ЭПР-спектроскопия спиновых кластеров и низкоразмерных систем, построенных из кластеров

2
Оглавление
Введение..............................................................7
Глава 1. Обменные взаимодействия. Возможности метода ЭПР в исследовании обменных взаимодействий.............................................21
Введение..............................................................21
1.1. Обменные взаимодействия между ионами, имеющими по одному неспаренному электрону.......................................................22
1.2. Спиновый гамильтониан обменных взаимодействий и природа вкладов в тензор спин-спииового взаимодействия...................... 27
1.3. Спиновый гамильтониан и механизмы обмена.........................37
1.4. Спиновый гамильтониан и спектры ЭПР двухъядерных кластеров.......41
1.4.1. Кластеры, построенные из одинаковых магнитных центров.......41
1.4.2. Кластеры, построенные из неодинаковых магнитных центров......55
1.5. Некоторые примеры исследования трехъядерных кластеров.......... 57
1.6. Форма спектров ЭПР поликристаллических образцов............... 61
Глава 2. Исследование характера анизотропии обменных взаимодействий между ионами двухвалентного кобальта....................................65
Введение.............................................................. 65
2.1. Особенности спектров ЭПР димеров, обменное взаимодействие в которых сравнимо по величине со сверхтонким взаимодействием 68
Л |
2.2. Анизотропные обменные взаимодействия между ионами Со“ в К2гп(ггР6)2-6Н20........................................................73
2.2.1. Экспериментальные результаты...................................73
2.2.2. Анализ и обсуждение экспериментальных результатов..............75
2.3. Природа анизотропии спин-спинового взаимодействия ионов Со в ряду
кристаллов A2Zn(ZrFб)2•6H20 (А=К, ЯЬ, Сб, N1-14)......................79
2.4. Межцепочечные обменные взаимодействия в СбМ^].хСохС1з............82
2.4.1. Магнитные свойства и структура одномерного антиферромагнетика
СбСоС13...............................................................82
3
2.4.2. Спектры ЭПР одиночных центров и обменно-связанных пар. Эксперимент и симуляция спектров............................................85
2.4.3. Отнесение экспериментальных данных к возможным парам в кристалле
СбСоОз...............................................................91
Основные результаты..................................................92
Глава 3. ЭПР исследования обменных взаимодействий с участием редкоземельных ионов........................................................95
3.1. Некоторые особенности взаимодействия с редкоземельными ионами...95
3.2. Некоторые особенности редкоземельных ионов......................98
3.3. Экспериментальные исследования обменных взаимодействий и спиновой динамики в кристалле [СиШгСС^ХНгОХб^НгО.............................103
3.4. «Обратный» сдвиг линии ЭПР парамагнитных центров, взаимодействующих с быстро релаксирующими партнерами...........................115
3.5. Алгоритм расчета спектров ЭПР для систем А-В и В-А-В и А-В-С-О-Е, построенных из центров с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации..........................................................119
3.6. Анализ экспериментальных данных для кристалла [СиНс^С^Х^ЬОХб] * 2Н20 с учетом модельных спектров..................125
3.7. ЭПР пятиядерного кластера [Си"3№ |“2(С1СН2С00)12(Н20)8]-2Н20...131
3.7.1. Структура кластера...........................................132
3.7.2. Спектры ЭПР пятиядерного кластера
[Си3Ыс12(С1СН2С00)12(Н20)2].........................................134
3.7.3. Модель для описания результатов............................. 135
3.7.4. Расчет спектров для модельной системы А-В-С-В-А и обсуждение обменных взаимодействий в [Сиз№2(С1СН2С00)|2(Н20)2]...................140
3.8. Особенности ЭПР пятиядерного кластера
[Cuil3Tb,112(ClCH2COO)i2(H20)g]-2H20 с некрамерсовым ионом...............154
3.8.1. Экспериментальные результаты.................................... 154
3.8.2. Основное состояние иона Tb3" в кристаллическом поле сжатой антипризмы.................................................................. 155
3.8.3. Расчеты спектров ЭПР..............................................158
Основные результаты......................................................169
Глава 4. Обменные взаимодействия в цепочках. Цепочки, построенные из
димерных фрагментов......................................................172
Введение............................:................................... 172
4.1. Некоторые аспекты ЭПР цепочек парамагнитных центров................ 173
4.1.1. Цепочки эквивалентных центров, связанные одинаковым взаимодействием.................................................................... 173
4.1.2. Цепочки, построенные из неэквивалентных парамагнитных центров.....................................................................175
4.1.3. Температурная зависимость спектров ЭПР цепочек ионов группы железа ..................................................................178
4.1.4. Пример проявления в спектрах ЭПР слабого обменного взаимодействия, меньше величины сверхтонкого взаимодействия..............................181
4.2. Обменные взаимодействия в гетероядерном кристалле CliPi*2(CCI3COO)8 • 6Н20.....................................................................185
4.2.1. Экспериментальные результаты......................................185
4.2.2. Обсуждение результатов............................................187
4.3. Особенности спектров ЭПР поликристаллических образцов соединений, построенных из взаимодействующих димерных фрагментов.....................193
Введение........................................................... 193
4.3.1. Структура соединения [Cu2(acac)2(phen)2 bpe ](С104)2.............195
4.3.2. Исследования методом ЭПР и качественная модель....................198
4.3.3. Моделирование спектров ЭПР поликристаллических образцоз соединений, построенных из взаимодейс твующих димерных фрагментов ионов меди..................................................................... 201
4.3.4. Результаты моделирования спектров............................... 203
4.3.5. Сопоставление эксперимента с результами моделирования............208
4.4. ЭПР квазиодномерного кристалла, построенного из димеров ионов неодима...................................................................215
4.4.1. Структура соединения [>1б2(С1зС00)6(Н20)з]п * пН20...............215
4.4.2. Результаты исследования монокристалла
[Ыё2(С13ССЮ)6(Н20)з]„ • пН20............................................217
4.4.3. Модель для описания анизотропных спин-сгшновых взаимодействий в цепочке, построенной из димеров ионов неодима...........................219
4.4.4. Теоретические спектры ЭПР цепочек, построенных из неэквивалентных взаимодействующих димеров ионов неодима.................................225
4.4.5. Теоретические спектры ЭПР цепочки, построенной из эквивалентных димеров Иб-Ыб...........................................................234
4.4.6.Спектры ЭПР цепочки без ограничения на анизотропию
тензора {К)2}.......................................................... 235
4.4.7.Анизотропия внутридимерного взаимодействия........................237
Основные результаты....................................................241
Глава 5. Обменное взаимодействие между триплетними экситонами в моле
кулярных кристаллах....................................................244
Введение.............................................................. 244
5.1. Спиновая поляризация электронов............................... 246
5.2. Механизм спиновой поляризации возбужденных триплетиых состояний, обусловленный триплет-триплетной анниг иляцией.........249
5.3. Выбор объектов исследования ...............250
5.4. Особенности времяразрешенного ЭПР..............................253
5.5.Первое экспериментальное наблюдение проявления спиновой поляризации за счет механизма, вызванного триплет-триплетной аннигиляции.
5.5.1 .Особенности эксперимента.................................254
5.5.2. ВРЭ11Р монокристалла антрацен/ тетрацианобензол
(А/ТСКВ)............................................................256
5.5.3. ВРЭПР монокристалла феназин / тетрацианхинодиметан
(РЬЛГСКСЗ)..........................................................261
5.6. Интерпретация задержанной поляризации...........................271
Основные результаты.............................................273
Заключение..........................................................276
Список основных работ автора по теме диссертации.....................280
Цитируемая литература................................................288..
7
Введение
Чему посвящена работа: Работа посвящена исследованию спиновых (обменных и диполь-дипольных) взаимодействий в многоядерных кластерах и квазиодномерных соединениях, построенных из кластеров, методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Предмет исследования - природа взаимодействия, формирование анизотропии взаимодействия, степень влияния межмолекуляриого взаимодействия, эффекты спиновой поляризации, влияние обменных взаимодействий на свойства системы при наличии конкурирующих эффектов, например, спин-решеточной релаксации в системах, построенных из ионов группы железа и редкоземельных ионов. Обменные кластеры - это элементы структуры, для которых достаточно учитывать взаимодействия между небольшим числом магнитных ионов. С другой стороны, их спиновые структуры и магнитные свойства чувствительным образом зависят от состава и симметрии, от электронной природы магнитных ионов, от строения и природы промежуточных группировок (мостиковые лига иды), через которые осуществляются обменные взаимодействия. Вследствие этого кластеры являются удобными объектами для изучения вопросов, связанных с природой и величиной парных обменных взаимодействий и многие вопросы фундаментального характера были ранее решены именно при исследовании кластеров методом ЭПР. ЭПР является информативным методом для исследования природы обменных взаимодействий, ответственных за формирование определенной спиновой архитектуры, характера анизотропии взаимодействий, обнаружение эффектов возникновения ближнего порядка. Автор данной работы принимал участие в исследовании формирования магнитных и спиновых свойств двухъядерных, трехъядерных и четырехъядерных кластеров, кластеров с конкурирующими обменными и ян-теллеровскими взаимодействиями, кластеров смешанной валентности с конкурирующими гейзенберговским и
в
двойным обменом. Опыт работы по проблеме исследования обменных кластеров методом ЭГ1Р суммирован в монографии ([АЗ]).
В данную работу включены главным образом результаты исследований, вы-полненых после опубликования монографии ( [АЗ] ) на объектах, которые существенно отличаются от ранее изученных: системы, построенные из ионов группы железа и редкоземельных ионов, пятиядерные кластеры, цепочки, построенные из димерных фрагментов.
Актуальность. Синтез и исследование многоядерных кластеров и супрамо-лекулярных ансамблей являются в настоящее время одними из наиболее актуальных направлений в области создания новых материалов. Эти исследования связаны в первую очередь с дизайном молекулярных магнетиков. В настоящее время интерес к таким системам существенно расширяется в связи с возможной перспективой создания квантовых компьютеров на электронных спинах. В связи с этим важной проблемой является выяснение возможности использовать электронные спины в качестве кубитов, элементной базы квантовой информатики, квантовых компьютеров. Имеется много попыток и предложений использовать ядерные спины в качестве кубитов. Электронные спины имеют несколько преимуществ перед ядерными спинами: спин-спиновые взаимодействия между электронами могут обеспечить высокую скорость передачи информации; микроволновое поле может обеспечить на порядки более быстрое управление электронными спинами, чем управление ядерными спинами с помощью радиочастотного поля; в случае электронных спинов в результате спин-зависимых элементарных процессов появляются новые степени свободы в создании спин-когерентных состояний, в создании «перепутанных» спиновых состояний, которые важны для квантовых процессоров. Серьезной проблемой является создание нужных архитектур кубитов с заданными взаимодействиями между ними. Один из возможных путей решения этой проблемы -синтез спиновых кластеров с заданной архитектурой. В последнее время значительное внимание уделяется изучению возможности соз-
9
дания кубитов на основе электронных спинов примесных редкоземельных ионов в диэлектрических кристаллах. В связи с этим важно рассмотреть разные возможности для реализации логических операций на основе электронных спинов. Для создания новых молекулярных систем с заданными функциональными свойствами необходимы фундаментальные знания о закономерностях формирования обменных взаимодействий и спиновых состояний в зависимости от различных факторов. Для взаимодействий между ионами группы железа (Зё-Зс!) эти закономерности хорошо изучены, в то время как знания о взаимодействиях между редкоземельными (РЗ) ионами (4Г-4£) и между ионами группы железа и РЗ ионами (36-40 достаточно ограничены, особенно это касается Зё-4Г взаимодействий. В последнее десятилетие достигнуты успехи в синтезе гетероядерных молекулярных систем и, в частности, кластеров, построенных из ионов группы железа и РЗ ионов, что создало предпосылки для их исследования. Молекулярные системы, включающие взаимодействия между ионами группы железа и РЗ ионами, представляются перспективными с точки зрения создания новых молекулярных материалов с сильно анизотропными свойствами. Успехи в области изучения закономерностей формирования свойств многоядерных смешанных кластеров, построенных из ионов группы железа и РЗ ионов, также как и механизмов взаимодействия между кластерами, когда кластеры использованы как строительные блоки при конструировании низкоразмерных систем, должны расширить возможности в получении новых материалов с заданными спиновыми архитектурами и магнитными свойствами.
Метод ЭПР является наиболее информативным методом для исследования формирования спиновых состояний, анизотропии спин-спинового взаимодействия, которая обеспечивает расщепление основного и возбужденных спиновых мультиплетов кластеров. В отдельных случаях и величину параметра изотропного спин-спинового взаимодействия можно определить непосредственно из спектров ЭПР. На исследование именно этих аспектов проблемы на-
10
правлена данная работа. Анизотропия обменного взаимодействия обусловлена орбитальным вкладом в основное состояние, который характерен в первую очередь для редкоземельных ионов с незамороженным орбитальным состоянием. Среди Зс1-ионов, ион Со2' в поле искаженного октаэдра дает пример парамагнитного центра с сильно анизотропными свойствами. Природа анизотропии обменного взаимодействия рассмотрена в данной работе на примере изучения взаимодействия между ионами двухвалентного кобальта и между редкоземельными ионами, а так же между ионами меди и редкоземельными ионами. Насколько известно автору диссертации, представленные в данной работе результаты исследования взаимодействия между 36 и 4{ ионами методом ЭПР являются первыми примерами такого исследования. Методом ЭПР достаточно хорошо изучены кластеры, построенные из ионов группы железа. В первую очередь, это двухъядерные кластеры, в меньшей степени трехъядерные. В литературе наиболее интенсивно обсуждали спектры ЭПР двухъядерных кластеров меди. В диссертации представлены исследования двухъядерных кластеров меди (димеров) только в связи с анализом особенностей спектров Э1 (Р, обусловленных взаимодействием между димерами, которые собраны в цепочки. Парные взаимодействия между ионами группы железа рассмотрены в данной работе только на примере взаимодействия между ионами двухвалентного кобальта. К моменту выполнения этого раздела работы в литературе было несколько примеров исследования такого взаимодействия. В данной работе представлено исследование взаимодействия между ионами Со2’ в ряду изоструктурных соединений, что позволило не только определить параметры анизотропии взаимодействия, но и проследить тенденцию их изменения. Примеров исследоваия кластеров, построенных из редкоземельных ионов, существенно меньше в литературе, чем кластеров из ионов группы железа. В данной работе одним из объектов исследования является соединение, цепочки которого построены из димеров ионов трехвалентного неодима. Данные об исследовании такого типа систем методом ЭПР в литературе
11
отсутствуют. Большое внимание в работе уделено вопросам получения информации из спектров ЭПР для ситуаций, которые ранее в литературе не обсуждались.
Методической основой изучения взаимодействий в новых кластерах является сочетание эксперимента с математическим моделированием.
Сказанное выше свидетельствует об актуальности целей данной диссертационной работы, состоящих в а) создании физических основ конструирования новых функциональных материалов с заданными свойствами и материалов, магнитными и спиновыми свойствами которых можно управлять; б) развитие методологии спектроскопии ЭПР спиновых кластеров и низкоразмерных систем, построенных из кластеров.
В соответствие с указанными целями были поставлены следующие задачи:
1. Исследование спин-спиновьтх взаимодействий между ионами группы железа и РЗ ионами на примере кластеров и низкоразмериых соединений;
2. Изучение особенностей проявления спин-спинового взаимодействия между ионами с существенно разными скоростями релаксации;
3. Изучение характера и природы анизотропии обменных взаимодействий между ионами с не полностью «замороженным» орбитальным моментом ос-новного состояния на примере ионов Со" и N6^;
4. Изучение влияния взаимодействия между димерами на магнитные свойства цепочек, построенных из димерных фрагментов, и особенностей спектров ЭПР указанных систем;
5. Обнаружение поляризации электронных спинов триплетных возбужденных молекул, вызванной взаимной триплет-гриплетной аннигиляцией.
Научная новизна работы: все, что сделано, сделано впервые. Особенно следует отметить:
1) впервые экспериментально обнаружена спиновая поляризация электронов в возбужденных триплетных состояниях, вызванная взаимной аннигиляцией триплетов;
12
2) впервые обнаружен «обратный» (от центра тяжести зеемановских частот) сдвиг линии ЭПР относительно медленно релаксирующего парамагнитного центра, связанного обменным взаимодействием с быстро релаксирую-щим партнером;
3) для смешанных систем, построенных из ионов с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации, впервые экспериментально и теоретически установлена взаимосвязь между температурной зависимостью формы спектров ЭПР и скоростью парамагнитной релаксации быстро релаксирующего партнера;
4) впервые метод ЭПР применен для исследования пятиядерных кластеров, построенных из ионов меди и РЗ ионов. Продемонстрирована перспективность метода ЭПР для исследования сложных 3d-4f систем;
5) впервые величина и знак обменного взаимодействия между ионом меди и некрамерсовым ионом ТЬ3* определены методом ЭПР;
6) впервые методом ЭПР исследованы кристаллы, цепочки которых построены из димерных фрагментов ионов неодима. Предложена модель, описывающая наблюдаемые особенности спектров.
Научно-практическая значимость работы заключается в следующем: Результаты работы существенно расширили знания о закономерностях формирования спин-спинового взаимодействия, что открывает новые возможности управления свойствами спиновых систем посредством влияния на отдельные факторы, определяющие эти свойства, и обеспечивает решение фундаментальной проблемы создания новых спиновых систем с управляемыми свойствами как элементов спиптроники, молекулярной электроники и информационных систем.
Апробация работы. Основные результаты, приведенные в диссертации, были представлены и обсуждались на международных конференциях: Winter
School on Coordination Chemistry (Вроцлав, 1995, 1996, 1997, 2000, 2002); Third European ESR Meeting (Лейпциг, 1997); RAMIS (Познань, 1999, 2001); Interna-
13
tional Symposium on Crystal Chemistry of Coordination, Organic, and Su-pramolecular Compounds (Кишинев, 2001); The International conferences “Modern development of magnetic resonance” (Казань, 2004, 2007); Euro-Asian Symposium “Trends in Magnetism”( Красноярск, 2004); EPR/ESR Symposium (Новосибирск, 2006); “ Physical Methods in Coordination and Supramolccular Chemistry” (Кишинев, 2006); Euromat* 2008 (Санкт-Петербург, 2008) и па VII Всесоюзном Совещании «Физические и математические методы коорд. химии», (Кишинев, 1980); VI Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 1990); Совещании по физике низких температур (Казань, 1992); XI-ом Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными ионами и ионами переходных металлов (Казань, 2001); Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики» (Черноголовка, 2002); «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань-Иошкар-Ола, 2000, 2003, 2004, 2005,2007).
Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 17 российских и зарубежных журналах, 1 монографии, а также в трудах и тезисах перечисленных конференций.
Автор защищает:
1. Результаты изучения методом ЭПР кристалла [CuNd2(C404)(H20)i2].2H20, в котором обменное взаимодействие реализуется между парамагнитными центрами с существенно разными скоростями парамагнитных релаксаций, включающие в себя:
- обнаружение немонотонной температурной зависимости положения линии ЭПР;
- вывод о необычной магнитной структуре данного кристалла при низких температурах, которая определяется наличием двух магнитно-неэквивалентных «лент», каждая из которых образована цепочкой ионов меди, обрамленной с двух сторон цепочками ионов неодима.
14
2. Результаты исследования методом ЭПР обменных взаимодействий в пятиядерном кластере [СизЫё2(С1СН2С00)12(Н20)8], представленные:
- особенностями температурной зависимости спектров ЭПР пятиядерного кластера и моделью для описания этих особенностей;
- данными численного расчета спектров ЭПР пятиядерных кластеров А-В-С-В-Л в зависимости от соотношения между энергией обменного взаимодействия в единицах частоты и скоростью парамагнитной релаксации быстро ре-лаксирующего иона;
- методикой определения величины спин-спинового взаимодействия ионов меди с редкоземельными ионами из анализа особенностей температурной зависимости спектров относительно медленно релаксирующего иона Си2+;
- величинами параметров спин-гамильтониана, определенными из согласования экспериментальных и рассчитанных спектров.
3. Результаты исследования обменного взаимодействия между ионом меди и нскрамерсовым ионом ТЬ3+, включающие в себя:
- экспериментально установленные температурные и частотные зависимости спектров ЭПР пятиядерного кластера [Си3ТЬ2(С1СН2СОО)]2(Н20)8_];
- рассчитанные спектры ЭПР для фрагментов Си-ТЬ-Си-ТЬ-Си в зависимости от температуры, частоты СВЧ поля и величины обменного взаимодействия и анализ особенностей проявления обменного взаимодействия в них;
- вывод о возможности определения знака и величины этого взаимодействия из спектров ЭПР для случая, когда основное состояние иона ТЬ’~ в поле лигандов сжатой антипризмы можно описать эффективным спином, равным 1;
- вывод о ферромагнитном характере обменного взаимодействия между ионами меди и трехвалентного тербия для пятиядерного комплекса [Си3ТЬ2(С 1СН2СОО), 2(Н20)8] • 2Н20.
4. Вывод о том, что в гетероядерном кристалле СиРг2(СС13СОО)8 • 6Н20, построенном из цепочек -Си-Рг-Рг -Си-, обменное взаимодействие между ионами меди
15
реализуется с участием орбиталей празеодима, и изменение скорости релаксации ионов Рг3+ влияет на эффективность этого взаимодействия.
5. Результаты экспериментального и теоретического изучения особенностей формы спектров ЭПР поликристаллических образцов систем, построенных из взаимодействующих димерных фрагментов меди, включающие в себя численные расчеты формы спектров ЭПР таких систем в зависимости от соотношения между параметрами, описывающими системы, и вывод о возможности получения из анализа частотной зависимости формы спектров данных о величине взаимодействия между димерами.
6. Первое наблюдение спиновой поляризации возбужденных триплетных состояний, обусловленной триплет-тр и плотной аннигиляцией, при исследовании временного профиля спектров ЭПР триплетных экситонов в молекулярных кристаллах антрацен/ТСМВ и феназин /ТСЫр.
7. Результаты исследования методом ЭПР квазиодномерного кристалла, цепочки которого построены из димерных фрагментов ионов неодима, включающие в себя модель, описывающую наблюдаемые результаты, и методику определения параметров взаимодействия в таких системах.
8. Результаты изучения методом ЭПР анизотропии обменных взаимодействий в примесных двухъядерных кластерах ионов Со2+ в ряду родственных соединений A2Zn(ZrF6)2.бH20 (А=К, ЯЬ, Сб, М-Г4) и в кристалле СбГИ^.хСохОз, представленные:
-параметрами спин-спинового взаимодействия, полученными из сравнения экспериментально наблюдаемых и теоретически рассчитанных спектров при использовании аналитических выражений для положения «разрешенных» и «запрещенных» переходов, полученных автором для случая трехосной анизотропии спин-спинового взаимодействия;
- выводом о характере анизотропии обменного взаимодействия между ионами Со2', записанного через эффективные спины иона кобальта.
16
Личный вклад автора. Работа выполнена согласно планам научно-исследовательских работ Казанского физико-технического института. Отдельные этапы выполнены в рамках Программы фундаментальных исследований ОФН «Новые материалы и структуры», проекта РФФИ( №04-02-17163, рук. В.К. Воронкова), INTAS (2000-00375, В.К. Воронкова- рук. группы от России).
Вклад автора является доминирующим в постановке большинства научных задач, анализе и обобщении научных результатов. Обсуждение характера анизотропии обменных взаимодействий между ионами двухвалентного кобальта и взаимодействия в кристалле СиРг2(СС13СОО)8 • 6Н20 выполнено совместно с Ю.В. Яблоковым, анализ особенностей проявления взаимодействия между партнерами с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации и спиновой поляризации триплетных экситонов, вызванной их взаимной аннигиляцией, выполнен совместно с K.M. Салиховым. Анализ обменных взаимодействий между ионами меди и ионом тербия выполнен совместно с Р.Т. Галеевым.
Автору принадлежит основная часть полученных методом ЭПР экспериментальных результатов (кроме, представленных в разд.2.2 и.2.3, которые были получены В.Е. Петрашенем). Исследование кристалла CsMg|.xCoxCl3 выполнено автором совместно с JT.B. Мосиной. Основная часть численных расчетов соискателем выполнена самостоятельно. Программы для моделирования спектров ЭПР, использованные для анализа результатов, представленных в главах 3 и 4, были созданы Р.Т. Галеевым. Большинство работ выполнено совместно с синтетиками, предоставившими соединения для исследований методом ЭГГР. В процессе выполнения работы автор по ряду вопросов консультировался с K.M. Салиховым.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списков цитированной и авторской литературы; содержит 305 страниц, включая 119 рисунков и 9 таблиц. Список цитируемой литерату-
17
ры состоит из 177 наименований, авторский список содержит 46 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введение показана актуальность представленных исследований, определены главная цель, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, сформулированы положения, выносимые на защиту.
В первой главе коротко изложены основные аспекты проблемы обменного взаимодействия, необходимые для исследования спиновых кластеров методом ЭПР: модель Гейзенберга, спиновый гамильтониан парного обменного взаимодействия, возможности метода ЭПР для исследования кластеров на примере исследования двух- и трехъядерных кластеров.
Во второй главе изложены результаты исследования характера анизотропии обменного взаимодействия между ионами двухвалентного кобальта в ряду изоструктурных соединений А22п^гРб)2-6Н20 (А=К, Ш>, Сэ, ЫНО и в кристалле СбМ^.хСохСЬ. Во всех исследованных соединениях параметры обменного и сверхтонкого взаимодействий сравнимы по величине, и вследствие этого в спектре ЭПР наблюдаются особенности, анализ которых позволяет определить достаточно точно и с точностью до знака параметры анизотропного обменного взаимодействия. Обсуждается природа анизотропии обменного взаимодействия в этих соединениях.
В третьей главе представлены основные результаты исследования методом ЭПР обменных взаимодействий между ионами меди и редкоземельными ионами. Это первые результаты по исследованию методом ЭПР обменных взаимодействий между 36 и 4Г ионами. Рассмотрено несколько аспектов изучения данного взаимодействия и продемонстрирована возможность метода ЭПР для исследования смешанных кластеров с редкоземельными ионами. Показана важность детального изучения температурной зависимости спектров ЭПР систем, построенных из центров с существенно разными скоростями па-
18
рамагнитной релаксации. Отмечается, что анализ спектров относительно медленно релаксирующих центров позволяет получить информацию о величине взаимодействия при температурах, когда спектры от быстрорелаксирующих центров не наблюдаются.
Экспериментально обнаружена нетривиальная температурная зависимость спектров ЭПР соединения и 5-ти ядерных класте-
ров [СизЬп2(С1СН?С00)12(Н20)8]'2Н20, (Ъп = Ш3", ТЬ3+), построенных из ионов группы железа и редкоземельных ионов. Проанализировано влияние процессов парамагнитной релаксации и обменных взаимодействий на форму спектров ЭПР кластеров в модели 3-х и 5-ти спинов, рассмотрена зависимость формы спектров от скорости парамагнитной релаксации быстро релаксирующих партнеров. Показано, что информация об энергии обменного взаимодействия может быть получена из анализа особенностей температурной зависимости спектров относительно медленно релаксирующего партнера по взаимодействию, что существенно расширило возможности метода ЭПР для исследования взаимодействия между ионами группы железа и редкоземельными ионами. Теоретически предсказан и экспериментально обнаружен «обратный» сдвиг ( от центра тяжести спектра) сигнала медленно релаксирующего иона за счет взаимодействия с быстро релаксирующим партнером. Дано краткое описание алгоритма расчета спектров ЭПР для систем, построенных из центров с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации. Спектры ЭПР рассчитывались для систем А-В, В-А-В и А-В-С-В-А, в которых спины 5|= /г связаны изотропным обменным взаимодействием. Четвертая глава посвящена изучению возможностей метода ЭПР для исследования магнитных свойств нерегулярных цепочек на примере трех типов цепочек: 1) гетероядерной цепочки, в которой ионы меди чередуются с двухъядерными кластерами празеодима; 2) цепочек, построенных из двухъядерных кластеров ионов меди и 3) цепочек, построенных из двухъядерных кластеров ионов неодима. Цепочки второго и третьего типа, построены из
19
димерных фрагментов, но их свойства существенно отличаются: между димерами меди, образующими цепочки второго типа, реализуется изотропное обменное взаимодействие, между димерами ионов неодима - анизотропное обменное взаимодействие. В первом и третьем случаях рассматриваются особенности спектра ЭПР монокристалла, во втором случае анализируется форма спектра поликристаллических образцов и особенности, присущие именно спектрам поликристаллических образцов.
Обсуждаются особенности спектров ЭПР для каждой из ситуаций, анализ которых позволил оценить достаточно слабые взаимодействия в цепочках. Особое внимание обращено на форму спектра поликристаллического образца ква-зиодиомерных соединений, цепочки которых построенны из димерных фрагментов меди. Экспериментально и теоретически рассмотрены особенности формы такого спектра, проявляющиеся в накоплении дополнительного сигнала, и возможность получения информации из анализа положения этого до-I юл н ител ь ного с и ги ал а.
Пятая глава посвящена исследованию короткоживуших фотовозбужденных состояний. Задача исследования состояла в наблюдении электронной спиновой поляризации, возникающей за счет взаимной триплет-триплетной аннигиляции. Новый механизм спиновой поляризации возбужденных триплетных состояний, обусловленный триплет-триплетной аннигиляцией, был теоретически предсказан K.M. Салиховым [1]. Молекулярные кристаллы, состоящие из донор-акцепторных комплексов со слабым переносом заряда (ПЗ), а именно, антрацен /TCNB и фенанзин/TCNQ, были отобраны как наиболее перспективные для наблюдения электронной спиновой поляризации, возникающей за счет взаимной триплет-триплетной аннигиляцией. Для этих кристаллов известно, что фотовозбуждение их светом в видимой области генерирует три-плетные экситоны. Время жизни триплетного экситоиа в таких молекулярных кристаллах составляет порядка нескольких сотен микросекунд при комнатной температуре. Исследовалась зависимость спектров времяразрешенного
20
ЭПР от ориентации кристалла, от температуры, от интенсивности фотовозбуждения. Представлены первые экспериментальные наблюдения поляризации, связанной с триплет-триплстной аннигиляцией.
В заключении сформулированы основные выводы по диссертационной работе.
21
Глава 1. Обменные взаимодействия. Возможности метода ЭПР в исследовании обменных взаимодействий
Введение
Метод ЭПР широко применяется для исследования спин-спиновых: диполь-ных и обменных взаимодействий, и в частности, анизотропии обменных взаимодействий в кластерах переходных металлов. В большинстве случаев кластеры магнитно изолированы друг от друга лигандами, и в отличие от маг-нитноконцеитрированных кристаллов, для них достаточно учитывать взаимодействия между небольшим числом магнитных ионов, энергетический спектр кластеров дискретен и непосредственно отражает специфику обменных взаимодействий. В то же время, магнитные свойства кластеров, определяемые обменными взаимодействиями, чувствительны к составу, симметрии, электронной природе магнитных ионов и окружающих лигандов.
Обменные взаимодействия изменяют энергию и мультиплетность состояний ионов. Для получения информации из наблюдаемых спектров ЭПР необходимо построение гамильтонианов, отражающих характер и симметрию взаимодействия.
Многообразие кластерных систем открыло возможности изучения различных проявлений обменных взаимодействий. Исследования кластеров методом ЭПР получили широкое применение. Исследованию обменных кластеров методом ЭПР посвящены несколько монографий и обзоров [2-5 ]. Исследования кластеров методом ЭПР, представленные в этих обзорах, были выполнены в первую очередь на двухъядерных кластерах 3с1 ионов (так называемые димеры). В решении многих принципиальных вопросов, например, связанных с корреляцией магнитных и структурных свойств кластеров, влиянием строения мос-тиковых фрагментов на величину косвенного обмена, автор диссертациии принимал непосредственное участие [АЗ].
Данная глава- это некоторое введение в проблему обменного взаимодействия в кластерах. В ней только коротко коснемся основных вопросов теории об-
I
22
мена, необходимых для изложения результатов диссертационной работы. В этом разделе рассмотрены вопросы Э11Р кластеров и не затрагиваются вопросы, связанные с ЭГ1Р низкоразмерных соединений. Это связано с тем, что в данной работе представлены результаты исследования низкоразмерных соединений, которые построены из кластеров. Однако, в первом разделе третьей главы, которая посвящена исследованию соединений, построенных из цепочек, представлен краткий литературный обзор исследования цепочечных структур методом ЭПР. Первые разделы практически всех оригинальных глав также дают небольшой литературный обзор по теме соответствующей главы.
1.1. Обменные взаимодействия между ионами, имеющими по одному песни ре иному электрону
Магнитные свойства веществ, содержащих ионы переходных групп, определяются факторами, связанными как с особенностями одиночного центра, так и с природой взаимодействия между ионами. Мы рассматриваем вещества, в которых отдельные ионы имеют отличные от нуля магнитные моменты. Такие вещества могут быть парамагнитными, ферромагнитными, антиферромагнит-ными и т.д. Магнитные свойства веществ определяются взаимодействием между ионами. Предположим, что взаимодействия между ионами пренебрежимо малы по сравнению с тепловой энергией кТ. Если поместить вещество в постоянное магнитное поле Н, то степень выстраивания магнитных моментов характеризуется магнитной восприимчивостью х, которая определяет величину намагниченности (магни тного момента единицы объема) М в зависимости от значения Н:
М=хН (1.1)
Восприимчивость парамагнитных веществ положительна. Намагниченность М убывает при повышении температуры и уменьшении Н и исчезает при Н = 0. Однако хорошо известно, что в некоторых кристаллах магнитные моменты
23
выстраиваются ниже определенной температуры вдоль выделенных направлений в кристалле даже в отсутствие внешнего магнитного поля. Упорядочение магнитных моментов возникает благодаря обменному взаимодействию между магнитными ионами, которое приводит к тому, что энергетически выгодным оказывается параллельное (ферромагнетизм) или антипараллельное (антиферромагнетизм) расположение магнитных моментов соседних ионов. Тепловое движение атомов нарушает упорядоченность в системе магнитных моментов при некоторой характеристической температуре, называемой температурой Кюри в случае ферромагнетиков и температурой Нееля в случае антиферромагнетиков. Выше этой температуры вещества имеют свойства обычных парамагнетиков и
Т-0 Зк(Т-0) ' '
где С — постоянная; g — фактор спектроскопического расщепления; £ — спин электрона; величина 0 несет информацию о характере взаимодействий ниже точки перехода. Круг вопросов, связанных с существованием при определенных температурах самопроизвольного упорядочения в системе магнитных моментов, составил важную область физики твердого тела.
Модель, приводящая к ферро- или антиферромагнетизму, была впервые предложена Дираком [51 и Гейзенбергом в 1926г., которые показали, что взаимодействия между магнитными ионами имеют квантовомеханическую природу и являются прямым следствием ограничений, накладываемых на волновые функции электронов принципом Паули.
Действительно, для системы из двух ионов с одним неспарснным электроном на каждом ионе уравнение Шредиигера имеет вид
Индексы 1 и 2 относятся к электронам, а и Ь — к ионам, каждый из которых имеет эффективный заряд ядра 2е. Решение этого уравнения показывает, что хотя гамильтониан (1.3) явно не зависит от спинов электронов, энергия системы зависит от полного спина, гак как вследствие принципа Паули полная волновая функция \у должна быть антисимметричной относительно перестановки электронов. Действительно, собственными функциями рассматриваемой системы являются [ 6 ]:
^ =ч'Л = 7 1 , [^а(1)п(2)+у/а(2)п(1)¥о л/2 + 25
! (1-4)
¥т =Ч'Ж =' г ' — [^<,0)^г,(2)-^„(2)у/Д1Щ \2 — 25"
Здесь \|/а, Уь -орбитали ионов а и Ь, 8 - интеграл их перекрывания. Первая функция симметрична по координатным и антисимметрична по спиновым переменным:
й=-^[а(1)/?(2)-/?(1)«(2)] (15)
(здесь а и Р - одноэлектронные спиновые функции состояний с проекцией спина М] = /г и М2 = - ‘/4, соответственно) и отвечает синглетному состоянию со значением полного спина 5 = 0. Энергия этого состояния имеет вид
Е = Е +-аЬ.-^аЬ /1
3 Ьа+ 1+^ • (1б)
Вторая функция в (1.4) антисимметрична по координатным и симметрична по спиновым переменным:
25
Ф,-. ^1*(1)0(2)+«О«<2)Ь 00)0(2)
(1.7)
и отвечает триплетному состоянию (5= 1) с энергией
ГГ — ГГ , ^аЬ ^аЬ
т~ 0 1-S2 ■
(1.8)
В формулах (1.6) и (1.8) Яд — энергия димерной системы в отсутствие взаимодействия; К - энергия кулоновского взаимодействия двух электронов на ионах а и Ь:
- интеграл перекрывания. Таким образом, энергии синглетного и триплетного состояний оказываются различными, причем
Расщепление синглетного и триплетного сотояний можно описать с помощью спинового обменного оператора:
где параметр J=(Es-Et)/2. Из (1.11) следует, что J=Jab, если волновые функции ц/аи ^ортогональны, т.е. 5аь=0. Из структуры выражения Jab (1.10) видно, что JGb связан с «обменом» электрона между ц/а и щ орбиталями, поэтому Jab называют обменным интегралом. В общем случае параметр синглет-триплегного расщепления J не сводится к собственно «обменному» интегралу вида (1.10).
(1.9)
Jab — обменная энергия двух электронов на ионах а п b :
(1.10)
-./(1 + 28,8,).
(1.12),
26
Нередко обменный оператор записывается в виде:
#об=-2У8,$ 2
(1.13)
Выражения (1.12) и (1.13) отличаются только положением среднего значения Еср =(Ез+Ет)/2. Для оператора (1.12) £$=,/, Ет=-У, так что Еср=0. Для оператора (1.13,) Е$=3/и, Ег=-]/2, так что Еср =У/2. Для спиновой динамики не зависящее от спинов слагаемое -У/2 в (1.12) не имеет значения.
Гамильтониан (1.13) показывает, что обменное взаимодействие, представляющее по своей природе чисто электростатический эффект, может быть выражено как спин-спиновое взаимодействие. Заслуга его использования в теории магнетизма принадлежит Ван Флеку [7], который обобщил (1.13) для случая многоэлектроиных ионоз, записав его через полные спины многоэлектронных ионов
= и
называют гамильтонианом Гейзенберга—Дирака—Ван Флека (ГДВФ). В литературе гамильтониан ГДВФ часто записывают и в виде
В этом случае J=Eт-Es^
Эту форму записи гамильтониана мы будем использовать в данной работе.
В приведенных выше выражениях под электронным спином взаимодействующих парамагнитных частиц имелся в виду истинный спиновый момент. Однако, в конденсированных средах для описания магнитных свойств парамагнитных частиц вводится эффективный спин.
Строгое решение проблемы с учетом эффектов поля лигандов и орбитального магнетизма в рамках многоэлектронной задачи представляет большие трудно-
Гамильтониан
Я = -2Л5А
(1.14)
сти. Удобно подойти к описанию взаимодействующих магнитных ионов с помощью феноменологических гамильтонианов, представляющих собой определенные комбинации операторов эффективных спинов и некоторых постоянных.
Например, учет спин-орбитальных взаимодействий приводит к анизотропии свойств изолированного иона в кристалле. Учет спин-орбитальных взаимодействий даже в простых случаях орбитальпо невырожденных основных состояний приведет к тому, что вместо У8|52 обменный гамильтониан следует записать в виде
Иначе говоря, обменное взаимодействие становится анизотропным, и описывается не скалярным параметром а {.// - тензором.
1.2. Спиновый гамильтониан обменных взаимодействий и природи вкладов в тензор спин-спинового взаимодействия
Рассмотрим два иона с орбитально-невырожденными основными состояниями. Взаимодействия между их неспаренными электронами, квадратичные по спиновым операторам, в наиболее общей форме можно записать в виде
Здесь Jij - обменные параметры, у =х,у, г. Следуя [8], тензор Jij - можно разложить на две части: симметричный тензор с элементами
я = 8, {./{в, = /АЛ,+-/А А,+-АД-А.- + ЛАА,+-АЛА* + - ('А
(1.16)
и антисимметричный тензор с.элементами
28
Выделим из симметричного тензора изотропную часть У и обозначим
-Цел.
Введем обозначения:
л гас тас /~1 __гас /->______________тан
^Х,06 ^ >с ’ у,оо ~~ 2 » * -,оо ~~ у ху> у,об ~ 2 У *
Тогда (1.16) можно представить в виде Я = Л,8, + + хв2)
О
или
(1.17)
Первое слагаемое описывает изотропное обменное взаимодействие, второе — симметричную часть анизотропного обменного взаимодействия, его называют анизотропным обменным взаимодействием, третье - антисимметричное обменное взаимодействие. Гамильтониан (1.17) записан здесь формально. Однако, Мориа показал [9], что он может быть получен при решении задачи в рамках теории возмущений, если в качестве возмущения учесть спин-орбитальную связь внутри одного центра и изотропное обменное взаимодействие между центрами. Тогда каждое из слагаемых (1.17) приобретает ясный физический смысл.
Обменное взаимодействие между спинами возникает только в случае, если волновые функции перекрываются. Если спины находятся на ионах, волновые функции которых непосредственно перекрываются, то возникающее взаимодействие называется прямым обменом. В данной работе мы обсуждаем обменное взаимодействие, которое возникает за счет перекрывания волновых функций с участием промежуточных диамагнитных ионов (мостиковых лигандов) и называется косвенным обменным взаимодействием. В разделе 1.3 будут обсуждаться типы обмена.