Ионный транспорт в оксидных соединениях сурьмы со структурой типа пирохлора

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ СО СЛОИСТОЙ И КАРКАСНОЙ СТРУКТУРОЙ 17 1.1 Ионная проводимость соединений со структурной и примесной разу-
порядоченностью 17
1.1.1. Твёрдые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов 18
1.1.2. Высокотемпературные протонные проводники 21
1.1.3. Протонная проводимость при низких и средних температурах 26
1.2. Протонгидратная подрешстка гидратированных оксидных соединений 33
1.2.1. Протонсодержащие группировки в кристаллах 33
1.2.2. Водородная связь 36
1.2.3. Подвижность протонсодержащих группировок в оксигидрагах 37
1.2.4. Основные механизмы протонной проводимости 42
1.3. Структура известных оксидных ионных проводников типа АВХ3 47
1.3.1. Структуры типа ильменита, перовскита и пирохлора 48
1.3.2. Образование твердых растворов АВ03 хА20 при твердофазном синтезе 53
1.4. Структура, состав и транспортные свойства полисурьмяной кристаллической кислоты (ПСКК) 56
1.4.1. Существующие модели структуры ПСКК 58
1.4.2. Ионообменные свойства ПСКК 64
1.4.3. Протонная проводимость ПСКК 67
1.4.4. Фазовые превращения ПСКК при нагревании 70
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 77
2.1. Способы получения ПСКК и её производных форм 77
2.1.1. Квалификация исходных реагентов 77
2.1.2. Получение ПСКК 78
2.1.3.1 Ьлучсние замещенных форм ПСКК методом ионного обмена (Мс,Н-
формы ПСКК) 79
з
2.1.4. Твердофазный синтез антимонатов, вольфрамат-антимонатов калия 81
2.2. Методы определения состава и структуры ПСКК и её производных 82
2.2.1. Рентгеновские методы исследования 83
2.2.2. Термогравиметрический метод анализа 85
2.2.3. Методы масс-спектрометрии и волюметрии 86
2.2.4. Пикнометрическое определение плотности ПСКК и её производных 89
2.2.5. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 89
2.3. Электрофизические методы исследования 91
2.3.1. Измерение электропроводности ІІСКК и её производных на постоянном и переменном токе 91
2.3.2. Диэлектрические измерения ПСКК и её производных 94
ГЛАВА 3. СОСТАВ И СТРУКТУРА 1ІСКК И ЕЕ Ме, 11 - ФОРМ 96
3.1. Изменение состава и структуры ПСКК при прокалке на воздухе 96
3.1.1. Стадийность термолиза ПСКК 97
3.1.2. Температурные области устойчивости и кристаллическая структура
фаз, образующихся при прокалке ПСКК ( Р, - фаз) 100
3.2. Состояние прогонов в Г1СКК и Р; - фазах 107
3.2.1. Спектры ЯМР ПСКК и Р( - фаз 107
3.2.2. Спектры ЯМР индивидуальных протонсодержащих группировок
ПСКК и Рі-фаз 115
3.2.3. Исследования регидратированных образцов ПСКК и Р, - фаз 119
3.2.4. Содержание различных типов нротонсодержаших группировок в
ПСКК состава 8Ь205 пН20 (2 < п < 3) по данным ЯМР 127
3.3. Изменение состояния протонов в ПСКК при ионном обмене 130
3.3.1. Изотермы ионного обмена ПСКК иРі-фаз 130
3.3.2. Структура протонных группировок в Ме, Н-формах ПСКК (Ме - РЬ,
Ва, А&Ыа, Ы, К). 135
3.4. Структура Ме, Н - форм ПСКК 145
3.4.1. Изменение структурных параметров Ме, Н-форм ПСКК при ионном
обмене 145
4
3.4.2. Модель структуры ПСКК и подвижность протонсодержащих группировок 150
3.4.3. Образование твердых растворов при замещении протонсодержащих группировок ПСКК на Ме|,+ - ионы 156 ГЛАВА 4. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГІСКК И ЕЕ ЫН4, II - ФОРМ
ПРИ НАГРЕВАНИИ 163
4.1 Состав и структура продуктов термолиза ПСКК 163
4.1.1. Расчет состава Рі - фаз (і = 2 -г- 5) 163
4.1.2. Кристаллическая структура Рі - фаз 169
4.1.3. О возможности формирования БЬ205 при термолизе 1 ІСКК 173
4.2. Превращение МН, Н - форм ПСКК при нагревании. 183
4.2.1. Состояние протонов в МН, Н - формах ПСКК 183
4.2.2. Особенности фазовых превращений при термолизе МН.і,Н-форм ПСКК 191 ГЛАВА 5. ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ НА ОСІ ЮВЕ СУРЬМЫ(У) СО СТРУКТУРОЙ ДЕФЕКТІ ЮГО ПИРОХЛОРА 197
5.1. Термолиз Ме(І), Н - форм ПСКК (МеЦ) - Ьі, №, К, А%) 197
5.2. Термолиз Ме(Н), Н - форм 11СКК (Ме2+ - Ва2+, РЬ2+) 209
5.3. Закономерности фазообразования в системах Ме(1)20-8Ь2Оз-БЬ20>
(Ме(1) - Аё, Ма, К) 213
5.3.1. Области составов Мс(1)- антимонагов, полученных из Ме, Н - форм ПСКК 214
5.3.2. Образование фаз переменного состава в системах (1 -х)8Ь203+хМе2С03
при прокалке на воздухе (Ме - Ка, К) 218
5.4. Фазы со структурой дефектного пирохлора в системе К20 - 8Ь203 -БЫОз-^'Оз 233
ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПОЛИСУРЬМЯНОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ КИСЛОТЫ И ЕЁ ПРОИЗВОДНЫХ 243
6.1. Протонная проводимость ГІСКК и её производных форм 243
6.1.1. Исследование электропроводности ПСКК на постоянном токе 243
6.1.2. Исследование диэлектрических характеристик ГІСКК при низких тем-
5
пературах 249
6.1.3. Исследование переноса протонов в ПСКК и Р; - фазах при средних
температурах 255
6.2. Ионная проводимость Ме, Н-форм ПСКК и антимонатов аммония 270
6.2.1. Динамика протонсодержащих группировок и протонная проводимость
в NH4, Н-формах ПСКК 270
6.2.2. Электропроводность Ag, Н-форм ГІСКК 280
6.3. Ионная проводимость антимонатов одновалентных металлов 284
6.3.1. Электропроводность антимонатов серебра, натрия и калия 284
6.3.2. Электропроводность вольфрамат-антимонатов калия 290
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ 295
ЛИТЕРАТУРА 299
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В последнее время в физике конденсированного состояния сформировался и активно развивается новый раздел - физика твердых электролитов, столь же важный в теоретическом и практическом плане, как и ставшие классическими физика металлов, полупроводников и диэлектриков. Ионная проводимость твердых электролитов стала предметом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований и оказалась в такой же мере существенной, как и электронная проводимость [1].
В настоящее время открыт ряд новых ионных проводников, перенос заряда в которых осуществляется ионами одновалентных металлов и анионами кислорода [2, 3]. Наибольший интерес представляют твердые электролиты с высокими значениями ионной проводимости - “суперионные проводники”. Они характеризуются высоким классом симметрии кристаллической решетки, наличием примесных или регулярных дефектов, низкими значениями энергий активации электропроводности, высокими значениями коэффициентов диффузии ионов, близких к расплавам солей [4]. Сами же перемещающиеся ионы должны быть малозарядными и иметь оптимальный размер, при котором стерические затруднения для их перемещения отсутствуют, а энергия взаимодействия с окружением достаточно мала [5]. Считается, что высокие значения электропроводности обусловлены аномально большой величиной коэффициента диффузии ионов, которая реализуется по дефектам кристаллической решётки, образующихся в результате ее разупорядочения [1], а в соединениях со слоистой или каркасной структурой - транспортом ионов по двумерным слоям и сквозным туннелям, соответственно [6, 7].
Одним из приоритетных направлений в области исследований твердых электролитов является поиск материалов с протонной проводимостью [8|. Это связано с перспективами их практического использования, а также новизной получаемых научных данных, характеризующих неизвестные ранее свойства кристаллов [9]. Па основе протонных проводников созданы высокоэффективные
7
топливные элементы, коэффициент полезного действия которых приближается к 100%, электролизеры водяного пара, электрохимические сенсоры, электрохимические реакторы, электрохромные устройства [10 - 13]. Кроме того, протонные проводники, как правило, обладают ионообменными свойствами [14, 15]. Использование их для целей избирательного извлечения тех или иных компонент, в том числе и радиоактивных элементов, из растворов настоятельно ставит вопрос о более полном и всестороннем исследовании этого явления.
Протон - это единственный ион, не имеющий собственной электронной оболочки. Как и многие другие катионы, которые могут выступать в качестве носителей зарядов в твердых электролитах, он является однозарядным, но в то же время имеет чрезвычайно малый радиус, массу, низкое координационное число. Протон может быть локализован между двумя электоотрицательными атомами, причем осцилляция его по II - связи является существенной стадией при его переносе и может протекать по туннельному механизму. Водородная связь всегда направлена, ее энергия мала (~ 0,1 - 0,6 эВ). Благодаря этому она чувствительна к тепловым флуктуациям. Поэтому транспорт протона должен характеризоваться рядом особенностей. Для протонных проводников, в отличие от других твердых электролитов, требование к существованию в структуре каналов не является обязательным, а необходимо наличие сетки водородных связей [15]. Таким образом, протонная проводимость - это комплексный процесс, обусловленный как взаимодействием прогона с ближайшим окружением, так и наличием сетки водородных связей, по которой возможен протонный транспорт [16].
За последнее десятилетие выявлен обширный класс протонных проводников, свойства которых описаны в ряде обзорных статей и монографий. Наибольшей проводимостью при сравнительно низких температурах обладают неорганические кислые соли и гетерополикислоты [17]. Из анализа многочисленных литературных данных, систематизированных в обзорах [8, 9, 15-21], следует, что в теории протонной проводимости имеется ряд нерешенных проблем, основными из которых, на наш взгляд, являются следующие. Во-первых,
8
остается дискуссионным вопрос о структуре протонгидратной подрешетки протонных проводников и механизме прогонного транспорта. В общем случае возможно образование различного типа протонсодержащих группировок, например, ОН' - групп; Н\ (Н30)"; (Н502)+; (Н904)+ и др. Динамика этих группировок в кристаллической структуре и их взаимодействие с ближайшим окружением во многом определяют прогонную проводимость соединений. Однако в настоящее время существует ограниченное число теоретических методов, позволяющих моделировать процессы переноса протонов в структуре, а исследования протонной подрешетки прямыми экспериментальными методами (нейтронография, ядерный магнитный резонанс на протонах) немногочисленны. Во-вторых, существенным является и тот факт, что сложные по составу протонсодержащие группировки оказываются неустойчивыми при повышении температуры. Они распадаются на молекулы воды, удаляющиеся из структуры, и одиночные протоны, что, как правило, приводит к резкому уменьшению величины протонной проводимости. В-гретьих, большинство протонных проводников, особенно гидратированные оксиды, являются мелкокристаллическими и характеризуются большой удельной поверхностью кристаллов. Заряженные частицы (протоны, гидроксильные группы), расположенные на поверхности кристаллов, обладают высокой подвижностью и могут участвовать в реакциях ионного обмена и переносе заряда. Возможен также их захват при синтезе из раствора или сорбция молекул воды на поверхности кристаллов, которые удерживаются лишь водородными связями и оказываются легкоподвижными. Несомненно, подвижные заряженные частицы должны вносить вклад в общую протонную проводимость соединений. Однако до настоящего времени не удается однозначно определить долю вклада поверхностной и объемной проводимости в мелкодисперсных протонных проводниках и предложить модель переноса заряда в таких системах. Нестабильность протонной проводимости твердых электролитов, зависимость электропроводности и ионообменных свойств от условий синтеза, термического воздействия, влажности окружающей среды вызывают необходимость исследования строения и динамики протонгидратной подрешетки, что имеет значение
9
для определения режимов эксплуатации и синтеза протонных твердых электролитов с воспроизводимыми и стабильными свойствами [17].
Одним из наиболее перспективных соединений, на основе которого могут быть созданы ионообменные материалы и протонные проводники, является по-лисурьмяная кристаллическая кислота (ПСКК) [22]. Согласно работам [14, 23, 24], ПСКК преимущественно кристаллизуется в рамках структуры типа пирохлора (пространственная группа симметрии Ь'с13т), каркас которой образован из сурьмяно - кислородных октаэдров [йЬО^]*. Особенность этой структуры заключается в том, что для её устойчивости необходимо присутствие ионов -“стабилизаторов”, которыми могут быть различные одно -, двух - и трехвалентные ионы [25]. Ионообменные и транспортные свойства ПСКК связывают именно с этим структурным типом [14, 26]. Однако данные разных авторов о заполнении позиций ионами и прогонными группировками кристаллической решетки ПСКК противоречивы, не проведены исследования подвижности группировок, не полностью изученными остаются процессы фазовых превращений при нагревании, а также ионная проводимость оксидных соединений сурьмы. Ионообменные свойства позволяют допировать ПСКК различными одно - и двухвалентными ионами (Ме, Н - формы ПСКК) [14, 27 - 29], а, следовательно, целенаправленно изменять ее протонгидратную подрсшётку, температурные области устойчивости и величину ионной проводимости. Эти данные необходимы для выяснения вопросов о структуре индивидуальных протонсодержащих фуппировок в ПСКК и Ме, Н - формах, роли ионов - стабилизаторов при фазовых превращениях этих соединений и их ионной проводимости. Хорошо известно, что тип структуры ПСКК, ионообменные и ионопроводящие свойства зависят от способа хранения и условий её получения [14]. При нагревании на воздухе ПСКК и Ме, Н - формы дегидратируют и претерпевают фазовые превращения [30, 31]. Это, в свою очередь, требует изучения процессов фа-зообразования, состава и кристаллической структуры синтезированных соединений и температурных областей их устойчивости.
10
Известны антимонаты одновалентных металлов Ме8Ь307 (Ме - Ыат, К+, Ag") и А§8ЬОз, полученные твердофазным синтезом [31, 32], кристаллизующиеся в рамках идеального и дефектного пирохлора, соответственно. Наличие каналов в структуре типа пирохлора, образование твердых растворов ангимона-гов одновалентных металлов, замещение при твердофазном синтезе части ионов 8Ь(У) на ионы другой валентности открывает возможности для создания соединений с высокой степенью разупорядоченности катионной и анионной подре-шеток, которая может обуславливать ионную проводимость по большому сорту ионов. Необходима разработка представлений о взаимосвязи ионопроводящих свойств оксидных соединений сурьмы с концентрацией вводимых в них ионов метаплов, валентным состоянием сурьмы и дефектностью кристаллической структуры образующихся фаз. Получение новых материалов и определение условий кристаллизации уже известных фаз возможно лишь на основе изучения диаграмм состояния систем, свойств образующихся фаз. Изучение превращений сложных оксидов переходных металлов с переменной валентностью требует знания равновесного состояния соответствующей системы оксидов и свойств существующих в ней соединений [33]. К сожалению, в настоящее время не разработана теория, в полной мере объясняющая закономерности фазообразования в многокомпонентных системах.
Выбор объектов исследования обусловлен тем, что, согласно эксперимен-тапьным данным, протоны могут входить в состав оксидных соединений сурьмы в виде различных протонсодержащих группировок [14, 22]. Это позволяет проанализировать их роль в процессах переноса заряда, ионного обмена и изучить последовательность фазовых превращений при нагревании. Кроме того, небольшая величина гиромагнитного отношения ядер сурьмы, а также отсутствие парамагнитных примесей, позволяют корректно применить метод ядерного магнитного резонанса, который является наиболее информативным для исследования структуры и динамики протонгидратной подрешетки и подвижности ядер [34]. Взаимодействие оксида трехвалентной сурьмы с карбонатами металлов при нагревании делает возможным синтез ряда сложных оксидов со струк-
1]
турой дефектного гшрохлора [31, 32] и позволяет разработать модели ионного переноса в соединениях, имеющих данный тип структуры. Существенно большая величина рассеивающего фактора атомов сурьмы и металлов по сравнению с атомами кислорода и водорода позволяет независимо исследовать структуру образующихся фаз и Ме, II - форм ПСКК методом рентгеновского анализа. Актуальность выбора объектов исследования обусловлена ещё и тем, что они имеют перспективу применения как ионообменных и протонироводящих материалов [14, 22] в передовых областях, обеспечивающих технический прогресс, и нерешенностью в полном объёме задач их целенаправленного синтеза. Экспериментальные исследования позволят разработать научные основы вышеуказанных процессов, приблизиться к реальным условиям получения новых материалов на основе соединений сурьмы с высокими ионообменными и ионопро-водяшими свойствам и.
Целью работы являлось изучение закономерностей ионного транспорта в оксидных соединениях сурьмы(У) со структурой типа пирохлора, выявление взаимосвязи между ионопроводяшими свойствами, структурной разуиорядо-ченнос гыо и составом соединений, разработка модели переноса ионов, а также механизмов ионного обмена и фазовых превращений.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
• исследование протонной структуры ПСКК, ес Ме, Н - форм и продуктов их термолиза: изучение струкгуры индивидуальных протонсодержащих группировок, определение их количественного соотношения в фазах, установление наиболее вероятного расположения группировок в кристаллической решетке соединений;
• изучение фазовых превращений ПСКК и ее Ме, 11 - форм: стадийности термолиза, состава и структуры образующихся фаз;
• установление взаимосвязи между динамикой протонгидратной подрешётки ПСКК, ее Ме, Н - форм и величиной их протонной проводимости, а также процессами ионного обмена, термолиза, сорбции паров воды;
12
• разработка моделей протонного транспорта в исследуемых системах; изучение процессов фазообразования в системах №2С03(К2С03) - &Ь203 и К2СОз ~ $Ь203
\\03 при прокалке на воздухе: установление закономерностей фазообразования, построение концентрационных областей устойчивости пирохлорных фаз;
• выяснение взаимосвязи между дефектностью и электропроводностью антимо-натов и вольфрамат - антимонатов одновалентных металлов, разработка моделей ионного транспорта в соединениях со структурой дефектного пирохлора.
Объекты и методы исследовании. Объектами исследования являлись: кристаллическая полисурьмяная кислота (ПСКК) состава .$Ь205 *пН20 0 < л < 5; её производные формы, полученные методом ионного обмена (Ме, Н - формы 11СКК, где Ме"1’ - І,і\ На", К", Ай\ РЬ2', Па2>) и ЫН,,, Н - формы ПСКК; ироду к-ты термолиза ПСКК (Р, - фазы) и фазы, образующиеся в результате твёрдофазного синтеза в системах Ка2СОз(К2СОз) - $Ь203 и К2С03 - 5Ь203 - \\'03 при нагревании на воздухе. При проведении экспериментов был привлечен комплекс взаимодополняющих методов исследования: рентгеновский анализ порошков, термогравимстрия и весовой анализ, волюметрия и пикнометрия, ядерный магнитный резонанс и диэлекгромстрия, методика ионного обмена, измерение электропроводности на постоянном и переменном токе.
Научная новизна работы:
• Впервые для широкой области составов исследована структура и динамика протоні идраіной подрешетки ПСКК и ее Ме,Н-, N11.1,11-форм, а также фаз, образующихся при нагревании. Показано, что в общем случае в структуре этих соединений протоны могут находиться в виде одиночных протонов, локализованных у анионов кислорода, а также входить в состав молекул кристаллизационной воды и ионов оксония. Относительная концентрация нротоисодержащих іруппировок и подвижность одиночных про гонов зависят от температуры и содержания молекул воды в структуре соединений.
• Проведены систематические исследования структуры ПСКК и Ме,Н-, ЫН4,11-форм:. Установлено, что замещение протонсодержаших группировок в ПСКК ионами металлов и аммония при ионном обмене не сопровождается изменением
13
симметрии решетки твердой фазы (структура типа пирохлора) и происходит диффузионным путем. С ростом степени замещения а протонсодержащих группировок в ПСКК на Ме1'- или ЫН4‘- ионы происходит изменение параметра а элементарной ячейки и перераспределение относительных интенсивностей рефлексов. Разработана модель структуры ПСКК Предложено распределение Ме ' -и МП/- ионов в Мс,Н-, ЫИ4Д1-формах: ПСКК по правильным системам точек пространственной группы симметрии Рс/3?}1.
• Исследованы фазовые превращения гидратированных соединений сурьмы при нагревании на воздухе; установлена последовательность образования фаз, зависимость числа стадий термолиза от степени замещения а протонных группировок в 1ІСКК на Мел~- ионы: изучены элементарные процессы (дегидратация, восстановление 8Ь(У) -> 8Ь(Ш)), протекающие на каждой из стадий; определен состав формирующихся фаз. Установлено влияние среды на состав и структуру образующихся фаз. Показано, что в замкнутом объеме в атмосфере газообразных продуктов разложения в температурном интервале 600 - 750 К образуется безводный пентаоксид сурьмы 8Ь205, кристаллизующийся в рамках гексагональной сингонии, который при прокалке на воздухе не формируется.
• Впервые исследованы поляризационные явления в образцах ПСКК при приложении к ним напряженности электрического поля. Оценен вклад поверхностной ионной составляющей в общую проводимост ь ПСКК. Исследована протонная проводимость гидратированных соединений сурьмы от температуры. Рассмотрена роль молекул кристаллизационной воды в т ранспорте протонов.
• Изучены закономерности образования фаз в системах Кта2СОз (К2СО.О - 8Ь2Оз и К2СОз - 8Ь20, - \¥Оз при прокалке на воздухе. Установлены концентрационные интервалы гомогенности фаз переменного состава для соединений со структурой типа пирохлора и определена концентрация регулярных дефектов в катионной и анионной подрешетке. Показано, что введение оксида вольфрама в исходные смеси расширяет концентрационную область образования фаз со структурой типа пирохлора. Установлена корреляция между величиной ионной
14
проводимости и концентрацией регулярных дефектов в исследуемых соединениях.
Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы при разработке и совершенствовании технологических процессов, включающих стадии формирования фаз со структурами дефектного пирохлора, а также для дальнейшего обобщения и анализа явлений ионного 'транспорта в твердых телах. Конкре тные данные по взаимосвязи состава и структуры соединений сурьмы с их электрофизическими и ионообменными свойствами, полученные в данной работе, использованы при решении практических задач в области синтеза материалов для электрохимических источников тока и сенсорных устройств.
Па защиту вынося гея следующие положения:
• результаты исследования протонной структуры ПСКК, ее Ме,Н-, N11,Л 1-форм и продуктов их термолиза, а также влияние на состояние и подвижность протонсодержащих группировок влажности окружающей среды и температуры;
• закономерности изменения структуры ПСКК при ионном обмене;
• особенности фазовых превращений ПСКК и ее Ме,Н-, МЛ4,Н-форм при нагревании, механизм их структурных превращений, установление состава и структуры образующихся фаз;
• результаты исследования протонной проводимости 11СКК и се регидрагиро-ванных форм, влияние на величину электропроводности влажности среды и температуры, определение кинетических параметров транспорта протонов и их взаимосвязь с протонной структурой соединений;
• установленные закономерности образования сложных оксидов сурьмы со структурой типа пирохлора в системах Ма2СОз(К2СОз) - БЬгОз и К2СО3 -ЗЬзОз - \\'Оз при прокалке на воздухе, исследование роли дефектности структур в ионной проводимости фаз;
• модель структуры ПСКК и её Ме,Н-форм, а также сложных оксидов сурьмы, полученных твердофазным синтезом;
15
• механизм протонного и ионного транспорта в соединениях сурьмы со структурой типа пирохлора.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях и совещаниях: II, III, IV Всесоюзных совещаниях по химии твердого тела (Свердловск, 1978, 1981, 1985); III Всесоюзном совещании по старению металлических сплавов (Свердловск, 1979); Челябинской научно-практической конференции по физике и химии твердого тела (Челябинск, 1981); Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакции в твердом теле (Кемерово, 1981); I, II Уральской конференции “Поверхность и новые материалы” (Свердловск, 1984, Ижевск 1988); II Всесоюзной конференции “Квантовая химия и спектроскопия твердого тела” (Свердловск, 1986); VI Всесоюзной научно-технической конференции по физике диэлектриков (Москва, 1988); Twelfth European Crystallographic Meeting (Moscow, 1989); III Всесоюзном симпозиуме rio твердым электролитам и их аналитическому применению (Минск, 1990); Международной конференции по химии твердого гела (Одесса, 1990); Всероссийской научно-технической конференции по новым материалам и технологиям (Москва, 1997); Уральской региональной школе-семинаре молодых ученых и студентов по физике конденсированного состояния (Екатеринбург, 1997); Всероссийской научной конференции по физике жидкостей, твердых тел и электролитов (Стерлитамак, 1997); XXVII и XXVIII Международной зимней школе-симпозиуме физиков-теоретиков “Коуровка” (Екатеринбург, 1998, 2000): XIV Международном совещании по рентгенографии минералов (С-Петербург, 1999); Всероссийской конференции “Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах” (Екатеринбург, 2000); Всероссийской конференции “Химия твердого тела и функциональные материалы” (Екатеринбург, 2000); Всероссийской конференции “Физикохимические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов, сырье, синтез, свойства” (Сыктывкар, 2001); Всероссийском семинаре СО РАН - УрО РАЕ! “Термодинамика и неорганические материалы” (Новосибирск, 2001).
16
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 50 печатных изданиях, включающих 1 монографию, 32 статьи и 17 тезисов докладов на научных конференциях, симпозиумах, совещаниях, семинарах.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы из 374 наименований. Содержание работы изложено на 298 страницах, иллюстрировано 66 рисунками и 47 таблицами.
Первая глава носит обзорный характер. Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В третьей, четвёртой, пятой и шестой главах излагаются результаты исследования и приводятся их обсуждения.
17
ГЛАВА 1. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ СО СЛОИСТОЙ И КАРКАСНОЙ СТРУКТУРОЙ
В данной главе проводится анализ литературных данных по ионной электропроводности кристачлов, выясняются структурные особенности ионных проводников и механизмы ионного транспорта, обсуждаются модели состояния прогонов и протонной проводимости.
1.1 Ионная проводимость соединений со структурной и примесной
разупорядоченностыо
Твёрдыми электролитами со структурной разу порядочен ноегью принято считать вещества, в которых количество мест, доступных для катионов какого-либо сорта, больше числа этих ионов [1, 4]. Распределение вакансий по различным позициям кристаллической решётки в этих соединениях, как правило, не равномерно [35, 361. Поэтому такие структуры могут быть представлены в виде жёсткого каркаса, пропитанного “жидким” электролитом [1]. Электропроводность носит коллективный характер [37, 38].
Ионная электропроводность твёрдых электролитов со структурной разу-порядоченностью хорошо описывается в рамках перколяционной модели проводимости. Согласно [39], существует система кластеров, пронизывающих кристалл и образующих сеть энергетически выгодных путей миграции ионов в решётке твёрдого электролита. По этим путям ионы движутся, взаимодействуя между собой и с остовом решётки. При этом предполагается наличие непрерывного энергетического спектра возбуждённых ионов больцмановского типа [40]. Точечные дефекты могут образоваться в результате введения в кристалл инова-лентных металлов [41 - 44]. В результате этого появляется большое число вакансий, по которым возможен ионный транспорт. Соединения такого типа называют твердыми электролитами с примесной разупорядоченностыо [1,4]. При
18
высоких температурах в присутствии паров воды возможно образование в оксидах металлов гидроксильных групп, расположенных на месте кислородных анионов (011о*- протонные дефекты). Эго обеспечивает реализацию высокотемпературной протонной проводимости [45].
1.1.1 Твёрдые электролиты с проводимостью по катионам щелочных
металлов
На величину электропроводности твёрдого электролита влияют следующие факторы: концентрация ионов проводимости и вакансий, доступных для них; геометрические (размерные) факторы, отражающие соответствие размера ионов эффективному поперечному сечению путей их миграции; прочность связей подвижных ионов. При этом поляризуемость ионов проводимости должна быть достаточно высока, чтобы обеспечить их лёгкую деформируемость при прохождении по путям миграции [46, 47]. Введение в каркас крупных катионов с более высокой электроотрицательностыо способствует стабилизации высокотемпературных суперионных фаз [42, 48].
Наиболее известными ионными проводниками являются р - глинозём (алюминат натрия стзоок = 1,5 3,0 Сим/м) и вещества со структурой типа
NASICON [43, 49]. Подробно изучалась структура р - глинозёма. Стехиометрический состав этого соединения - Na20*l 1 А120з» В структуре р - глинозёма ионы Na" занимают 35% доступных позиций, а ширина щели между шпинельными блоками - 0,2 нм. Проводимость осуществляется двумерно по плоскостям между блоками перпендикулярно оси с [50, 51]. Существует другая нестабильная высокопроводящая фаза р"- глинозёма. Она имеет состав Na20 *5,ЗЗА120з, который может быть стабилизирован добавками MgO, и такое же слоистое строение (типа ильменита). Ширина щели между блоками структуры Р"- глинозёма шире, чем в фазе р - глинозёма, и составляет - 0,3 нм [52]. По данным [53], калиевые аналоги р - глинозёма обладают электропроводностью на два порядка ниже,
19
2
чем их натриевые прототипы. При нормальных условиях Озоок= 2*10'“ Сим/м.. Согласно [53], электропроводность калиевого аналога р"- глинозёма, измеренная на монокристалле состава 0,84К2О-0,67М§(>5,2А12Оз, при нормальных условиях азоок= 13,0 Сим/м. Этот факт объясняется большей шириной щели между шгшнельными блоками алюмината. Здесь же сообщается, что Ag - форма р"-АЬОз имеет меньшую проводимость (азоок^ 1,0 Сим/м).
Известны и суперионные проводники с каркасной структурой [7] , в которых переход в суперионное состояние не сопровождается фазовыми превращениями первого рода - разупорядочением одной из подрешеток. Среди каркасных оксидов с электропроводностью по ионам натрия наиболее широко известна фаза ЫА81СОКт состава Na3Zr1.xYbxSi2-xP1.xO12. [6, 43, 46]. Состав этой фазы легко модифицируется в широких пределах. Характерные значения электропроводности фаз с такой структурой лежат в пределах а6о()к= Ю'1 101 Сим/м, при этом
значения энергии активации Еа = 35 - 55 кДж/моль. Температуры перехода в суперионное состояние (Т1|Ср= 410 - 440 К) зависят от доминирующих многовалентных катионов. Абсолютные значения электропроводности возрастают с увеличением радиуса этих катионов [42, 43].
Повышению абсолютных значений электропроводности способствует увеличение концентрации носителей заряда и числа вакансий, которые могут быть заняты ими, но в некоторых случаях оказывается эффективным внедрение междоузельных носителей заряда, то есть создание избытка концентрации щелочного металла над равновесным (стехиометрическим) значением [43, 44].
Первым применением твёрдых электролитов с электропроводностью но катионам натрия были датчики концентрации 802 на основе модифицированного №2504 с гексагональной структурой типа а - Са804 {а = 0,535 нм, с = 0,712 нм) и электропроводностью а6оок = 2 КГ1 Сим/м. Модифицирование Ыа2$04 ионами Са(И) до 10 % мол. или У(Ш) (до 7% мол.) приводит к повышению электропроводности (о6оок= 9*10'1 Сим/м и Сбоок= 1»5 Сим/м, соответственно). В последнем случае значение энергии активации Еа= 105 кДж/моль [54]. Это проис-
ходит вследствие накопления вакансии в позициях, где расположены ионы натрия. Структуру Na2S04 можно модифицировать введением катионов лантаноидов. Так, введение 4% мол. LaSO.} приводит к стабилизации суперионной фазы при нормальных условиях. Значение электропроводности при 590 К составляет 1,1 ТО'1 Сим/м [6]. Хорошо изучена электропроводность другой соли натрия -Na3P04. Фосфат натрия при 590 К переходит в суперионную фазу со структурой антифлюоритового типа с электропроводностью а60ок " 5• 10"1 Сим/м. Модифицирование Na3P04 ионами Mg(II) и Zn(II) стабилизирует суперионную фазу при нормальных условиях. Так, при добавке 10 - 20% мол. Mg(II) фаза Na3.2xMgxP04 обладает электропроводностью с7боок~ (1,5 -г- 4,0) ТО'1 Сим/м. При этом энергия активации Еа = 45 * 55 кДж/моль. При замещении ионов Mg(II) на Zr(IV) и Hf(IV) (при х = 0,13) получены значения Обоок = 1,0 Сим/м [55]. Суперионной проводимостью обладает фаза Na|.xP|.xSxO4, в которой ионы фосфора замещают на ионы серы до 33 + 57% мол. [56].
Сложный оксид Na2W04 с каркасной структурой переходит в суперионное состояние с электропроводностью о ~ 10,0 Сим/м при температуре 831 К. Температурный интервал существования этой фазы очень узок (ДТ » 30 К [6]). Ме-таантимонат натрия NaSb03 со слоистой структурой ильменитового типа обладает высокой электропроводностью Обоок = 5,6 Сим/м (Еа = 42 кДж/моль) [56]. Это объясняется тем, что катионы натрия располагаются по двум типам позиций в каналах проводимости, и степень их заполнения составляет 50%. По данным [37], структура NaSb03 может быть модифицирована NaF, что приводит к стабилизации при нормальных условиях суперионной фазы со структурой типа KSb03. Электропроводность модифицированной фазы метаантимоната натрия ^зоок = Ю3 Сим/м, а при повышении температуры Обоок = 7,7 Сим/м, при этом значение энергии активации составляет 34 кДж/моль.
Синтезированы соединения со структурой типа пирохлора: NaTa205F и NaTaWÜ6. Электропроводность этих соединений а6оок = 1,0 -s- 101 Сим/м [27]. Каркасными структурами типа пирохлора обладают соединения KTaW06,
21
КТа205Г‘, К1\^А11;6 [57]. Гак, чистая фаза КМ§А1Р6 при 600 К имеет электропроводность 5*1 О*3 См/м по катионам К'. Изменение состава К|.ХМ§|.ХА1|+ХР6 из-за дефицита калия приводит к появлению катионных вакансий и повышению электропроводности. Величина электропроводности становится наибольшей при х = 0,1 и при 600 К составляет 1,25*10'1 Сим/м, энергия активации Еа= 34 кДж/моль. В отличие от фаз, изоморфных р - глинозёму, фазы со структурой типа пирохлора при избытке ионов калия имеют худшую электропроводность, чем при их дефиците. В [58] обнаружили, что электропроводность фазы К1-4.хТа|4.хА^1_х06 имеет наибольшее значение (а7<хж = 0,1 Сим/м) при х = 0,6. Согласно [37], соединение КМ^Ог, имеет электропроводность 3*10'1 Сим/м при 600 К, а фаза KAI0.33W1.67O6 - 8*10'2 См/м.
Из других типов структур, обладающих электропроводностью по К", известны фазы с общей формулой КХ(ГХМ1.Х)02 ( Ь = 1п, Бс,; М = 7г, Ш', Эп, РЬ), имеющие кристаллическую решётку со слоистым строением [56]. Слои этих структур состоят из сочленённых рёбрами кислородных октаэдров. Катионы К1 находятся в межслойных промежутках. Фаза состава Ko.72Ino.72Sno.28O2 обладает электропроводностью а30ок = 5*10'" Сим/м и а52ок = 2,0 Сим/м [54]. Исследования электропроводности моноферрита натрия показали, что большое влияние на перенос ионов оказывает размерный фактор. Так, замещение ионов Ре(Ш) на 81(1\/Т) приводит к уменьшению каналов миграции ионов натрия и увеличению энергии активации электропроводности [59].
1.1.2 Высокотемперату рные протонные проводники
В последнее время большой интерес вызывают оксидные соединения с протонной проводимостью. Прогонные проводники по их рабочим температурам можно подразделить на низко -, средне -, и высокотемпературные [60].
Изначально высокотемпературные протонные проводники не имеют в своём составе протонсодержащих группировок. Водородные дефекты образуются в результате взаимодействия оксидов с водородосодержащей атмосферой.
22
В связи с этим большое внимание уделяется исследованиям взаимодействия между водяным паром, кислородными вакансиями и протонами [61]. Впервые самые высокие значения протонной проводимости были обнаружены в цератах МеСеОз (Ме - Яг, Ва) и цирконатах Ме7г03 (Ме - Са, Яг, Ва) 162, 63]. В последнее время всё больший интерес представляют оксидные соединения со структурой перовскита, содержащие редкоземельные элементы [64 - 68].
Протонная проводимость семейства оксидных соединений была установлена недавно. Вероятно, эго было следствием низкой концентрации протонных дефектов (ОН0*) в большинстве оксидов при нормальных условиях. Наиболее известными оксидными матери&чами, которые рассматриваются как высокотемпературные протонные твердые электролиты, являются цераты стронция состава ЯгСек^Оз.у (х = 0,05 - 0,1; К - Яе, У, Яш, Ш, Оу, УЬ, 1п, гп) [69 - 71]; це-раг, цирконат, I афнат бария ВаМе|.хКхОз.у (х = 0,02 - 0,15; Ме - Рг, Се, Ъх, НГ; Я -металл III группы) [65, 72 - 74]. Соединения на основе ЬаУО:, во влажной атмосфере являются смешанными протонно - дырочными полупроводниками. В соединениях Ьа1.хСах03.у (х = 0,02 - 0,2); Ьао^бСбо^УОз.у; ЬаУ0,9б^по.о4УОз_у с понижением иарциачыюго давления кислорода доля протонной проводимости возрастает и может стать чисто протонной [75]. В [76] отмечается, что в сухом воздухе допированный церат стронция является электронным проводником р -типа. При увеличении влажности протонная проводимость возрастает, а общая -уменьшается. Дырочная проводимость пропорциональна парциальному давлению кислорода, в то время как протонная проводимость от РЮ^) не зависит.
Известны и другие оксидные соединения с высокой протонной проводимостью при высоких температурах [77 - 82]. Хорошую растворимость Н20 имеют известные кислородные проводники, представляющие собой твердые растворы У203 в ТлОг (8 и 17% масс), которая достигает 0,01 % мол. Н20 при 1270 К и Р(Н20) = 100 КПа. Коэффициент диффузии протонов 1) - Ю'10 м2/с, а прогонная проводимость а ~ 1,3*10 'Сим/м [61]. Протонный перенос установлен также в соединении Ьа22г207 со структурой типа пирохлора [83]. Введение в эти со-
23
единения ионов Са2~ увеличивает дефектность структуры и повышает протонную проводимость [84].
Для высокотемпературных протонных проводников необходимо наличие большой концентрации протонов и их высокая подвижность. В последние пять лет интенсивно велись исследования нового высокотемпературного протонного проводника ВС1М18 состава ВазСаывМЬ^Одо. В его составе могут находиться 0,18 протонов на АВ03 перовскитовую ячейку - почти столько же, сколько до-пированных ионов [8, 82, 85]. В последние годы синтезированы соединения со структурой перовскита с большой дефектностью по кислороду: Ва^УБпО^ и Ва21п205, количество протонов в которых может достигать значений 0,5 и 1 на АВОз, соответственно [68, 86]. В таких структурах возможно заполнение вакантных мест анионами кислорода, образовавшимися при диспропорциониро-вании молекул воды. При этом оставшиеся протоны могут статистически распределяться по кристаллической решётке соединений либо образовывать гидроксильные группы, взаимодействуя с анионами кислорода.
Известно, что при повышенных температурах в оксидах реализуется высокая подвижность протонов. При этом не следует ожидать высокой диффузионной подвижности образовавшихся протонсодержащих группировок и влияния слабого взаимодействия водородной связи на положение протонов между кислородными анионами. В тугоплавких оксидах преобладают ковалентные и ионные связи. Проблема, таким образом, сводится к взаимодействию протона с двумя ближайшими анионами кислорода [16]. Квантовохимическими расчетами установлено равновесное положение протона между двумя соседними анионами кислорода в оксидах типа перовскита [73]. Основной механизм протонной проводимости в высокотемпературных протонных проводниках включает протонный перенос между соседними ОН' - группами и анионами кислорода с дальнейшей переориентацией 01Г - групп. Такой механизм был подтверждён экспериментами по исследованию диффузии изотопов и измерению ЭДС [77, 87] и предложен для переноса протонов в соединениях на основе ВаСеОз и некоторых оксидах со структурой перовскита, допироваиных редкоземельными элемента-
24
ми. Наиболее известные протонпроводящие оксиды имеют структуру типа пе-ровскита, антифлюорита или рутила. Они характеризуются близкой упаковкой кислорода, что делает возможным миграцию кислорода и гидроксил - ионов только через кислородные вакансии (У0вф). Это не обеспечивает такие высокие подвижности, какие наблюдаются при транспорте одиночных протонов [45]. Расчёты, приведенные в [73] для модельной системы ВаСе03, совпадение энтальпий активации протонного переноса и проводимости и появление Н/1) изотопического эффекта [87] подтверждают предположение, что именно протонный перенос, а не переориентация ОН' - групп, является стадией, лимитирующей процесс протонной проводимости. Барьер для переориентации ОН' - групп вокруг Се - О связи должен, главным образом, определяться взаимодействием водородной связи с ближайшим анионом кислорода. Вследствие большого среднего межкислородного расстояния эта связь едва ли может создавать барьер. Эго также подтверждается недавними расчетами, которые показали, что энергия реориентации ОН' - групп ниже 0,05 эВ [73]. Действительно, самая высокая подвижность протонов наблюдается для структур типа перовскита. Любое снижение симметрии, координационного числа и межкислородного расстояния приводят к снижению протонной подвижности.
Помимо подвижности протонных дефектов, концентрация протонов является другим важным параметром, определяющим протонную проводимость в оксидах. В большинстве случаев протонные дефекты возникают в оксидах в результате их взаимодействия с водородосодержащей атмосферой. Согласно [16], эту реакцию можно представить в виде:
н20 + У0” + Оох = 20Но • (1)
Молекулы воды, содержащиеся в окружающей атмосфере, взаимодействуя с точечными кислородными вакансиями оксида (Уа##), диссоциируют на одиночные протоны (ЬГ) и гидроксильные группы (ОН). Мсждоузельный протон Н* локализуется вблизи аниона кислорода, внедрившись в его электронную оболочку. Поэтому Н# представляют как гидроксильную группу, занимающую анионный узел (ОНо*). Концентрация протонных дефектов (ОНо) конкурирует с концен-
25
трацией кислородных вакансий (Vо*). Реакцию можно разделить на образование кислородных вакансий [16]:
00х + 2К = У0" + 1/202, (2)
и образование протонных дефектов:
1/2Н20 + И‘ + Оо = ОНо + 1/402,. (3)
В восстановительных средах можно ожидать растворение водорода с образованием гидроксильных групп в кислородном узле (ОНо*) [61]:
1/211 2 + + У0- = Н0\ (4)
где /7#, ев - концентрация электронных носителей заряда.
Поскольку реакция (2) - эндотермическая, а реакция (3) - экзотермическая, то при увеличении температуры первая реакция смещается вправо, а вторая реакция - влево, то есть концентрация кислородных вакансий возрастает за счет уменьшения концентрации протонных дефектов. Как подвижность протонных дефектов предшествует кислородной диффузии при росте температуры, так и соответствующая концентрация протонных дефектов доминирует при низких, а концентрация кислородных вакансий - при высоких температурах.
Согласно [16], энтальпия реакции (3) не должна значительно отличаться для различных оксидов. Тогда энтальпия реакции (2), главным образом, определяет относительное изменение энтальпии реакции (1). Поскольку реакция (2), как предполагается, зависит от стабильности оксида, энтальпия реакции (1) также должна отражать стабильность соединения. Это ведет к противоречивой ситуации, касающейся протонной проводимости при высоких температурах. Неплотно упакованные оксиды теряют протонные дефекты (молекулы воды) при более низких температурах, чем плотно упакованные структуры, и имеют высокий коэффициент термического расширения, отражающий ангармонические колебания кислорода, которые способствуют протонной подвижности. Следует отметить, что неплотно упакованные каркасные структуры могут содержать большую концентрацию Iфотонсодержащих группировок. Термодинамическая стабильность носителей заряда в таких соединениях должна быть ог-
26
раничена умеренными температурами и высокими парциальными давлениями водяного пара [16].
1.1.3 Протонная проводимость при низких и средних температурах
Интерес к твердым протонироводящим электролитам, содержащим прогоны при комнатной температуре, вызван, прежде всего, большими перспективами их использования, в связи с чем они стали предметом интенсивных научных исследований [8, 60, 88].
Твёрдые полимерные электролиты. Наиболее известным протонным полимерным электролитом является иафион - сульфатированная перфорированная ионообменная мембрана [89]. Эта мембрана характеризуется наличием ионообменных групп 803Н пН20. Все функциональные группы хорошо связаны с ионами водорода. Нафион является хорошим иоиообменииком. Его ионообменная ёмкость составляет 0,82 0,86 мг-экв/г сухого полимера. Проводимость
мебраны зависит от обработки водой и кислотами. Электрическая проводимость нафиона при комнатной температуре в области критического влагосодержания изменяется от 10'4 до 2-1 О*2 Сим/м [89]. Известными протонпроводящими меб-ранами являются аналоги нафиона-асимплекс, флемион и другие [60, 90 - 92].
В смесях кислородсодержащих кислот и полимеров самые высокие протонные проводимости наблюдаются при слабом взаимодействии водородной связи между кислотой и полимерным окружением [93]. Такие кислоты, как П2504 или Н3РО4, в узких диапазонах составов образуют соединения с орг аническими молекулами, имеющими основные группы, например, с триэти-
лендиамином (С6Н|2М2) и гексаметилентетраамином (С6Н|2Ы4), у которых была обнаружена протонная проводимость. Мембрана на основе поливинилового спирта и фосфорной кислоты при комнатной температуре имеет величину протонной проводимости, близкую к 10*' Сим/м, и практически не зависит от содержания воды в количестве от 20 до 100 мас.% [60]. Установлено также, что
27
протонными проводниками являются смеси полиэтиленоксида с солями аммония. В полиакриловой кислоте при комнатной температуре проводимость достигает значений 2,4*10° Сим/м. В этих электролитах протонная проводимость осуществляется за счёт миграции ионов МН4~ и перескока прогонов вдоль во до-родо - связанных цепей [94].
Электрическая проводимость полимерных электролитов может быть увеличена модифицированием - сополимеризацией с аморфизирующими агентами или добавлением неорганического протонного проводника [95 - 97]. В последнее время перспективными материалами являются композиты, приготовленные смешением поливинилового фторида, сульфонал полистирола и поли-сурьмяной кристаллической кислоты. В [98] проведены исследования физикохимических и электрических характеристик этих композитных материалов с различным соотношением компонентов. Электрическая проводимость композита увеличивается при длительной выдержке его во влажной атмосфере или при кипячении в воде и имеет значения 10 ^ -г Ю'4 Сим/м. Полученный материал обладает большей термической устойчивостью и механической прочностью.
Кислые соли кислородосодержащих кислот (сульфаты, фосфонаты, ио-даты, селенаты, арсенаты и т.д). Несмотря на существование многочисленных исследований кислых солей кислородсодержащих кислот [99 - 102] в течение долгого времени не были получены протонные проводники с высокими значениями протонной проводимости. Наиболее полно исследованы соединения КОР (КН2Р04, ЫН.,Н2РО.|) и КШО}. Электропроводность этих соединений мала и немного растёт при допировании другими ионами. Они имеют высокие значения энергии активации [103, 104].
В [105, 106] исследованы кристаллы кислых иодатов калия КЮз*2НЮз и аммония ЫН4КЮз*2Н10з. Электропроводность этих кристаллов выше, чем 10"4 Сим/м при 293 К, а энергия активации ~ 0,5 эВ. Рентгеновские исследования показали, что число мест, в которых могут размещаться протоны, существенно превышает их количество. Эти данные указывают на то, что исследуемые со-
28
единения представляют собой твердые электролиты со структурной разупо-рядоченностью по протонам.
Диффузионная подвижность протонов в NH4HSe04 и Rbl ISe04 исследовалась методом ЯМР при высоких температурах [ 107]. Обнаружено, что при температурах 417 и 446 К, соответственно, эти кристаллы претерпевают фазовый переход со скачкообразным изменением времени корреляции диффузионного движения протона. Существование фазового перехода подтверждается данными по измерению электропроводности, которая в точке фазового перехода увеличи-вается на 3 - 4 порядка. Высокая протонная проводимость обнаружена в (NH4)UI(Se04)2 [108]. Диффузионная подвижность протонов в этих соединениях обусловлена разрывом водородных связей, удерживающих группы Se042 в кристалле, и должна приводить к их вращению. Анализ спектров ЯМР (' Se) и измерения прогонной проводимости в (NH4)3H(Se04)2 , RbHSeü4, (Rb4)3H(Se04)2 показывают, что ионы Se042" неподвижны только в низкотемпературной области, а при температурах, превышающих Тфп, совершают быстрые изотропные реориентационныс движения 1109 - 111].
В [112] проведены исследования кислого селената цезия, который при температурах выше температуры фазового перехода обладает наибольшей протонной проводимостью из известных соединений этой группы. При температурах выше 397 К величина проводимости а ~ 1,0 -г 10'1 Сим/м, и энергия активации Е ~ 0,3 эВ. Фазовый переход в кислом сульфате цезия при 414 К приводит к формированию пластической фазы, характеризующейся высокой степенью динамической реориентации сульфатных тетраэдров [113]. Т ак, на высокотемпературных фазах CsIlS04 и CsDS04 обнаружили высокую протонную проводимость, связанную с различной ориентацией тетраэдров [114 - 116], которая, вероятно, просто отражает беспорядочное их расположение. Реориентационныс движения тетраэдров проявляются в экспериментах по дифракции и колебательной спектроскопии В более СЛОЖНЫХ СОСДИНСНИЯХ Cs3(HS04)2[H2-x(PI-х$х)04] [117]. Следует отметить, что такие фазовые переходы наблюдаются только для кислых солей с катионами, имеющими больший ионный радиус (Rb~, Cs+, и ТГ).
29
Такие катионы увеличивают расстояния между анионами и более эффективно разделяют структурные протоны, уменьшая их взаимодействие между собой. Это снижает силы связей катион - анион и анион - анион, способствуя динамике тетраэдров и катионов. Поэтому кислые соли кислородосодержащих кислот с катионами ЯЬ+, Сб+, и ТГ трансформируются в пластические фазы при более низких температурах. В большинстве случаев высокотемпературные фазы имеют тетраэдрическую или ромбоэдрическую симметрию. Имеются многочисленные данные, подтверждающие существование "супернротонных" фазовых переходов в кислых солях кислородосодержащих кислот при высокой температуре [16].
Твердые гидратированные гетерополикислоты и их соли. Наиболее изученным протонным проводником, содержащим в своём составе молекулы воды, является гидроуранилфосфаттетрагидрат Нз01Ю2РС>4*ЗН20 (1-ШР) и его аналог -гидроуран и л арсенаттетрагидраг Нз0и02РА804’ЗН20 (НиАз). В литературе имеется множество данных по исследованию транспорта протонов, их локальной динамике, структуре соединений и механизму протонной проводимости. Высокая протонная проводимость в этих соединениях наблюдается выше температуры 300 К [18, 118 - 120]. Исследования структуры протонных группировок и их подвижности показали, что основным механизмом транспорта протонов в НИР и НиЛБ являются перескоки протонов по молекулам воды, расположенным в структуре соединений, с одновременным её вращением. Проводимость низкотемпературной фазы Нз0и02Р04(3-6)Н20 (где 5 < 0,51) для поли-кристаллических образцов составляет 4*101 Сим/м, а энергия активации электропроводности Е ~ 0,3 эВ. При исследовании высокотемпературной фазы её электропроводность уменьшается от степени гидратации б [121]. Это указывает на роль молекул воды в про гонном транспорте.
Высокую протонную проводимость наблюдают в фосфорновольфрамовой кислоте и её солях [122, 123], а также в гидратах гетерополикислот и их солей со структурой типа пирохлора: ПМе\У06*пН20, К|Н.1Ме\\/Ог,-пН20, НМе03* •0,5Н2О, ЬЮ4Та\У06 (Ме - КЬ, Ыа) [124 - 128]. Такие структуры построены из
30
октаэдров, несущих избыточный отрицательный заряд, которые скрепляются заряженными протонсодержащими группировками. В 1126] методами ЯМР подробно исследован механизм протонной проводимости. Показано, что в НКЬ\У0б*хН20 транспорт протонов осуществляется путём их перескока по молекулам кристаллизационной воды, расположенным в каналах структуры, что уменьшает энергию активации диффузии протонов. На величину протонной электропроводности влияет давление паров воды. Исследования МН4ЫЬ\У06 [127] методом диэлектрической спектроскопии позволили определить энергию активации прогонной проводимости, реализующейся в эффективном объёме частиц, которая изменялась от давления паров воды. Высокую протонную проводимость имеют и керамические воздушно - сухие образцы состава НМеОз*0,5Н2О (Ме - 1ЧЬ, Ка), полученные ионным обменом. Их электропроводность при комнатных температурах составляет 1,8*1 (П Сим/м и возрастает на два порядка при их увлажнении [128].
Большой интерес в исследованиях протонной проводисмости представляют полисурьмяные кислоты как твердые электролиты, способные работать при температурах близких к комнатным [60]. Эти соединения известны также как хорошие ионообменные материалы [14, 23, 28]. Они имеют различную структуру (типа ильменита, кубическую типа КЗЬОз), чаще всего структуру типа пирохлора [129]. В ряде работ показано, что полисурьмяные кислоты являются каркасными гидратами. В них молекулы воды и протоны занимают междоузлия кристаллической решётки [14, 28 - 32, 130].
Электропроводность кристаллической и аморфной полисурьмяиой кислоты БЫОз-гЛЬО исследовалась как на постоянном, так и на переменном токе. Показано, что её электропроводность существенно зависит от влажности среды и количества п молекул воды в составе соединения [131, 132]. Наибольшую электропроводность имеет аморфная сурьмяная кислота с л = 5,43, у которой при комнатной температуре а = 7,5*101 См/м [129]. В [133] отмечается, что получен монолитный аморфный образец полисурьмяиой кислоты с соотношением мольных компонентов БЬ/НгО, равным 5, который более стабилен при хранении и