2
Оглавление.
Введение........................................................................5
1. Бориды, карбиды, нитриды и оксиды переходных металлов Зб-периода 12
1.1. Кристаллическая структура реальных боридов, карбидов, нитридов и оксидов переходных ЗсКметаллов группы железа......................................12
1.2. Общие закономерности растворения легких р-элсмснтов в переходных металлах группы железа....................................................12
1.3. Энтальпия образования соединений В, C,N и О с элементами Зб-периода 18
1.4. Обзор результатов исследовании соединений В. С, N и О с переходными металлами Зб-периода......................................................21
1.4.1. Электронная структура химическая связь и свойства бинарных боридов переходных металлов........................................21
1.4.2. Электронная структура, химическая связь и свойства бинарных карбидов переходных металлов.......................................26
1.4.3. Электронная структура, химическая связь и свойства бинарных нитридов переходных металлов.......................................30
1.4.4. Электронная структура, химическая связь и свойства бинарных оксидов переходных металлов........................................35
1.4. Основные результаты и выводы........................................39
2. Модель межатомного взаимодействия в соединениях............................42
2.1. Модель Петтифора межатомного взаимодействия в соединениях...........42
2.2. Модель межатомного взаимодействия в соединениях.....................49
3. Влияние 2р-элементов на электронную структуру железа, кобальта и никеля в соединениях с нерелаксированной ГЦК-решеткой................................51
3.1. Бориды элементов группы железа......................................51
з
3.2. Карбиды элементов группы железа.........................................56
3.3. Нитриды элементов іруппьі железа........................................61
3.4. Оксиды элементов группы железа........................................ 65
3.5. Основные результаты и выводы............................................69
4. Равновесные физические свойства боридов, карбидов, нитридов и оксидов
элементов группы железа.........................................................72
4.1. Радиальные зависимости характеристик электронной структуры и энергии
межатомного взаимодействия переходных металлов конца ЗФпериода...........72
4.2. Радиальные зависимости характеристик электронной структуры и энергии межатомного взаимодействия боридов элементов группы железа...................74
4.3. Радиальные зависимости характеристик электронной структуры и энергии межатомного взаимодействия карбидов элементов группы железа..................78
4.4. Радиальные зависимости характеристик электронной структуры и энергии межатомного взаимодействия нитридов элементов группы железа..................81
4.5. Радиальные зависимости характеристик электронной структуры и энергии межатомного взаимодействия оксидов элементов группы железа...................84
4.6. Функция аппроксимации...................................................88
4.7. Характеристики сил межатомного взаимодействия соединений при равновесном параметре решетки................................................89
4.8. Вклад электронной подсистемы в неустойчивость кубических соединений....99
4.9. Критерий неустойчивости кубической структуры...........................102
4.10. Влияние магнитного состояния компонентов на структуру соединений 105
4.11. Перенос электронов на межатомной связи р-элемент - (1-металл и рб-гнбриднзация................................................................110
4.12. Влияние примесных атомов В, С иЫ на электронное строение ІМІ3АІ 118
4.13. Основные результаты и выводы........................................ 125
Заключение
Литература
5
Введение.
Актуальность темы. Одним из важнейших направлений развития современной техники является совершенствование используемых и разработка новых материалов, к комплексу свойств которых предъявляются все более дифференцируемые требования. Успехи материаловедения и технологии новых материалов во многом определяются прогрессом в области развития фундаментальных концепций, устанавливающих природу свойств конкретных соединений в зависимости от поведения электронов, атомов и молекул. В настоящее время основным подходом при прогнозе свойств новых соединений обычно служат эмпирические модели и концепции, основанные на систематизации накопленных экспериментальных данных.
С другой стороны, при решении задач практического материаловедения все большее внимание уделяется методам квантовой химии, обеспечивающим адекватную и детальную информацию об электронных свойствах конденсированных веществ любого состава и структуры, а также дающим возможность проводить количественные расчеты уже целого ряда физических и химических характеристик, что и создаст принципиальную основу для теоретического моделирования новых материалов с заданными эксплуатационными свойствами.
Современные квантовохимическис исследования твердофазных систем развиваются весьма интенсивно в рамках как локальных (кластерных) моделей, так и зонных подходов, развитие которых в последнее время переживает своеобразный ренессанс, связанный с методическими достижениями (разработка ряда линеаризированных методов и др.), а также с быстрым развитием вычислительной техники и ее большей доступностью, нежели ранее.
Проблема взаимосвязи между электронной энергетической структурой и физическими свойствами материалов, а также устойчивостью их кристаллических структур, является одной из актуальных задач современной физики конденсированного
6
состояния. Так. проводимые в области зонной теории твердого тела исследования в значительной мере способствуют пониманию на микроскопическом уровне физической природы закономерностей формирования свойств кристаллических веществ и прогнозированию их изменений под воздействием различных факторов. В последние десятилетия широко исследуется различными экспериментальными и теоретическими методами электронная структура (ЭС) переходных металлов (ПМ) и сплавов на их основе. Особенный интерес вызывают ПМ группы железа Ре, Со и N1 - основные компоненты сталей различных марок, изучение которых не теряет своей остроты и актуальности на протяжении многих десятилетий и по-прежнему остается в центре внимания. Сказанное в высшей степени относится к бинарным соединениям и фазам указанных металлов с легкими р-элементами второго периода - В, С, Ы, О, внедрение которых в металлическую матрицу способно существенным образом повлиять на свойства получаемых материалов. Однако анализ литературы показывает, что подобные исследования в большинстве своем направлены на изучение изменения ЭС ПМ при внедрении р-элементов. При этом работы по изучению специфики межатомного взаимодействия указанных металлоидов с атомами (/-металлов носят, как правило, отрывочный характер и посвящены реально существующим с присущей им кристаллической структурой соединениям. Этот факт не позволяет по литературным данным вскрыть природу принципиально важного обстоятельства - существование практически единой зависимости от р-метаплоида экспериментальных значений энтальпии образования АН [1, 2] соединений ПМ как начала, так и конца 3(/-псриода, с В, С, К, О, какая бы при этом кристаллическая структура не образовывалась.
Таким образом, в связи с отсутствием систематического исследования влияния легких примесей на свойства их соединений с металлами целью работы является детальное теоретическое изучение ЭС таких соединений. Особенно это относится к проблеме природы закономерного изменения ДН соединений В, С, К, О с переходными
7
металлами. Кроме того, появление в экспериментах неравновесных фаз внедрения со структурами отличными от равновесных [3] ставит вопрос о роли ЭС в формировании неравновесного состояния. Для достижения этой пели необходимо:
1. В рамках единых приближений рассчитать электронную структуру соединений легких р-элементов второго периода В, С, Н О с ^-переходными металлами группы железа в структуре типа ЫаС1.
2. Выявить основные закономерности связи взаимного возмущения компонентов и положения элемента внедрения в таблице Менделееве! и проанализировать индивидуальные особенности влияния р-элемента на свойства </■металлов второй половины Зс1-периода.
3. Рассчитать характеристики структуры и сил межатомного взаимодействия: равновесный параметр решетки, энергию связи, объемный модуль упругости указанных соединений в зависимости от типа занимаемого атомами металлоида междоузлия. Установить связь неустойчивости структуры типа ЫаС1 у данных соединений с их электронной структурой и модулем упругости. Проанализировать условия возникновения спин-поляризованного состояния.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые получены следующие результаты.
В едином подходе методом функций Грина с применением оригинальной методики линеаризированного расчета проведено комплексное теоретическое исследование ЭС соединений легких р-элсментов второго периода В, С, Ы, О с ПМ группы железа в структуре типа ЫаС1 и ZnS и вычислены характеристики структуры и сил межатомного взаимодействия для всей группы соединений в зависимости от типа занимаемого атомами металлоида междоузлия.
Совместно проанализированы индивидуальные особенности влияния р-элемента на свойства ^-металлов второй половины Зс/-периода и выявлены основные
8
закономерности в связи взаимного возмущения компонентов и положения элемента внедрения в таблице Менделеева. Установлена природа специфики и подобия действия влияния р-элемента на разные {/-металлы.
Установлена связь неустойчивости структуры типа №С1 изученных соединений с их электронной структурой и модулем упругости. Проанализированы условия возникновения спин-поляризованного состояния компонентов соединений.
Научная и практическая ценность данной работы определяется, прежде всего, тем, что в результате проведенных исследований достигнуто понимание ряда свойств и явлений в соединениях ПМ группы железа с примесями легких р-элементов второго периода В, С, Н О, что позволяет целенаправленно их изменять и имеет большое значение для практического применения этих материалов. Выполненные расчеты дали возможность проведения детального комплексного анализа изменений ЭС ПМ как при внедрении различных р-элементов в металлическую матрицу с параметром ГЦК-решетки чистого металла, так и при вариации параметра ГЦК-решетки для каждого из них. Полученные результаты могут быть использованы при прогнозировании и аначизе физико-химических свойств материалов, основу которых составляют переходные металлы группы железа. Удовлетворительное согласие полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными подтвердило применимость используемой методики расчета и доказало возможность его применения для широкого круга материалов. Кроме того, практическая ценность данной работы заключается в накоплении определенного опыта расчетов электронной структуры и физических свойств материалов, отвечающих минимуму внутренней энергии.
Достоверность полученных результатов достигнута использованием первопринципного метода изучения электронной структуры соединений, алгоритмов, обеспечивающих высокую точность проведенных расчетов, согласием вычисленных значений характеристик структуры и сил межатомного взаимодействия с доступными
9
экспериментальными данными, соответствием этих характеристик универсальным закономерностям, установленным в теории твердого тела.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» МЕЗОМЕХАНИКА'98 (Томск, 1998), V Российско-Китайском Международном Симпозиуме «Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий XXI века» (Байкальск, 1999), Школе-семинаре молодых ученых «Современные проблемы физики и технологии» (Томск, 2000), II Школе-семинаре молодых ученых «Современные проблемы физики и технологии» (Томск, 2001).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 10 печатных работах, перечень их наименований представлен в списке цитируемой литературы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Диссертация изложена на 148 страницах, содержит 36 рисунков, 19 таблиц и список литературы из 183 наименований.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, перечислены полученные новые результаты, раскрыта их практическая ценность, сформулированы основные положения, выносимые на защит)-, и кратко изложено содержание диссертации по главам.
Первая глава носит обзорный характер и посвящена описанию реально существующих боридов, карбидов, нитридов и оксидов 5</-переходных металлов. В начале главы приведены типы кристаллических структур указанных соединений с металлами группы железа и рассмотрены тенденции в теоретических представлениях о природе взаимодействия в них.
Далее в систематизированном виде представлены экспериментальные значения энтальпии образования ЛИ соединений В, С, N и О как с элементами группы железа [1, 2], так и с переходными элементами начала Зс1-периода. Эти данные иллюстрируют, что
10
независимо от типа кристаллической структуры наблюдается практически единая зависимость ЛИ от />ме галлоида, и показывают, что обобшение представлений о роли р-элемента в свойствах фаз внедрения могут быть выявлены при их теоретическом изучении в единой кристаллической модификации.
Также в первой главе дан обзор работ, посвященных исследованию и анализу свойств реально существующих боридов, карбидов, нитридов и оксидов переходных элементов 5</-периода. Показан отрывочный характер таких исследований. Ввиду наличия явной зависимости свойств рассматриваемых соединений от электронной конфигурации /7-состояний металлоида, обоснована необходимость дополнительного систематического анализа роли электронной /7-подсистсмы в формировании сил межатомного взаимодействия и проблемы выявления природы закономерностей в ЛИ боридов, карбидов, нитридов и оксидов этих металлов, выявляющихся при изучении экспериментальных данных.
Во второй главе излагается развитая на случай ^/-металлов теория Петтифора [4], представления которой в настоящей работе используются при построении выражений для зависимости энергии межатомного взаимодействия и(а) от параметра решетки а исследуемых фаз.
Третья глава представляет результаты расчета и анализа ЭС эквиатомных соединений железа, кобальта и никеля с легкими р-элементами внедрения В, С, N и О в парамагнитном состоянии с параметром ГЦК-решегки *г=3.61 А, близким к равновесным параметрам решеток рассматриваемых чистых элементов группы железа в их ГЦК-модификации, т. е. рассмотрено влияние изучаемых р-металлоидов на металлическую матрицу с нерелаксированным параметром.
Четвертая глава посвящена исследованию равновесных физических свойств боридов, карбидов, нитридов и оксидов элементов группы железа. В начале рассчитаны ЭС эквиатомных соединений железа, кобальта и никеля с легкими р-элсментами
11
внедрения В, С, N и О в парамагнитном состоянии для ряда параметров ГЦК-решетки больших и меньших а=3.61 А. Кроме того, для соединений железа ЭС рассчитаны в зависимости от типа занимаемого атомами металлоида междоузлия. Далее на основании расчетов ЭС для каждого соединения строятся радиальные зависимости полной энергии и парциальные вклады в нее. Введение функции аппроксимации для полной энергии позволило вычислить их характеристики межатомного взаимодействия изучаемых соединений, такие как равновесный параметр решетки, энергию связи и объемный модуль упругости для обоих типов занимаемых атомами металлоида междоузлий. Эти характеристики позволили обратиться к вопросу о неустойчивости кубических структур изучаемых соединений. Далее рассмотрено влияние магнитного состояния компонентов на структуру соединений, /^/-гибридизация и перенос электронов на межатомной связи р-элемент - ^/-металл. В конце главы рассмотрено влияние примесных атомов В, С и N на электронное строение N13А!.
В заключении сформулированы основные результаты работы и следующие из проведенных в ней теоретических исследований выводы.
Положения, выносимые на защиту:
1. Методика теоретическог о исследования электронной структуры соединений легких р-элементов второго периода В, С, М, О с переходными металлами группы железа в структурах типа Г\аС1 и и характеристики структуры и сил межатомного
взаимодействия для всей группы соединений в зависимости от типа занимаемого атомами металлоида междоузлия.
2. Закономерности изменения электронных состояний /;- и ^/-компонентов при образовании фаз внедрения В, С, М, О с переходными металлами группы железа.
3. Физические представления о природе свойств изученных соединений и об условиях возникновения спин-поляризованного состояния.
12
1. Бориды, карбиды, нитриды и оксиды переходных металлов
3(^-периода.
1.1. Кристаллическая структура реальных боридов, карбидов, нитридов и
оксидов переходных 3(1-металлов группы железа
Переходные .^/-металлы (ИМ) группы железа образуют с легкими /^-элементами В, С, N и О большое разнообразие твердофазных систем [5-9], что наглядно демонстрирует таблица 1.1. Однако, соединения каждого из рассматриваемых р-металлоидов можно охарактеризовать вполне определенными кристаллическими структурами. Так из таблицы 1.1 видно, что бориды формируют низкосимметричные, в основном, ромбические структуры. В карбидах с повышением симметричности
элементарной ячейки полностью исчезают тетрагональные структуры,
присутствовавшие в боридах, и появляются гексагональные. Таким образом, можно сказать, что карбиды представляют собой переходную стадию между боридами и нитридами, для которых свойственны гексагональные и кубические структуры. В рассматриваемой группе соединений наиболее высокосим.чстричными являются оксиды, поскольку большинство соединений кислорода с элементами группы железа
представлено кубическими структурами.
Отмеченное разнообразие кристаллических структур связано как с уникальностью свойств каждого из рассматриваемых р-элсментов, так и с
особенностями их растворения в переходных (/-металлах.
1.2. Общие закономерности растворения легких р-элементов в переходных
металлах группы железа
Для полуэмпирического анализа растворимости /?-метатлоидов в ПМ часто используются представления, обобщенные в [1]. Как известно, легкие р-элементы
- Київ+380960830922