэлектрическис 180° домены остаются за рамками данного исследования.
Сфера возможных применении сегнетоэлектрических тонких пленок весьма широка. Во-первых, они могут использоваться в ячейках динамической памяти компьютеров (ОКАМ с гигабитной емкостью), поскольку обычно обладают высокой диэлектрической проницаемостью, а значит способны запасать в единице объема больше информации, чем используемые сейчас мегабитные ГЖАМ-ячейки на основе полупроводников и диэлектриков. Во-вторых, эти пленки можно использовать для создания так называемой “сегнетоэлектри-ческой памяти случайного доступа” (ЫХШАМ, РЕКАМ). Основная особенность ячеек памяти этого типа заключается в том, что они не требуют постоянного подвода электрической энергии при хранении каких-либо данных, а потребляют се лишь во время записи и передачи информации. В-третьих, ярко выраженные пьезоэлектрические свойства некоторых оксидных пленок можно использовать при конструировании различных электромеханических микромашин, необходимых для струйных принтеров, головок видео- и аудиомагнитофонов и т. д. В-четвергых, для изготовления миниатюрных пироэлектрических детекторов могут применяться сегнетоэлектрические пленки с высокой пироэлектрической активностью. И, наконец, электрооптические свойства пленок, проявляющиеся в зависимости показателей преломления от приложенного электрического поля, могут найти применение при создании цветовых фильтров, компьютерных мониторов и оптических переключателей.
-5-
Актуальность темы. Широкие перспективы использования сегнетоэлектрических пленок в технике делают их объекгом пристального внимания исследователей в области физики твердого тела. Известно, что свойства любой материальной системы определяются ее структурой и взаимодействием с окружающими объектами. Поскольку реальная конфигурация 90° упругих доменов {двойников) является важной структурной характеристикой всех сегнетоэлектрических и сегнетоэластических кристаллов, то для адекватного понимания физических свойств таких материалов необходимо детально изучить статику и динамику двойниковых структур - как экспериментальными, так и теоретическими методами. Кроме того, в рассматриваемых здесь эпитаксиальных пленках равновесная полидоменная конфигурация и движение 90° стенок во внешних полях зависят существенным образом от величины и характера механического взаимодействия тонкой пленки с толстой подложкой. Поэтому теоретический анализ влияния этого взаимодействия на статические и динамические характеристики сегнетоэластической доменной структуры эпитаксиального слоя представляется актуальным для объяснения известных и предсказания новых свойств сегнетоэлектрических тонких пленок. Необходимо также рассчитать вклад 90° доменных стенок в наблюдаемые диэлектрические и пьезоэлектрические отклики эпитаксиальной системы, возникающие во внешних механических и электрических ПОЛЯХ.
Цель работы Теоретически исследовать статику и динамику 90° доменов в эпитаксиальных сегнетоэлектрических тонких пленках в приближении линейной теории упругости. Проанализировать влияние механического взаимодействия пленки и подложки на статические свойства упругих доменов и движение 90е стенок во внешних полях.
Научная новизна работы.
1. На основе энергетического подхода впервые показано, что трапецеидальная форма одиночного 90° домена является наиболее выгодной в широком диапазоне значений решеточного несоответствия пленки и подложки. Предсказано изменение равновесной
-6-
трапецеидальной геометрии упругих доменов на ламинарную конфигурацию в случае образования периодической 90° структуры в эпитаксиальном слое.
2. Выявлена мягкая мода колебаний 90° доменных стенок в эпитаксиальной пленке, которая может создавать аномально большой доменный вклад в диэлектрические и пьезоэлектрические отклики сегнетоэлектрической тонкой пленки. Впервые рассчитан доменный вклад в пьезоэлектрический модуль б/зз поляризованной сегнетоэлектрической пленки с 90° периодической структурой. Установлено, что этот вклад сравним по величине с экспериментальными значениями </33, характерными для сегнетоэлектрических тонких пленок РЬ'ПОз и РЬ^гЛц-^Оз.
3. Разработаны дислокационно-дисклинационные модели 90° доменных структур со стенками конечной ширины. С помощью этих моделей впервые теоретически описано влияние ширины стенок на статику и динамику упругих доменов в эпитаксиальном слое. Обнаружено, что полидоменное состояние со стенками конечной ширины может существовать даже в сверхтонких пленках. Показано, что равновесная ширина 90° стенки в эпитаксиальной пленке больше, чем в свободном макроскопическом кристалле.
4. Впервые вычислена энергия и сила упругого взаимодействия 90° доменной стенки с дислокацией несоответствия в эпитаксиальной пленке. Установлено, что характер взаимодействия как функция расстояния между стенкой и дислокацией несоответствия существенно зависит от ориентации вектора Бюргерса дислокации относительно подложки. Показано, что критическое электрическое поле, необходимое для движения 90° стенки через дислокационные энергетические барьеры, может достигать значений 10’ В/м и сравнимо по величине с коэрцитивными полями, полученными из петель поляризационного гистерезиса. Проанализировано влияние периодических рядов дислокаций несоответствия на динамику 90 доменов в сегнетоэлектрической тонкой пленке.
-7-
Практическая ценность результатов работы. Проведенные исследования структуры и свойств полидоменных тонких пленок имеют практическую значимость в качестве теоретической основы для технических приложений, связанных с развитием нового поколения микроэлектронных приборов на основе сегнетоэлектрических пленок. Выполненные расчеты доменного вклада в диэлектрические и пьезоэлектрические отклики эпитаксиальных пленок, выращенных на различных подложках, полезны для разработки рекомендаций по созданию сегнетоэлектрических гетероструктур с улучшенными электрическими характеристиками. Развитие представлений о влиянии механического взаимодействия между пленкой и подложкой на структуру и свойства эпитаксиального слоя имеет важное значение для определения путей оптимизации физических свойств сегнетоэлектрических тонких пленок. Наконец, изучение взаимодействия доменных стенок с дислокациями несоотвегствия в эпитаксиальных системах представляет практическую ценность с точки зрения более глубокого понимания особенностей петель поляризационного гистерезиса в сегнетоэлектрических гетероструктурах, предназначенных для использования в ячейках памяти типа NVRAM
Глава 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДОМЕННЫХ СТРУКТУР В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ И СЕГНЕТОЭЛАСТИКАХ
(Обзор литературы)
1.1. Введение
Наука о сегнетоэлектричестве родилась в двадцатом веке, когда в 1920 году Валашек [1,2] открыл аномальные диэлектрические свойства кристаллов сегнетовой соли. За неполное столетие в изучении явления сегнетоэлектричества были достигнуты выдающиеся успехи как фундаментального, так и прикладного характера. Сравнительно короткое время потребовалось исследователям для обнаружения более сотни различных соединений, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. Технология производетва этих веществ проделала колоссальный путь от изготовления керамических образцов с большим числом примесей до получения сверхчистых монокристаллов и пленок с толщиной менее микрона.
В течение примерно 25 лет явление сегнетоэлектричества рассматривалось как нетипичное и характерное лишь для небольшого числа пьезоэлектриков, таких как сегнетова соль ЫаКСй-ЬО^НгО, дигидрофосфаг калия КН2РО4 (КОР) и несколько изоморфных с ними кристаллов (см., например, монографию И В Курчатова [3]). Настоящая революция в области сегнетоэлектричества началась с обнаружения в 1945-1946 гг. сегнетоэлектрических свойств у титаната бария [4-6]. После этого открытия в учении о сегнетоэлектричестве начался стремительный прогресс по многим направлениям, включая синтез ссгнетоэлектриков сложного состава, освоение новых экспериментальных методик при изучении нестандартных физических свойств материалов данного класса, а также теоретические построения для описания наблюдаемых аномалий. Открытие большого числа новых сегнетоэлектриков (Смоленским в СССР, Пепинским и Маттиасом в США учеными Европы и Японии) привело к росту научного интереса к прикладным и фундаментальным аспектам явления сегнето-элсктричества. Уже в 50-60-х годах накопилось такое количество нового материала, которое
-9-
потребовало систематизации и критического анализа полученных результатов В это время появляются фундаментальные обзоры, посвященные теоретическим и прикладным аспектам исследований сегнетоэлектриков, классификации этих веществ на основе различных подходов, систематизации опытных данных с разработкой феноменологических и микроскопических теорий для описания конкретных материалов [7-15].
Далее прогресс в области сегнетоэлектричества шел одновременно по нескольким взаимосвязанным направлениям: 1) освоение новых технологий получения сегнетоэлектриков (монокристаллов, керамик, пленок) и подробное описание открытых материалов с сегнето-электрическими свойствами [16-24]; 2) создание приборов и устройств с использованием аномальных свойств конкретных соединений, включая бинарные и многокомпонентные системы [20-26]; 3) выявление физических основ сегнетоэлектрического эффекта [25-28] и построение единой теории этого явления, основанной на изучении динамики решетки [26,29-31]; 4) исследования внутренней структуры сегнетоэлектриков на мезоскопическом и микроскопическом уровнях [32-37]; 5) развитие теории структурных фазовых переходов [37-44], втом числе и для чисто сегнетоэластических превращений [40,44].
В последние годы интенсивно развивается технология получения сегнетоэлектрических тонких пленок на различных кристаллических подложках (см. материалы [45-48]). В частности, новые методы изготовления оксидных пленок при сравнительно высоких температурах (500-1000°С) позволяют получать эпитаксиальные гетсроструктуры со взаимосвязанной ориентацией решеток пленки и подложки [49,50]. Как правило, эпитаксиальный слой имеет особые физические свойства (диэлектрические и пьезоэлектрические отклики, оптическое преломление, упругие константы), не совпадающие со свойствами свободного объемного кристалла [51]. Однако теория, учитывающая в полной мере влияние механического взаимодействия пленки с подложкой на физические характеристики эпитаксиального слоя, в настоящее время еще не создана.
-10-
В кратком обзоре невозможно описать многообразные проявления сегнетоэлектрических свойств у различных материалов. Подробное изложение достижений феноменологической и микроскопической теорий также возможно только в отдельной книге. К счастью, в настоящее время существует большое число монографий, посвященных различным вопросам экспериментальных и теоретических исследований сегнетоэлектриков [13-44]. Каждая из этих работ выявляет определенные грани современных научных представлений о природе сегнето-электрического эффекта, его проявлениях в макроскопических свойствах кристаллов, микроскопических механизмах фазовых переходов, применении материалов данного класса и т. д. Поэтому здесь мы не будем останавливаться на хорошо известных свойствах сегнетоэлектриков, таких как петля поляризационного гистерезиса, наличие аномалий физических свойств вблизи температуры фазовою перехода, конденсация мягкой моды при переходе в полярное состояние и многих других. В настоящем обзоре будут представлены лишь те результаты опыта и теории, которые имеют непосредственное отношение к теме данной работы. Эти результаты касаются статики и динамики доменных сэругстур в макроскопических кристаллах (раздел 1.2) и в тонких пленках (раздел 1.3). Данные о равновесных доменных конфигурациях, перестройке доменной структуры в процессе переполяризации, толщине и энергии доменных стенок будут изложены более подробно для случая сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков, у которых высокотемпературная фаза имеет структуру перовскита. Разграничение между описанием свойств доменов в макроскопических кристаллах и в эпитаксиальных пленках не является искусственным, поскольку наряду с общими чертами в поведении доменов в объемных кристаллах и пленках существуют и большие различия, связанные с особенностями материальных систем этих двух типов. В частности, наблюдаемая геометрия упругих доменов в эпитаксиальных тонких пленках существенно зависит от типа и ориентации подложки (см. §1.3.2). ........
-11-
1.2. Домены и доменные стенки в объемных сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках
В данном разделе мы остановимся на статических и динамических свойствах доменов, наблюдаемых в сегнетоэлектрических монокристаллах и керамиках. В §1.2.1 описывается геометрия сегнетоэластических и чисто сегнетоэлектрических доменов, а также устанавливаются причины образования различных типов доменной структуры. Далее анализируются теоретические подходы к описанию геометрии и энергетики доменных стенок (§1.2.2). Наконец, в §1.2.3 излагаются представления о динамике доменов во внешних электрических и механических полях, Основное внимание уделяется изучению 90° и 180° доменных конфигураций в тетрагональной фазе ВаТіОз и в кристаллах, структурно изоморфных с ним в параэлектрической фазе (РЬТіОз, Pb(ZrxTii_x)0.3 (PZ.T), КМЬОз, и т. д.).
Как известно [12-17], у титаната бария высокотемпературная кубическая фаза имеет структуру псровскита (рис. 1а) и принадлежит к точечной группе тЗт. Такая структура является типичной для большого числа соединений с формулой ЛВОз [13-15,25-27]. При охлаждении ниже 120°С ВаТіОз переходит из неполярной кубической фазы в сегнетоэлектри-ческую тетрагональную фазу (точечная группа 4/я/и) с параметрами решетки с=4.036 А и а~3.992 А [13]. Искажение решетки состоит в удлинении одного из ребер исходной кубической ячейки с образованием полярной оси с, в то время как два других ребра сокращаются и становятся осями а тетрагональной ячейки (см. рис. 1 б). Вектор спонтанной поляризации ?% направлен вдоль оси с и может ориентироваться вдоль одного из шести направлений <100>, <010> и <001> исходной кубической решетки. Тетрагональная фаза стабильна в диапазоне от 120"С до 5°С. Ниже 5°С возникает новая кристаллическая структура [13-16], обладающая ромбической симметрией (группа пип). Эта фаза также сегнетоэлектрическая, однако вектор Р, ориентирован в ней параллельно одному из 12 направлений <110>, <101> и <011> исходной кубической ячейки (рис. 1в). Образование фазы с ромбической симметрией можно представить как результат деформации элементарного куба путем удлинения одной из диагоналей его грани с одновременным сокращением другой. Эта фаза при -90°С превращается в
-12-
4 тт
тЪт
\7
(«>
Рис. 1. Искажения элементарной ячейки при фазовых переходах в ВаТЮз (см. работы [13-15]): {а) кубическая фаза-прототип (структура перовскита); (б) тетрагональная, (в) ромбическая и (г) ромбоэдрическая сегнетоэлектрические фазы. Вектор спонтанной поляризации Р, обозначен стрелкой. Приводятся температуры Кюри Тс фазовых переходов и классификация точечных групп кристалла. Черными, серыми и белыми кружками представлены соответственно атомы титана, бария и кислорода. Масштаб искажений решетки сильно преувеличен.
-13-
ромбоэдрическую (3/77) с полярной осью, параллельной одному из восьми направлений <111> кубической ячейки [13-16]. Ромбоэдрическое искажение происходит путем растяжения какой-либо пространственной диагонали элементарного куба (см. рис. 1^).
Фазовые переходы в ВаТЮз и других соединениях из группы перовскита (РЬТЮз, PZT, иТаОз) являются не только сегнетоэлектрическими, т. е. приводящими к появлению спонтанной поляризации, но и сегнетоэластическими, так как они сопровождаются спонтанными деформациями кристаллической решетки (рис. 1 б-г). Ссгнетоэластические переходы представляют самостоятельный интерес, поскольку они могут происходить и в материалах, не обладающих сегнетоэлектрическими свойствами (\УОз, УВагСизСЬ^УВСО), $т20з) [38,44].
1.2.1. Статика 180° и 90° доменов в макроскопических кристаллах
Методы наблюдения доменных структур в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках весьма разнообразны и дополняют друг друга. Первые надежные экспериментальные данные [52-54] по геометрии доменов в керамических образцах ВаТЮз были получены путем прямых наблюдений с помощью трех способов: 1) изучение фигур травления на поверхности кристалла; 2) осаждение электростатически заряженных порошков на поверхность образца; 3) изучение кристалла поляризационным микроскопом. Впоследствии для изучения статики доменов стали применяться интерферометрический и люминесцентный методы наблюдения, метод "росы”, электронная и рентгеновская микроскопии, методы оптического вращения и генерации второй гармоники, пироэлектрический способ (см. обзоры в [13,25,26]).
В результате наблюдений было установлено, что кристаллы сегнетоэлектриков обладают сложными доменными структурами. Однако в тетрагональной фазе ВаТЮз были выявлены всего два основных типа доменов [52-54]. поляризованных под углом 90° друг к другу' (90и домены) или в противоположных направлениях (180° домены). В ромбической и ромбоэдрической фазах ВаТЮз были также обнаружены конфигурации, где угол между линиями, вдоль которых вектор Р, направлен в соседних доменах, составляет около 60° и 70° [55,56].
-14-
Возможные доменные конфигурации в конкретном материале определяются на основе математического формализма теории групп в ее приложении к свойствам симметрии данного кристалла [32-34]. В частности, число возможных направлений спонтанной поляризации в полярной фазе равно отношению порядков групп симметрии неполярной (пароэлектрической) и полярной (сегнетоэлектрической) фаз [57,25]. Из всех пространственных ориентаций доменных стенок энергетически выгодными могут быть лишь те, которые удовлетворяют принципам электрической нейтральности и механической совместности. Условие нейтральности доменной границы обеспечивается непрерывностью на ней нормальной компоненты вектора полной поляризации Р, что эквивалентно выполнению на стенке равенства <Ну Р *■ О [13-15] Требование механической совместности сводится к утверждению об отсутствии дополнительных деформаций, связанных с введением доменной границы: деформации вдоль любого направления на поверхности этой границы должны быть одинаковыми для соприкасающихся доменов [58,59]. При сегнепгоэластическом переходе, когда появляются спонтанные деформации решетки, это равносильно совместности на доменной границе тензора :
^ О (1.1)
в любой ортогональной системе (х\, хгУ *з) с началом отсчета, расположенным на стенке [59] (применяется правило суммирования по повторяющимся индексам). Спонтанные деформации могут определяться здесь через параметры решетки полярной и неполярной фаз [60]. Выражение (1.1) представляет собой уравнение конуса, который вырождается в пару плоскостей в случае равенства нулю определителя |Л',° |. Оказывается, что такие плоские границы
(доменные стенки) должны быть параллельны либо плоскостям симметрии исходной фазы, либо ее осям симметрии второго порядка, потерянным при фазовом переходе [59,32]. Например, 90° стенка в тетрагоназьной фазе ВаТЮз и 60° стенка в его ромбической фазе примерно параллельны плоскостям {110} исходной кубической решетки[52,54],а 70° доменная граница в ромбоэдрической фазе ВаТЮз ориентируется вдоль плоскостей {100} этой решетки [55,56].
-15-
Границы между доменами с различными значениями спонтанных деформаций относятся к классу сегнетоэластических доменных границ, так как они создают локальные упругие искажения решетки кристалла (90°, 60° и 70° стенки в ВаТЮз) [60,32,44]. Границы же другого класса (чисто сегнетоэлектрические) практически не вызывают таких упругих искажений (180° стенки втитанатебария) [13-15]. Образование 180° доменов можно объяснить на основе следующих соображений [13,25]. Однородная электрическая поляризация создает связанные заряды на поверхности идеального кристалла-изолятора, которые порождают деполяризующее электрическое поле. Это поле разрушает однородно поляризованное состояние -кристалл разбивается на домены с антипараллельной ориентацией спонтанной поляризации. Полидомснное состояние с ламинарным (параллельным и периодическим) расположением доменных стенок является энергетически более выгодным, так как оно вызывает уменьшение деполяризующего поля. Процесс полидоменизации ограничен, так как с ростом числа доменных границ увеличивается их суммарная собственная энергия. Равновесная доменная структура определяется минимумом полной энергии, в которую входят две конкурирующие компоненты: энергия деполяризации (пропорциональная объему образца) и собственная энергия доменных стенок (пропорциональная площади доменных границ). На основе этих рассуждений можно предсказать размерный эффект, когда для малых частиц иолидомени-зация полностью подавляется, и материал теряет свою сегнетоэлектрическую активность. Такой эффект наблюдался экспериментально для КН2РО4 [61] и ВаТЮз [62].
Возникновение сегнетоэластических доменов (утругих двойников) можно понять [63,13, 25-27], если учесть, что в процессе изготовления образца и при его неравномерном охлаждении через температуру Кюри происходят неоднородные деформации на поверхности и внутри объема кристалла. Разбиение кристалла на 90° домены способствует релаксации даль-нодействующих напряжений и приводит к уменьшению накопленной упругой энергии. Процесс полидоменизации ограничен, как и в случае 180° структур, ростом суммарной собственной энергии стенок. Двойники могут возникать в монокристаллах и керамиках как при мартенситных превращениях [38], так и при сегнетоэластических переходах [44,64].
-16-
В керамических образцах сегнетоэдастиков часто наблюдаются регулярные 90° доменные структуры в пределах отдельных зерен, причем доменная структура зерна зависит от его размера іг [44.64]. Например, в поликристаллах ВаТЮз в случае# g\ ~ 50 я;и энергетически выгодным является монодоменное состояние зерна, при £і • % • ■ #2 ~ 5 мкм предпочтительной становится ламинарная (периодическая в одном направлении) конфигурация из 90° доменов, а при# #2 устойчива сложная ірехмерная структура, состоящая из чередующихся зон с ламинарными 90 доменными конфигурациями (рис. 2) [64]. В то же время для 90 структур в монокристаллах сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков характерно нерегулярное расположение доменных стенок [53,54,13-15]. Нерегулярность доменных структур может быть вызвана полями неоднородных внутренних напряжений [25,34], возникающими в кристаллах но одной из следующих причин: 1) из-за наличия дефектов (дислокаций, вакансий, микропор), 2) ввиду гетерогенного формирования сегнетофазы (при неравномерном охлаждении образца через температуру Кюри, приводящем к неоднородному образованию зародышей новой фазы в случае перехода первого рода), 3) вследствие локальной деформации на границах зерен.
Учитывая неоднородность упругих полей, можно утверждать, *гго доменная структура в реальных монокристаллах и керамиках обычно является только метастабильной, поскольку она не отвечает абсолютному минимуму суммарной энергии [26,34,35]. Данный вывод подтверждается экспериментальными результатами по эффект)' старения в поляризованной керамике ВаТЮз [65,66], когда было обнаружено уменьшение диэлектрической проницаемости, упругих констант и пьезоэлектрических модулей в течение нескольких лет. Одно из возможных объяснений этого эффекта состоит в допущении самопроизвольной переориентации доменов с течением времени, переводящей систему в состояние с более низкой энергией [65]. Заметим, что 90 и 180° домены могут быть удалены внешними электрическими и (или) механическими полями в монокристаллах, но не в керамиках, где кристаллические решетки (а, следовательно, и доменные структуры) отдельных зерен разориентированы по отношению друг к другу [24-26,64].
-17-
Рис. 2. Фотография типичного зерна в тетрагональной фазе крупнозернистой g2 ~ 5 мкм)
керамики ВаТЮз, полученная в поляризованном свете на протравленной поверхности [64]. Ламинарные 90° доменные структуры образуют зоны (banded structure), в которых доменные стенки ориентируются по двум различным направлениям.
-18 -
1.2.2. Ширина и собственная энергия доменных границ в сегнетофазе
Ширину (толщину) доменной границы обычно определяют по размерам той области кристалла вблизи доменной стенки, где параметры решетки существенно отличаются от значений, характерных для однородное монокристалла. Существующие в настоящее время методы рентгеновской и электронной микроскопии с высоким разрешением позволяют довольно точно установить ширину доменных стенок. Имеющиеся экспериментальные результаты указываю т на то, что 90" стенки являются сравнительно толстыми, а ширина 180е стенок не превышает 1-2 параметров решетки [13,25,26,32]. В таблице 1 представлены современные данные по ширине 90° доменных стенок для некоторых оксидных соединений при комнатной температуре. Видно, что толщина 90° стенок может достигать значений, превосходящих в 10 и более раз размер элементарной ячейки соответствующего кристалла.
Теоретическая задача вычисления энергии и ширины 180° и 90° доменных стенок в кристаллах, обладающих фазой-прототипом со структурой перовскита. решалась многими исследователями на основе феноменологических и микроскопических подходов (обзор ранних работ можно найти в [13]). Уже первые теоретические расчеты в согласии с экспериментальными данными дали для толщины 2\\> 180° и 90° стенок величины на порядок меньше, чем толщина доменных стенок в ферромагнетиках [13-15]. Такое сильное различие связывалось с тем [13,15], что для сегнетоэлектрика исходя из энергетических соображений поворот вектора спонтанной поляризации и (или) изменение ее величины должны происходить на расстояниях в несколько параметров решетки. В то же время для ферромагнетика поворот вектора спонтанной намагниченности внутри доменной стенки осуществляется в значительно более протяженной области кристалла [78]. Внутри сегнетоэлектрической стенки величина и (или) направление спонтанной поляризации меняются непрерывно, достигая на границах стенки равновесных значений, характерных для свободного кристалла [26,32,44]. В сегнетоэластической стенке то же самое происходит с величиной одной или нескольких компонент тензора спонтанных деформаций.
-19-