Оглавление
Введение.......................................................7
Актуальность работы..............................................7
Цель работы......................................................8
Защищаемые положения.............................................8
Научная новизна..................................................9
Практическая значимость результатов диссертации.................10
Личный вклад автора.............................................10
Апробация.......................................................13
Структура диссертагщи...........................................15
Глава 1. Электрическая дипольная релаксация и электрон-ионные процессы, инициированные светом в полупроводниковых системах АПВУ1 и А!ВУ11. (обзор литературы)........................18
1.1 Краткая справка по физико-химическим свойствам соединений АИВУ1 и А*ВУП и их твердым растворам...........................18
1.1.1. Кристаллическая структура АГГВУ/. Твердые растворы.......19
1.1.2. Опто-электрические свойства халькогенидов кадмия.........20
Сульфид кадмия................................................21
Сульфид цинка.................................................25
Твердые растворы CdxZn).xS. Влияние состава и примесей на ширину
запрещенной зоны пленок системы Сс1х2П|.х8....................27
Селенид кадмия................................................30
Теллурид кадмия...............................................31
1.2 Особенности электрической дипольной релаксации в разных средах. 33
1. 2. 1. Качественное различие проводников и диэлектриков.......33
1.2.2. Релаксационные процессы. Время релаксации................35
1. 2. 3. Методики расчета спектров времен диэлектрической
релаксации......................................................37
1. 2. 4. Зависимости Коула-Коула................................39
1.3 Фотодиэлектрический эффект в полупроводниках.................40
1. 3.1. История обнаружения и предложенные модели...............40
1. 3. 2. Современные исследования ФДЭ...........................44
2
1. 3. 3. Экспериментальные данные в СВЧ-диапазоне..............48
1.4 Статистика рекомбинации электронов и дырок..................48
1. 4. 1. Типы рекомбинации.....................................48
1. 4. 2. Скорость рекомбинации зона-зона.......................50
1.4. 3. Время жизни при излучателъной рекомбинации............52
1.4.4. Рекомбинация через примеси и дефекты..................55
1.4. 5. Количественные данные по захвату электронов и дырок
ионами и электрон-дырочной рекомбинации........................61
1.5 Постановка задачи...........................................61
Глава 2. Экспериментальная часть............................64
2.1 Вещества для исследований....................................64
2.1.1. Монокристаллы AgHal......................................64
2.1. 2. Пленки Сс18 и С<1х2п\.£.................................64
2.1. 3. Пленки С(£5е,...........................................66
Получение пленок С68е....................................... 66
Рентгеновский анализ пленок СбБе..............................67
Спектры пропускания Сс18е.....................................69
Спектры отражения СёЭе........................................70
2.1. 4. Синтез образцов группы С(1Те............................72
2.2 Методика измерений диэлектрических параметров и проводимости в низкочастотном (10’3-105 Гц) диапазоне электрических полей...73
2. 2.1. Широкополосный диэлектрический спектрометр.............73
2. 2. 2. Разделение вкладов сквозной проводимости и электрической
дипольной релаксации............................................75
2. 2. 3. Экспериметнальная установка для измерений диэлектрических параметров вещества при освещении...............79
2.3 Методика СВЧ-фотопроводимости................................80
2. 3.1. Принцип метода СВЧ-фотопроводимости....................81
2. 3. 2. Измерения в 8-мм диапазоне частот......................85
2. 3. 3. Расчет кинетики........................................87
2. 3. 4. Учет переходной характеристики измерительного тракта.
90
2. 3. 5. Сравнение с экспериментом..............................91
Глава 3. Исследование влияния освещения на диэлектрические
свойства полупроводниковых пленок............................93
3.1 Измерение диэлектрических свойств пленок СёБ, Сё8е, Cdo.5Zno.5S в темноте..........................................................93
3. 1. 1. Влияние материла контактов.............................93
з
3.1. 2. Темповые электрические характеристики САЗ, САве,
Cdo.5Zno.5S....................................................94
3.2 Влияние освещения на диэлектрические свойства СёБ...........95
3. 2.1. Влияние света на электрическую емкость и tgSобразцов...95
3. 2. 2. Анализ форм диаграмм е"(е) и М"(М) при различных
энергиях кванта света..........................................97
3. 2. 3. Фотопроводимость образцов.............................99
3.3 Времена релаксации.........................................100
3. 3. 1. Влияние света на спектр времен релаксации............100
3. 3. 2. Температурная зависимость времен релаксации..........102
3.4 Обсуждение.................................................103
Глава 4. Иссследование рекомбинационных процессов в
полупроводниках метолом СВЧ-фотопроводимости 106
4.1 Исследование кинетики гибели носителей тока в монокристаллах AgBr...........................................................106
4.1.1. Анализ кинетики спада СВЧ-фотопроводимости монокристаллов А^Вг........................................108
4.2 Исследование кинетики гибели носителей тока в Сйх2г\\^ 110
4.3 Исследование кинетики гибели носителей тока в Сб8е.........117
4. 3.1. Кинетика спадов СВ Ч-фотоотклика пленок САБе,
полученных при разных температурах подложки...................118
4. 3. 2. Кинетика СВЧ-фотоотклика пленок СА8е, полученных при
температуре 50(ТС.............................................121
4. 3. 3. Кинетическая модель процессов........................123
4. 3. 4. Зависимость формы спада СВЧ-фотоотклика от
интенсивности света...........................................124
4. 3. 5. Выбор параметров для расчета кинетики................125
4. 3. 6. Константа скорости рекомбинации свободных электронов и
дырок в CdSe..................................................127
4.4 Исследование кинетики гибели носителей тока в СсГГе........129
4. 4. 1. Константа рекомбинации...............................131
4.5 Обсуждение.................................................131
4. 5. 1. Общие закономерности процесса рекомбинации зарядов в
исследованных полупроводниках.................................131
4. 5. 2. Зависимость константы скорости рекомбинации свободных
электронов и дырок от ширины запрещенной зоны полупроводника.. 132
Выводы.....................................................134
4
Список литературы
ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
Поле СВЧ - Электрическое поле сверхвысокой
частоты
Ег - Ширина запрещенной зоны
//п - Дрейфовая подвижность электрона
цр - Дрейфовая подвижность дырки
е8 - Низкочастотная диэлектрическая
постоянная
Бос - Высокочастотная диэлектрическая
постоянная
Л Коэффициент отражения
ИК - Излучение инфракрасного диапазона
£ - Действительная часть комплексной
диэлектрической проницаемости / - Мнимая часть комплексной диэлек-
трической проницаемости Я - Длина волны
е - Комплексная диэлектрическая про-
ницаемость
х - Время релаксации
7^(5 - Тангенс угла диэлектрических по-
терь
С(т) - Функция распределения диэлектри-
ческой релаксации ФДЭ - Фотодиэлектрический эффект
к: - Константа скорости рекомбинации
свободных электронов и дырок
6
ВВЕДЕНИЕ
Диссертация посвящена исследованию процессов генерации и гибели заряженных частиц в поликристаллических полупроводниковых халькоге-нидах и галогенидах Ag, Сс1, Ъь, а также их твердых растворах, на основе двух связанных между собой явлений - фотопроводимости и фотодиэлек-трического эффекта.
Актуальность работы
Поликристаллические полупроводники А1ВУИ и АНВУ1 в настоящее время привлекают к себе все больше внимание исследователей из-за их потенциальных возможностей применения в разных областях науки и техники: в средствах записи информации, в микроэлектронике, в производстве дешевых тонкопленочных солнечных батарей, в химических датчиках и датчиках излучений и др. Однако ряд нерешенных вопросов в настоящее время существенно сдерживает прогресс в этой области. В частности, это острый недостаток количественных данных по элементарным процессам, происходящих в этих веществах под действием света. Отсутствие таких данных (времен жизни свободных электронов и дырок до захвата в ловушки, констант скоростей или сечений реакций электронов и дырок с ионами и между собой и др.) не позволяет корректно прогнозировать предельные характеристики проектируемых устройств, оценивать долговечность приборов и стабильность их характеристик, влияние на параметры приборов внешних воздействий и т.д. В связи с выше сказанным исследование двух связанных между собой явлений - фотопроводимости и фотодиэлектриче-ского эффекта - в поликристаллических полупроводниковых соединениях, халькогенидах и галогенидах А%, Сс1, Ъп (а также их твердых растворах) представляется актуальным.
7
Цель работы
Цель работы состояла в том, чтобы, путем разработки и применения современных методов исследования, проводя измерения на полупроводниковых веществах с разной шириной запрещенной зоны и разным коэффициентом поглощения света, получить количественные данные о процессах электрон-дырочной рекомбинации, проследить связь константы скорости рекомбинации свободных зарядов с энергией запрещенной зоны и выявить влияние освещения на диэлектрические характеристики полупроводниковых соединений.
Предполагалось, что существенный вклад в достижение данной цели будет получен благодаря применению импульсного метода СВЧ-фотопроводимости (36 ГГц). Одинаковая пригодность этого метода для исследований и массивных, и микродисперсных образцов обеспечивается малым дрейфовым смещением зарядов в используемых СВЧ-полях. Предполагалось также, что в низкочастотной области (К)’3 - 105 Гц) методом диэлектрической спектрометрии исследования будут дополнены изучением электрической дипольной релаксации, вызванной действием света. В результате реализации экспериментальных методик в данной работе именно сочетание этих двух методов стало главным при проведении исследований и позволило получить ответы на ряд актуальных вопросов.
Защищаемые положения На защиту выносятся:
1. Экспериментальные результаты измерений методом СВЧ-фотопроводимости кинетики гибели электронов и дырок в полупроводниковых соединениях А^Вг, СбБ, Сс^щ.Д СбБе, С<1Те - веществах с различной шириной запрещенной зоны.
2. Кинетическая модель процессов, протекающих под действием света в соединениях А%Вг, С($, Сс1х2п1.х8, СсВе, СёТе. Модель включает
8
конкуренцию захвата свободных электронов и дырок дефектами кристаллической структуры и рекомбинации свободных электронов и дырок.
3. Количественные данные по константам скорости реакции рекомбинации свободных электронов и дырок в AgBr, С68, Сб8е, СсГГе, полученные на основании сравнения результатов численного расчета предложенной модели с экспериментом. Установленная корреляционная зависимость константы скорости рекомбинации свободных электронов и дырок от энергии запрещенной зоны полупроводника.
4. Результаты измерений диэлектрических характеристик в полупроводниковых пленках СбБ, СбБе в широком диапазоне частот электрического поля, температур и длин возбуждающего света.
5. Результаты изучения влияния длины волны и интенсивности света на распределение времен диэлектрической релаксации в выше названных полупроводниковых соединениях. Предложенная модель для описания природы фотодиэлектрического эффекта в полупроводниках.
Научная новизна
1. Впервые проведены систематические исследования методом СВЧ-фотопроводимости (36 ГГц) кинетики гибели электронов и дырок и предложена кинетическая модель, протекающих под действием света процессов в полупроводниковых соединениях AgBr, СбЭ,
Сб8е, СсГГе - в веществах с различной шириной запрещенной зоны.
2. Впервые на основании сравнения результатов численного расчета предложенной модели с экспериментом получены количественные данные по константам скорости реакции рекомбинации свободных электронов и дырок в AgBr, СбБ, Сбхгп1.х8, Сб8е, СбТе.
9
3. Впервые установлена зависимость константы скорости рекомбинации свободных электронов и дырок от энергии запрещенной зоны полупроводника.
4. Впервые проведены измерения диэлектрических характеристик в полупроводниковых пленках Сё8, Сс^щ.хБ, Сб8е в широком диапазоне частот электрического поля, температур и длин возбуждающего света
5. Впервые путем численного анализа и разделения вкладов сквозной проводимости и электрической дипольной релаксации в измеряемый импеданс получены спектры времен электрической дипольной релаксации в соединениях СбЭ, Сб8е и предложена новая модель для описания фотодиэлектрического эффекта в полупроводниках.
Практическая значимость результатов диссертации Полученные экспериментальные данные, теоретические оценки и разработанные методы исследования элементарных процессов в соединениях А,ВУП и АПВУ1 могут быть использованы при разработке сред записи и считывания информации, при разработке пассивных и активных лазерных сред, при конструировании дешевых тонкопленочных солнечных батарей, а так же для оценки чистоты веществ по интегральному содержанию примесей - акцепторов электрона.
Установленные закономерности и предложенные подходы к описанию и исследованию физико-химических процессов могут быть использованы широким кругом физиков и химиков при исследованиях свойств различных микродисперсных систем.
Личный вклад автора Автором создана новая автоматизированная установка для измерений СВЧ-фотопроводимости в диапазоне 36 ГГц. На базе серийного широкополосного диэлектрического спектрометра автором создана новая установка для
ю
измерения диэлектрических характеристик образцов в широком диапазоне частот электрического поля, температур и длин волн света.
Все представленные в работе экспериментальные результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с руководителями.
Результаты, включенные в работу, частично были получены в рамках нескольких проектов, поддержанных РФФИ Выражаю особую признательность и благодарность за помощь в выполнении работы руководителю профессору, д.ф.-м.н. Новикову Г.Ф. и научному консультанту к.х.н. Метелевой Ю.В. Автор глубоко признателен за помощь в проведении численных расчетов к.ф.-м.н. Рабенок Е.В. Выражаю благодарность за ценные советы при обсуждении научных результатов сотрудникам лаборатории фотодинамических процессов к.ф.-м.н. Чернову И.А., к.х.н. Тихониной H.A., Егорову В.А., Сермакашевой Н.Л., Войлову Д.Н., Гапановичу М.В,
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях:
1) Радычев H.A., Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф., Личкова Н.В. Применение СВЧ фотопроводимости для контроля содержания примесей акцепторов электрона в бромиде серебра, легированном йодом. // Сб. статей 4-й Международной конференции молодых ученых и студентов. Естественные науки. 10-12 сентября, Самара, 2003г. Части 4-8. с. 30-32.
2) Радычев H.A., Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф., Личкова Н.В. Применение СВЧ фотопроводимости для контроля содержания примесей акцепторов электрона в бромиде серебра, легированном йодом серебра (лазерные среды). // Конденсированные среды и межфазные границы, 2004, т. 6, №
2. С. 182-187.
3) Радычев H.A., Метелева Ю.В., Чернов И.А, Новиков Г.Ф. Низкочастотный фотодиэлектрический эффект в тонких пленках CdS. // II Всерос-
11
сийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах” “ФАГРАН-2004”, 10-15 октября, 2004 г., Воронеж, Материалы конференции,
т. 1, с. 291-292.
4) Радычев H.A., Новиков Г.Ф., Чернов И.А., Метелева Ю.В. Фотодиэлек-трический эффект в тонких пленках CdS в области энергий меньше ширины запрещенной зоны. // Журн. Физической химии, 2005, т. 79, №11, с. 1867-1869 [Russ. J. Phys. Chem. 2005, V. 79, № 11, pp. 1867-1869 (Engl. Transi.)].
5) Радычев H.A. Новиков Г.Ф. Константа скорости реакции рекомбинации свободных электронов и дырок в тонких пленках CdSe. // Известия Академии Наук, серия химическая, 2006, № 5, с.740 [Russ. Chem. Bull. 2006, № 5, р.740].
6) Метелева Ю.В., Радычев H.A., Новиков Г.Ф. Получение пленок CdSe из координационных селеномочевинных соединений и их свойства. // Неорганические материалы, 2006, т.43 № 5.
7) Гапанович М. В., Радычев H.A., Войлов Д. H., Рабенок Е.В., Один И.Н., Новиков Г.Ф. Кинетика гибели генерированных светом электронов в теллуриде кадмия, легированного иодом // III Всероссийская конференция “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах “ФАГРАН-2006”, 11-15 октября, 2006 г., Воронеж., Материалы конференции. 2006, с. 413-414.
8) Гапанович М.В, Рабенок Е.В., Радычев. H.A., Войлов Д.Н., Один И.Н., Новиков Г.Ф. Влияние легирования иодом на кинетику СВЧ-фотопроводимости теллурида кадмия // Химия высоких энергий, 2007.
9) Новиков Г.Ф. Радычев H.A. Экспериментальное определение зависимости константы скорости электрон-дырочной рекомбинации от энергии
12
запрещенной зоны в полупроводниках типа AJIBVI и AIBVU // Известия
Академии Наук, серия химическая, 2007 №2.
Апробация
Результаты работ обсуждались и опубликованы в тезисах докладов на III Национальной кристаллохимической конференции в Черноголовке, IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» в Саратове, 2003 г., XV симпозиуме «Современная химическая физика» в Туапсе, 2003 г., 4-ой международной конференции старшеклассников, студентов, молодых учёных, преподавателей, аспирантов и докторантов "актуальные проблемы современной науки” в Самара, 2003 г., XXII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике в пансионате «Клязьма», 2004, XVII Симпозиуме «Современная химическая физика» в Туапсе, 2005 г., XXIV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, пансионат «Клязьма», 2006, XVIII Всероссийском Симпозиуме "Современная химическая физика” в Туапсе, 2006г.
Тезисы докладов:
1. Радычев H.A., Волошина Т.В., Кавецкая И.В. «Люминесценция Ag2S кластеров в боратном пористом стекле» // III Национальная кристаллохимическая конференция, 19-23 мая, 2003, Черноголовка, Тезисы докладов, с. 214-215.
2. Радычев H.A., Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф., Личкова Н.В. СВЧ фотопроводимость легированного йодом AgBr // «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» IV Всероссийской конференции молодых ученых, 23-25 июня 2003 г., Саратов, Тезисы докладов, с. 37.
3. Радычев H.A., Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф., Личкова Н.В. Применение СВЧ фотопроводимости для контроля содержания примесей ак-
13
- Київ+380960830922