2
Содержание
Введение 4
Глава 1 Морфологическое строение и свойства дисперсного 7л*02, получаемого методом термического разложения 15
1.1. Особенности структуры и свойств диоксида циркония 16
1.2. Методики исследований структуры, фазового состава и параметров кристаллической структуры порошковых и консолидированных материалов 23
1.3. Морфология частиц и свойства порошков 7Ю2 - MgO 26
1.4. Фазовый состав и параметры кристаллической структуры в порошках системы Хг02 - М§0 42
1.5. Влияние механической обработки на структуру и фазовый
состав нанокристаллического порошка Zr02(Mg0) 53
Заключение к первой главе 70
Глава 2 Формирование структуры пористой керамики из высокодисперсных порошков 7г02(Мех0у) 72
2.1. Компактирование высокодисперсных порошковых систем 73
2.2. Особенности консолидации высокодисперсных порошковых систем при спекании 81
2.3. Уплотнение высокодисперсных порошков 7г02(МехОу)
при прессовании 87
2.4. Спекание высокодисперсного порошка 2г02(У203) 99
2.5. Спекание высокодисперсного порошка Zr02(Y?.Oз)
с порообразуюшими добавками 112
Заключение ко второй главе 116
Глава 3 Структура керамики, получаемой из высокодисперсного порошка 7г02(У20з) 118
3.1. Пористая структура керамики, полученной
из высокодисперсного порошка 7г02(У20з) 119
3.2. Фазовый состав, параметры тонкой кристаллической структуры пористой керамики Zr02(У20з) и их связь с морфологическим строением пористой структуры 132
3.3. Исследования поверхностных структур пористой нанокристаллической керамики Zr02(Y20з) методом фрактальной размерности * 143
Заключение к третьей главе - 150
Глава 4 Деформационное поведение и механические свойства пористой нанокристаллической керамики гЮ2(У20з) 152
4.1. Особенности деформирования и разрушения керамических
материалов 153
3
4.2. Анализ диаграмм деформирования пористой нанокристаллической керамики ХгОгСУгОз) 166
4.3. Влияние пористости на характер деформационного поведения нанокристаллической керамики 7Ю2(У203) 179
4.4. Влияние пористости на физико-механические свойства керамических материалов 192
4.5. Механические свойства пористой нанокристаллической керамики 2г02(У20з) 204
4.6. Оптическая регистрация топологических изменений
на поверхности деформируемой керамики 217
4.7. Локализация деформации в пористой керамике Zr02(Y20з)
при нагружении 225
Заключение к четвёртой главе 230
Глава 5 Керамические композиционные материалы на основе нанокристаллического Zr02(Y203) и поликристаллических металлических волокон 232
5.1. Структура и свойства композитов Zr02-Cu, Zr02-Ti^Ii,
Тг02-К\Сг 234
5.2. Граница раздела в композите Zr02-TiNi 246
Заключение к пятой главе 254
Глава 6 Биокомпозиты на основе нанокристаллического Zr02(Y20з) 255
6.1. Материалы, используемые в эндопротезировании костной
ткани 255
6.2. Композиционные материалы на основе гидроксиапатита и нанокристаллического Zr02(Y20з) 265
6.3. Композиционные материалы на основе
гЮ2 - поли-3-оксибутерата 273
6.4. Биологическая аттестация нанокристаллического гг02^20з) 278 Заключение к шестой главе 281
Основные результаты и выводы по материалам исследований 283
Список цитируемой литературы 287
Приложения
312
Введение
Пористые материалы - особый класс материалов, эксплуатационные характеристики которых определяются объёмом порового пространства и геометрией пор. Их области применения весьма обширны - это катализаторы, фильтры, мембраны с частичной проницаемостью, электроды, топливные и электролитные элементы, изоляционные элементы. Среди большого перечня
I
пористых материалов, в числе которых металлы и органические соединения, особое место занимают керамики. Приоритетное положение керамик обусловлено, прежде всего, их высокой коррозионной, химической, радиационной стойкостью, термостойкостью, низкой теплопроводностью, что делает возможным длительную эксплуатацию пористых керамических элементов в условиях воздействия химичсски-агрсссивных сред и повышенных температур без деградации свойств [1-15]. Керамика по типу химической связи близка к неорганическому матриксу кости, большинство керамических материалов не оказывает токсического влияния на организм и способно длительное время сохранять механические характеристики, пребывая в биологически-активной среде, что позволяет использовать их для реконструкции и замещения утраченных участков костной ткани.
Между тем, керамические материалы не лишены недостатков, основной из которых - низкая деформационная способность. Керамики в большинстве случаев - материалы с ковалентной связью, в силу чего характеризуются высокой хрупкостью. В значительной мере этого недостатка лишена керамика на основе частично стабилизированного диоксида циркония. Преимущество керамики из частично стабилизированного диоксида циркония - высокая вязкость разрушения, величина К!с циркониевой керамики достигает 15 МПа*м"\ В качестве сравнения К|С алюмооксидной керамики при более высокой прочности не превышает 4 МПа*м'' [4, 5, 12, 16, 22]. Столь высокое значение коэффициента интенсивности напряжений, фиксируемое для циркониевой керамики, достигается посредством создания в ней двухфазной
структуры с максимальным содержанием метастабильной тетрагональной фазы, претерпевающей переход в моноклинную модификацию в поле напряжений фронтальной зоны трещины. При этом повышение трещиностойкости в результате фазового перехода обусловлено действием одновременно двух механизмов. Во-первых, мартенситное превращение тетрагональной модификации 7г02 в моноклинную происходит с увеличением объема, что уменьшает деформацию растяжения у вершины трещины и тем самым повышает нагрузку, необходимую для ее распространения. Во-вторых, взаимодействие между дисперсными частицами в структуре керамики и полем напряжений во фронтальной зоне трещины сопровождается микрорастрескиванием, а, соответственно, ветвлением и изменением ориентации трещины [14-21].
Способность керамики Zr02 к трансформационному упрочнению зависит, главным образом, от её фазового состава. Сохранение метастабильной высокотемпературной тетрагональной модификации 7.г02 при нормальных условиях достигается «стабилизацией», а именно, замещением ионов циркония ионами металлов, образующими с ним твёрдый раствор. Вид и количество стабилизирующей добавки в твёрдом растворе гг02(МехОу) определяют количество превращаемой тетрагональной модификации Zr02 в керамике.
Механические свойства керамик, в том числе и циркониевой керамики, весьма чувствительны к размеру зерна. Увеличение прочности пористых керамических материалов следует ожидать при уменьшении линейных размеров, составляющих их структуру, элементов (зерен, кристаллитов). Зависимость между прочностью и размером зерна для недеформируемых материалов аналогична соотношению Холла-Петча для предела текучести пластичных металлических материалов, с уменьшением размера зерна до субмикронного состояния для беспористых керамик наблюдается существенное увеличение прочности [23 - 27]. При этом, если для объяснения увеличения предела текучести при уменьшении размера зерна для металлов существуют различные физические модели, основанные, в частности, на представлениях
дислокационной теории, то повышение прочностных свойств керамик с мелкокристаллической структурой объясняется возрастанием вклада при деформировании процессов, происходящих на границах раздела.
Существует несколько технологий, позволяющих получать материалы со стабильной мелкозернистой структурой, среди которых наиболее приемлема для получения объемных керамических изделий - порошковая технология, основанная на использовании исходных нанокристаллических порошков.
В настоящее время исследователями уделяется большое внимание получению и изучению физико-химических свойств нанокристаллических порошков [28 - 37]. Нанопорошки получают как методами, относящимися к физическим методам, например, испарение - конденсация, высокоэнергетическое разрушение, так и химическими методами, среди которых плазмохимический, механохимический синтез, термическое разложение. Выбор метода получения порошка определяется, прежде всего, требованиями, предъявляемыми к его гранулометрическому составу и химической чистоте. В физических методах получения нанопорошков более эффективно осуществляется управление размером и формой частиц, однако химические методы, как правило, более универсальны и производительны. Высокодисперсные порошки 2л0г и твердых растворов на его основе получают в основном химическими методами, один из которых - термическое разложение растворов солей. Преимущество этого метода в возможности получения высокотемпературных фаз диоксида циркония, в том числе, и в неравновесном состоянии за счет высокой скорости охлаждения продуктов реакции [33 - 35, 37].
Несмотря на потенциальные возможности увеличения прочности пористых керамических материалов, открываемые использованием в технологии их получения исходных наноразмерных порошков или порошков с нанокристаллической структурой, реализовать это на практике удается далеко не всегда. Основная причина, прежде всего, - в недостатке знаний об эволюции структуры нанокристаллической порошковой системы при внешнем
7
воздействии. Природа наноразмерного состояния вещества, а именно высокое энергосодержание, не позволяет использовать для описания изменений, происходящих в нанокристаллической порошковой системе при механическом и термическом воздействии, традиционные представления, применяемые для описания поведения крупнокристаллической порошковой системы.
Большая доля «поверхностных» атомов с нескомпенсированными связями является причиной кластеризации нанокристаллических порошков и, как следствие, неоднородности в уплотнении локальных объемов порошковой системы. Во избежание или, по крайней мере, уменьшения неоднородности структуры материалов, получаемых из нанокристаллических порошков, требуется дополнительная обработка порошковой системы, приводящая к ее диспергированию или отделению агрегатов и агломератов. Как показывает анализ данных, приводимых в публикациях, наиболее эффективна с точки зрения уменьшения гранулометрической неоднородности нанокристаллических порошков их механическая обработка, предшествующая формованию. При обработке агломерированных порошков в мельницах на фоне разрушения агрегатов и агломератов происходит их дополнительная «активация»: образование высокодефектной структуры, новых поверхностей, очищение частиц от адсорбированных газов [39 - 41]. Однако, предпринимая механическую обработку высокодисперсных порошков с целью их гомогенизации, необходимо иметь в виду, что этот процесс имеет ограничения с кинетической точки зрения, одновременно с разрушением структурных элементов порошка может происходить его агрегирование. Учитывая данное обстоятельство, выбор режима обработки требует детального изучения процессов, происходящих в конкретной порошковой системе при механическом воздействии.
Изложенное выше определило цель диссертационной работы -изучение закономерностей формирования структур в наносистемах Zr02(Mex0y) и разработка керамик функционального назначения с иерархической пористой структурой.
8
Для достижения поставленной цели необходимо получить данные о фазовом составе, параметрах тонкой кристаллической структуры и технологических свойствах порошков твердых растворов 2Ю2(МехОу), получаемых термическим разложением водных растворов солей в низкотемпературной плазме. Учитывая, что фазовый состав циркониевой керамики, соответственно и ее свойства, определяются количественным соотношением компонентов твердого раствора Zr02 - МехОу, необходимо изучить изменения в структуре и свойствах порошков, вызванные увеличением концентрации растворенного компонента МехОу.
Принимая во внимание склонность нанокристаллических порошковых систем к агломерированию, что является причиной неоднородности структуры получаемых материалов, необходимо осуществить обработку, предшествующую формованию порошков, позволяющую уменьшить их гранулометрическую неоднородность. В качестве таковой в работе отдано предпочтение механическому измельчению в барабанной мельнице, при котором разрушение агломератов сопровождается дополнительной активацией порошков, а именно, созданием высокой концентрации дефектов в структуре частиц, образованием новых поверхностей, удалением адсорбированных газов. Учитывая, что механическая активация нанопорошков, наряду с разрушением структурных элементов, может сопровождаться дополнительным агломерированием, для выбора оптимальной продолжительности обработки необходимо получить данные об изменениях в нано кристаллической порошковой системе в процессе механического воздействия.
Разработка порошковых материалов с нанокристалличсской структурой невозможна без знаний об особенностях эволюции нанокристаллической порошковой системы в процессе формования и спекания. В связи с чем необходимо изучить влияние условий компактирования на структуру и фазовый состав порошковой системы, проанализировать кинетику ее уплотнения на стадии нагрева и изотермической стадии спекания, и формирующиеся при этом структуры. Полученные экспериментальные данные
' 9 •
позволят сформулировать физические принципы формирования структур в пористых керамических материалах на основе нанокристаллических порошков 2г02(МсхОу).
Анализ параметров тонкой кристаллической структуры, полученных из нанокристаллических порошков керамических материалов, их фазового состава, механических свойств и деформационного поведения, и сопоставление полученных данных с имеющимися в ■ литературе данными о структуре и свойствах керамических материалов, получаемых из крупнокристаллических порошков, позволит выявить особенности в структуре и свойствах керамик, обусловленных нанокристаллическим состоянием исходных порошков.
С точки зрения рекомендации по использованию разработанных пористых керамических материалов в медицине необходимо осуществить их медико-биологическое тестирование на заполнение порового пространства ч. биологическими культурами и жидкостью.
Для реализации указанной цели решены следующие конкретные задачи:
изучено влияние соотношения компонентов на физические и., технологические свойства, морфологию частиц, фазовый состав, параметры кристаллической структуры фаз в порошках системы 7Ю2 -1^0, получаемых методом термического разложения жидкофазных прекурсоров в низкотемпературной плазме, изучена эволюция структуры нанокристаллической порошковой системы 7Ю2(М§0) в процессе механической обработки;.
• изучены закономерности уплотнения нанокристаллических порошков 2г02(МехОу) при прессовании и спекании;
• изучено влияние нанокристаллического состояния исходных порошков на фазовый состав, тонкую кристаллическую структуру и макроструктуру получаемых на их основе пористых керамик 7лОг\
• изучены механические свойства и деформационное поведение пористых керамик, получаемых из нанокристаллических порошков 2Ю2(МехОу);
• получены композиционные материалы на основе нанокристаллического диоксида циркония с включениями поликристаллических металлических волокон, с включениями частиц гидроксиапатита и композитов Хх02 -поли-3-оксибутират, исследована их структура и свойства;
• осуществлена медико-биологическая аттестация пористой керамики, полученной из нанокристаллических порошков 2гС>2(МехОу).
Научная новизна результатов исследовании
Впервые получены данные о влияние соотношения компонентов на физические и технологические свойства, морфологию частиц, фазовый состав, параметры кристаллической структуры фаз в порошках системы ХЮ2 - Г^О, получаемых методом термического разложения жидкофазных прекурсоров в низкотемпературной плазме. Выявлено, что увеличение количества МёО в системе Хт02 - 1У^0 сопровождается изменением формы преимущественного количества частиц в порошках от неизодиаметричной к сферической и, что самое главное, сопровождается увеличением среднего размера кристаллитов, когда порошок переходит из «нанокристаллического» в «субмикрокристаллическое» состояние.
Обнаружено, что при спекании нанокристаллической порошковой системы 2Юг(У20з) с большим объемом норового пространства на стадии нагрева формируется особая каркасная структура, устойчивая к уплотнению на изотермической стадии спекания, состоящая из линейных цепочек, составленных нанокристаллическими зернами с высокой прочностью связи на границах раздела.
Выявлено, что увеличение пористости в керамике из частично стабилизированного диоксида циркония сопровождается уменьшением доли высокотемпературной тетрагональной модификации Хг02 вследствие уменьшения критического размера зерна.
Обнаружено, что независимо от объёма порового пространства в нанокристаллической керамике Zv02(Y2Oз) при нагружении происходит
11
трансформационное упрочнение за счёт реализации мартенситного тетрагонально-моноклинного превращения.
Обнаружена корреляция между размером кристаллитов высокотемпературной тетрагональной модификации диоксида циркония и объёмом порового пространства в керамике 2Ю2(У203), в которой проявляется влияние двух факторов: - рост кристаллитов и наличие сжимающих напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты тетрагональной фазы и приводящих к их уменьшению при увеличении объёма порового пространства.
Обнаружено, что керамика, получаемая из нанокристаллического порошка 2Ю2(У20з), с объемом порового пространства выше порога протекания, в процессе нагружения проявляет нелинейную упругость, которая реализуется за счет обратимого изгиба, нанокристаллических стержневых элементов, составляющих структуру каркаса.
Практическая значимость результатов работы
В рамках диссертационной работы создан класс пористых нанокристаллических керамик на основе частично стабилизированного диоксида циркония с принципиально новым соотношением структура -свойства. Разработанные керамики по сравнению с крупнокристаллическими пористыми циркониевыми керамиками при аналогичных параметрах пористой структуры обладают большей прочностью и предельной деформацией, что существенно расширяет области их применения.
Данные о влиянии состава прекурсора на морфологию частиц, физические и технологические свойства порошков системы Zv02 - М^О имеют практическое значение при опытно-промышленном и промышленном производстве высокодисперсных порошков частично стабилизированного диоксида циркония методом термического разложения водных растворов азотнокислых солей магния и циркония в низкотемпературной плазме.
12
Показано, что при механической обработке нанокристаллической порошковой системы 7гС>2(1^0) происходит её разделение на две самостоятельные подсистемы со значительным уменьшением среднего размера изолированных частиц, минимизацией количества агрегатов и появлением высокодефектной (рентгеноаморфной) составляющей, что позволяет направленно варьировать её технологические свойства.
Полученные в работе обширные экспериментальные данные о закономерностях формирования структуры нанокристаллических керамик гг02(У203) позволяют существенно расширить применение нанокристаллических порошков в производстве пористых керамических изделий с новыми эксплуатационными характеристиками.
В рамках диссертационной работы создан класс композиционных материалов на основе нанокристаллической керамики 2Ю2(Уг Оз) медицинского назначения, сочетающих в себе высокую прочность и толерантность к биологическим тканям, что позволит расширить использование керамики в медицине, в частности, для реконструкции и замещения костной ткани.
Положения, выносимые на защиту
1. Совокупность экспериментальных данных о фазовом составе, параметрах кристаллической структуры, морфологии частиц, физических и технологических свойствах порошков системы 7Ю2 -М^О, получаемых методом термического разложения водных растворов азотнокислых солей циркония и магния в низкотемпературной плазме. Увеличение концентрации соли магния в прекурсоре сопровождается изменением формы преимущественного количества частиц в порошках от неизодиаметричной к сферической, увеличением среднего размера частиц и размера кристаллитов таким образом, что порошковая система переходит из «нанокристаллического» в «субмикрокристалличсское» состояние.
2. При механической обработке нанокристаллической порошковой системы 2гС>2(1у^О) после интенсивного агрегирования на начальном этапе, в дальнейшем происходит её разделение на две самостоятельные подсистемы со значительным уменьшением среднего размера изолированных частиц в одном из них, минимизацией количества агрегатов и появлением высокодефсктной (рентгеноаморфной) составляющей. Заключительным этапом механической обработки нанокристаллической порошковой системы является её грануляция с формированием устойчивых к дальнейшему механическому воздействию сферических элементов.
3. Присутствие в нанокристаллических порошковых системах элементов разного структурного типа является причиной проявления стадийности уплотнения в процессе компактирования и отсутствия смены преобладающего механизма уплотнения при прессовании нанокристаллических порошков с однотипной иерархией структуры в частицах. Увеличение количества агрегатов в нанокристаллических порошках сопровождается уменьшением скорости их уплотнения при прессовании.
4. Для нанокристаллических порошковых систем существует критическая температура, нагрев до которой сопровождается их интенсивным уплотнением и отсутствием уплотнения на изотермической стадии. При спекании высокопористых прессовок из нанокристаллических порошков на стадии нагрева формируется устойчивая к дальнейшему уплотнению на изотермической стадии спекания каркасная структура из линейных цепочек нанокристаллических зёрен, для которой максимальной усадке при нагреве соответствует минимальная усадка при изотермической выдержке.
5. Существует корреляция между размером кристаллитов высокотемпературной модификации Zr02 и объёмом порового
14
пространства в керамике из частично стабилизированного диоксида циркония, в которой прослеживается влияние двух факторов - рост кристаллитов с уменьшением уровня сжимающих напряжений при уменьшении площади контактов между соседними зернами и появление напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты тетрагональной фазы диоксида циркония. Увеличение пористости в керамике из частично стабилизированного диоксида циркония 2г02(У20з) сопровождается структурными изменениями - уменьшением доли высокотемпературной тетрагональной модификации 2Ю2 в силу уменьшения критического размера зерна.
6. Механизм макродеформации пористой нанокристаллической керамики 2г02, наряду с чисто упругим деформированием и накоплением микроповреждений, проявляет нелинейную упругость, обеспеченную присутствием в керамическом каркасе стержневых элементов из нанокристаллических зёрен с высокой прочностью на границах раздела, способных к потере устойчивости, подобно продольно нагруженным стержням. При этом нелинейная упругость проявляется , выше некоторого предельного значения пористости, соответствующего перколяционному переходу в системе материал -пора. Процесс накопления микроповреждений носит пороговый характер, и после локального разрушения материал продолжает деформироваться по прежнему закону.
15
Глава 1
Морфологическое строение и свойства дисперсного Хг02, получаемого методом термического разложения
Данная глава посвящена исследованиям порошков твёрдых растворов 2гС>2(1^С>), получаемых термическим разложением водных растворов азотнокислых солей в низкотемпературной плазме. Прослежено влияние количества оксида магния в системе 2г02 - Г^О на кристаллическую структуру, фазовый состав, морфологию частиц, физические и технологические свойства порошков. Приведены результаты исследований по влиянию механической обработки в барабанной мельнице нанокристаллического порошка 2гС>2(3 вес. % М^О) на морфологию его частиц, фазовый состав, параметры кристаллической структуры и технологические свойства. В этой главе обобщены литературные данные о структуре и свойствах 2г02 и твёрдых растворов на его основе.
Анализ фазового состава, размеров кристаллитов, параметров ячеек и величины микродисторсии кристаллических решёток химических соединений в порошках осуществлялся по рентгеновским дифрактограммам. Размеры кристаллитов, кроме того, оценивались по темнопольным изображениям частиц на просвечивающем электронном микроскопе. Морфология частиц в порошках исследовалась посредством растровой и просвечивающей электронной микроскопии.
16
1.1 Особенности структуры и свойств диоксида циркония
Диоксид циркония 2г02 имеет искажённую структуру флюорита и существует в четырех кристаллических модификациях: моноклинной,
тетрагональной, кубической и ромбической. Моноклинная модификация т-2г02 - низкотемпературная, сохраняет структурную устойчивость до температуры 1000 - 1200°С. Плотность 2Ю2 в моноклинной модификации 5560 кг/м3, а параметры элементарной ячейки: «=0.514 нм, />=0.520 нм, с=0.531 нм, /?=99°14. Более симметричной и близкой к структуре типа флюорита является тетрагональная модификация диоксида циркония, параметры решетки /-2Ю2: «=0.514 нм, Ъ-0.525 нм, плотность 6100 кг/м3.Тетрагональная модификация образуется при нагревании 2г02 до 1200°С. При моноклинно-тетрагональном переходе изменяется координационное число катиона, которое в тетрагональной модификации равно восьми. Тетрагональная форма стабильна до температуры 2320°С, с повышением температуры происходит ее переход в кубическую фазу со струкгурой типа флюорита (параметр решетки «=0.512 нм, плотность 6270 кг/м3). Кубическая форма существует в интервале от 2320°С до температуры плавления [42, 44].
Все кристаллические формы 2г02 при определенных температурах обратимо превращаются одна в‘другую по схеме Изучением
превращения занимались многие исследователи, показавшие, что для т<г>1 характерно несовпадение температурных интервалов прямого и обратного переходов, а именно, наличие гистерезиса превращения [45 - 48]. Существование гистерезиса объясняется возникновением напряжений в структуре 2Ю2 при объёмных изменениях, сопровождающих полиморфные превращения [49, 50]. Во многих работах доказывается, что т<г>1 превращение 2г02 является бездиффузионным (мартенситным), т.е. взаимно переходящие структуры близки и переходят одна в другую без разрыва
17
связей [50 - 54]. В отличие от m<->t превращение происходит по
диффузионному типу с объёмной инверсией ~ 3 %.
По мнению авторов работ [55, 56], кинетика превращения определяется напряжениями, возникающими при структурной перестройке и связанным с ней изменением объёма образца (при m<->t происходит сжатие структуры на 3,25 - 3,45%, а при обратном превращении - соответствующее расширение). Поскольку величина напряжения существенно зависит от размера зерна, то изменение скорости превращения в зависимости от термической предистории образца определяется степенью рекристаллизации материала, протекающей в процессе нагревания. Влияние размера зерна на m<~>t превращение настолько существенно, что оно определяет кинетику этого превращения [56]. Так, например, при среднем размере кристаллитов /-Zr02 0,22 и 0,46 нм имеет место изотермическая кинетика, при которой количество продуктов постоянно увеличивается со временем, тогда как при среднем размере кристаллитов 0,96 нм проявляется атермическая кинетика [50]. Предварительная выдержка диоксида циркония при температурах свыше 1800°С и давлении 2000 атм. понижают температуру m<r>t превращения.
С целью предотвращения объемных инверсий Zr02 стабилизируют переводом в устойчивую высокотемпературную модификацию путем введения добавок структурно близких к нему оксидов, образующих с Zr02 устойчивые твердые растворы с кристаллической структурой типа флюорита. В качестве стабилизирующих добавок используют оксиды: MgO, CaO, Y203, Се02 и др.
Условия образования кубических твердых растворов:
1. Ионный радиус катиона добавки должен быть близок к ионному радиусу циркония.
2. Добавка должна иметь преимущественно кубическую кристаллическую решетку.
18
Кристаллическая решетка диоксида циркония является в значительной степени гетерополярной (« 59 %), поэтому для получения устойчивой структуры типа флюорита гстерополярность связей добавок должна быть-также весьма высокой, например, М§0 - 73 %, СаО - 78 %, У203- 70 %, Се02 - 70 %. Оксиды с меньшей гетерополярностыо образуют с 2Ю2 смешанные кристаллы более низкой симметрии, либо вообще не образуют твердых растворов (ИЮ, СиО).
При замещении ионов циркония ионами двухвалентных металлов в кристаллической решетке Хт02 образуется одна кислородная вакансия на каждый замещенный ион циркония, а при замещении трехвалентными ионами - одна вакансия на каждые два замещенных иона. Для кристаллизации 2Ю2 в кубической форме необходимо увеличение отношения которое может быть достигнуто либо увеличением
среднего ионного радиуса катионов путем замещения ионов циркония ионами большего радиуса (Се4+, ТЬ4*"), либо созданием вакансий в кислородной подрешетке, что происходит при замене ионов 7г‘1н ионами
Л I о •
меньшей валентности (М§ , У и др.). Практически наиболее устойчивыми оказываются твердые растворы, в которых размер примесного катиона на 10-
л I ^ I
20 % больше иона циркония, а заряд меньше (У , УЬ и др.).
Отличительная особенность керамики на основе частично стабилизированного диоксида циркония - высокая трещиностойкость, обусловленная действием нескольких механизмов. Во-первых, мартенсигным превращением тетрагональной модификации 7т02 в моноклинную, происходящим с увеличением объёма, что снижает деформации растяжения у вершины трещины и повышает тем самым нагрузку, необходимую для распространения трещины. Во-вторых, взаимодействие между дисперсными частицами и полем напряжений у вершины трещины может приводить к микрорастрескиваиию, ветвлению и изменению ориентации трещины. Относительные вклады этих процессов, по-видимому, зависят от структуры материала. Однако большинство исследователей полагают, что наибольшее
19
влияние на трещиностойкость оказывает дилатометрический эффект превращения. При этом по данным [42] в увеличении трещиностойкости участвуют частицы, находящиеся на расстоянии до 5\У - ширина зоны
превращения), а свыше 70% эффекта дают частицы, находящиеся в пределах 1\У от вершины трещины. Момент начала разрушения совпадает с началом движения разрушающей трещины, формирующейся на базе имеющихся дефектов. Таким образом, для реализации концепции упрочнения необходимо, прежде всего, создать керамику с максимальным содержанием зёрен тетрагонального диоксида циркония.
Свойства материалов, получаемых по порошковой технологии, во многом зависят от характеристик исходных порошков. Для производства циркониевой керамики с высокими требованиями по однородности структуры и воспроизводимости свойств предпочтительны порошки с высокой степенью гомогенности и размером структурных элементов в пределах нескольких десятков нанометров [28, 29]. Порошки с такими характеристиками, как правило, получают химическими методами. По при этом как свойства самих порошков диоксида циркония, так и свойства получаемой из них керамики существенным образом зависят от количества стабилизирующей добавки.
Физико-химические свойства нанокристалл ических материалов существенно отличаются от свойств материалов в крупнокристаллическом состоянии. Многие свойства нанокристаллических материалов определяются характеристиками отдельных элементов [29]. Если размеры такого элемента по одному, двум или трем направлениям соизмеримы с корреляционным радиусом какого-либо физического или химического явления, или же с длиной свободного пробега электрона (размер магнитных доменов, среднее расстояние между электронами в куперовских парах, длины свободного пробега электронов, фононов и т.п.), то в соответствующих свойствах порошковой системы или в протекающих в ней процессах наблюдаются аномалии [28, 29].
20
Нанокристаллические порошковые системы обладают избыточной по сравнению с крупнокристаллическими порошками энергией, в связи с чем их иногда называют энергонасыщенными системами. Повышенное энергосодержание, часто различное для разных фаз, приводит к сдвигам фазовых равновесий. Температура плавления наноразмерных частиц ниже на десятки и сотни градусов, чем у массивных кристаллов [57, 58], на такие же значения мохут отличаться температуры полиморфных превращений. В процессе получения в наноразмерных частицах возможно образование фаз, полиморфных модификаций, отсутствующих в крупнокристаллическом состоянии. Некоторые из них при компактировании могут оставаться мстастабильными, это является перспективным с точки зрения создания материалов с принципиально новыми свойствами.
В работе [59] в рамках метода молекулярной динамики на основе эффективного парного потенциала выполнены расчеты структуры частиц никеля и золота, состоящих соответственно из 736 и 1047 атомов, которые показали, что устойчивому состоянию отвечает модель, отличающаяся от массивного кристалла. В малой частице вдоль каждого направления межатомные расстояния монотонно уменьшаются от центра к поверхности частицы, так что максимальное сжатие (до нескольких процентов) осуществляется в поверхностных слоях.
Причинами особенностей строения нанокристаллических порошковых систем могут быть неравновесный характер состояния, влияние геометрического размера частиц на характерные физические длины (длину свободного пробега элек фонов, фононов и т.д.), нескомпенсированиость связей у значительной части атомов в приповерхностных слоях. Термодинамический анализ двухкомпонентиых нанокристаллических порошковых систем показал, что однородное распределение второго компонента в малой частице энергетически невыгодно [60]. Для твердых растворов найдены четыре вида равновесных концентрационных профилей, которые зависят от типа межатомных связей, соотношения атомных радиусов
21
компонентов и других причин, но все они соответствуют распаду раствора и объединению (или обогащению) поверхности. В случае большой концентрации второго компонента с уменьшением размера частицы появляется еще одна возможность снижения ее свободной энергии, связанная с образованием фазовой неоднородности - расслоением. При этом в приповерхностной области могут существовать высокотемпературные и метастабильные структуры.
Нейтронно- и рентгенографическое исследование образцов нанокристаллических порошков диоксида циркония, полученных плазмохимическим синтезом и низкотемпературным пиролизом, показало, что в более мелких порошках (размер частиц — 20, 14, 11 и 8 нм) реализуется высокотемпературная тетрагональная фаза с параметрами, отличающимися друг от друга (соответственно с=0.5185, 0.5184, 0.5182, 0.5181 нм и я=0.3600,
0.3604, 0.3607, 0.3610 нм) и от массивных кристаллов (с=0.5270 нм и д=0.3640 нм). При этом с уменьшением размера частиц увеличиваются среднеквадратичные значения смещений атомов и значения кислородного параметра 2, приближаясь к его значениям для высокотемпературной кубической фазы. Образцы нанокристалличсского порошка (размер частиц -27, 42, 50 нм) содержали одновременно тетрагональную и равновесную при комнатной температуре моноклинную фазы. При статическом нагружении (до давления 1.5 ГПа) структура более крупных порошков переходила в стабильное моноклинное состояние. Эти результаты, по мнению авторов, хорошо укладываются в модель неоднородного строения, по которой на поверхности малой частицы образуется более высокотемпературная и высокосимметричная (кубическая или тетрагональная) структура, а внутри -менее симметричная (тетрагональная или моноклинная). Причем периоды решетки и координаты атомов изменяются по радиусу частицы постепенно или резко (с образованием межфазной границы).
В работе [30] осуществлялся электонно-микроскопический анализ нанокристалличсского порошка диоксида циркония, полученного методом
22
плазмохимии. Порошок представлял собой смесь частиц в виде полых сфер и их обломков (пленок). Средний размеры сферических частиц составил 0.7 мкм. Все частицы в порошке являлись поликристаллами со средним размером зерен 22 нм. При этом с уменьшением размера частиц наблюдалось уменьшение в них размера зёрен. Дифракционный анализ структуры порошка (рассматривались обломки сфер) выявил несколько типов микродифракционных картин. А именно, микродифракциоиные картины, состоящие из набора сплошных дсбаевских колец, микродифракциоиные картины, дебасвские кольца которых теряют сплошность и разбиваются на отдельные рефлексы, микродифракциоиные картины, состоящие из набора отдельно расположенных рефлексов. В результате статистического анализа было установлено, что вид дифракционных картин однозначно связан с размером зерен поликристаллических частиц. Для пленок с размером зерен < 15 нм характерны микродифракциоиные картины, образованные сплошными кольцами. Для пленок с размером зерен > 100 нм характерны
микродифракциоиные картины, состоящие из набора четко выделенных плоскостей. В случае 15 < с!3 < 100 нм наблюдаются микродифракциоиные картины промежуточного вида, с увеличением размера зерен количество рефлексов на кольце уменьшалось.
23
1.2 Методики исследования структуры, фазового состава и параметров
кристаллической структуры порошковых и консолидированных
материалов
Исследования фазового состава и параметров кристаллической структуры порошков диоксида циркония и керамических материалов в данной работе производились методами дифракции рентгеновских лучей и дифракции электронов.
Рентгеноструктурные исследования осуществлялись на рентгеновских дифрактометрах системы «Дрон-УМ» с фильтрованным СиК« или СоКа излучением. Съёмка производилась по точкам с шагом 0.1° либо 0.05°. Индицирование рефлексов тетрагональной фазы диоксида циркония осуществлялось на основе гранецентрированной тетрагональной (ГЦТ) элементарной ячейки. Определение параметров решеток, присутствующих в порошке фаз, производилось методом экстраполяции [61 - 63] по всем отражениям в интервале углов дифракции 20°<20> 12(f. Разделение перекрывающихся дифракционных максимумов осуществлялось с помощью компьютерной программы на основе минимизации отклонения суммарного аппроксимирующего профиля от экспериментального.
Количественное содержание фаз диоксида циркония в порошке и керамике рассчитывалось по соотношению интегральных интенсивностей
линий типа (111) кубической фазы (к), (111) тетрагональной (ш), (\\\) и (111) моноклинной (л/) фаз по формуле, приведённой в работе [65]:
Ст =—г УШНАХШ)-----------------х100% (1)
/м(1 И)+ /,(111) +/„(111)+ /,(111)
Точность определения фазового состава составляла не менее 3%.
Параметры тонкой кристаллической структуры определялись по уширепию рентгеновских линий на половине высоты. Для разделения вкладов, связанных с влиянием микроискажений и размеров областей когерентного
24
рассеяния рентгеновских лучей (ОКР), использовался метод аппроксимации, в качестве аппроксимирующей функции использовалась функция Коши: Y=l/(l+aX2). По полученным значениям физического уширения (ß) строились зависимости в координатах (ßcosO/X) - (sinO/Л). Методом наименьших квадратов определялись: наклон прямой, равный 4s (s - величина
среднеквадратичных микроискажений решётки), и величина, отсекаемая на оси ординат - 1/D, где D - величина среднего размера ОКР [65, 66]. В качестве эталона для определения инструментального уширения использовался крупнокристаллический а-кварц.
Электронографическое исследование порошков осуществлялось на просвечивающем электронном микроскопе «Philips СМ 30» при ускоряющем напряжении 150-200 кВ и дифракционной длине прибора 350 мм. Индицирование электроннограмм осуществлялось по методике, описанной в работе [67]. Приготовление порошковых образцов для исследований осуществлялось методом угольных реплик.
Исследование формы и размера частиц порошков осуществлялось на растровом микроскопе «Philips SEM 515» при ускоряющем напряжении 80 кВ и просвечивающем микроскопе «Philips СМ 30» при ускоряющем напряжении 150-200 кВ светлопольном и темнопольном режимах при непосредственном наблюдении и по снимкам.
Для исследований морфологии частиц порошков на просвечивающем микроскопе образцы готовились методом угольных реплик. Для исследований на растровом электронном микроскопе на порошок ZrCb наносился слой графита либо тонкая плёнка AI. По полученным снимкам частиц порошков производились измерения длин случайных хорд на основании которых строились распределения частиц по размерам и определись - средний размер <d> и его дисперсия aj [67, 68].
Исследования формы и размера зёрен и пор в керамике осуществлялось с помощью растровой электронной микроскопии и оптической микроскопии. Для исследования зёренной структуры керамики образцы подвергались полировке и
25
последующему термическому травлению. Пористая структура исследовалась на полированной поверхности образцов. Для зёрен керамики, как и для пор, производилось измерение длин случайных хорд, на основании которых строились распределения частиц по размерам, и определись - средний размер <с!> и среднее квадратическое отклонение ой.
26
1.3 Морфология частиц и свойства порошков системы Zr02-Mg0
Высокодисперсные порошки диоксида циркония и твердых растворов на его основе получают разными методами, в числе которых методы, относящиеся к категории физических, - детонационный синтез, электровзрыв, газофазный синтез, механосинтез, и к категории химических методов - метод термического разложения, электрохимический [69 - 72, 31, 32]. Выбор метода получения порошка определяется, прежде всего, требованиями, предъявляемыми к его гранулометрическому составу и химической чистоте. В физических методах получения порошков более эффективно осуществляется управление размером и формой частиц, однако химические методы, как правило, более универсальны и производительны. Один из методов промышленного производства высокодисперсных порошков оксидов металлов - метод термического разложения в низкотемпературной плазме, обеспечивающий высокий уровень пересыщения, большие скорости реакций и конденсационных процессов [69,70, 71]. Процесс включает в себя распыление водных растворов солей через низкотемпературную плазму дугового разряда, где капля раствора за время порядка 10‘3 с превращается в частицу порошка, надеваемую за такое же время до температуры, превышающей 1000 °С, с последующим охлаждением за время 1 О*2 с до температуры порядка нескольких сотен фадусов, а затем до комнатной температуры. Такой процесс приводит к закаливанию высокотемпературного фазового состояния оксидов. Размер кристаллитов в этих порошках - функция температуры плазмы и времени пребывания частицы в высокотемпературной зоне реактора в среднем составляет 30 нм, вследствие высокотемпературного роста кристаллов деформации кристаллической решетки минимальны [80].
В качестве реагентов для получения порошков ХгСЬ и его твердых растворов методом термического разложения используют пересыщенный водный раствор соли циркония, либо растворы смеси солей циркония и металла, образующего с диоксидом циркония твердые растворы (как правило, -У*3, М^2, Са‘2). Изменением концентрации компонентов в растворе смеси
27
солей, распыляемом в реактор, достигается необходимое соотношение компонентов в дисперсной системе Zr02 - МехОу. За счёт высокой скорости охлаждения продуктов реакции при термическом разложении реагентов возможно получение высокотемпературных фаз, в том числе и в неравновесном состоянии, например, твёрдых растворов с низкой растворимостью в равновесных условиях одного компонента в другом [34, 35].
Анализ литературы показывает, что морфология частиц в порошках, получаемых методом термического разложения, в одинаковой мере зависит от вида химических реагентов и от технологических параметров процесса, порошки могут состоять как из частиц регулярной формы (волокна, сферы), так частиц, не имеющих регулярной формы [34 - 37, 69, 70, 74 - 79]. Наиболее часто такие порошки состоят из частиц формы близкой к сферической. На рисунке 1.1 приведена схема формирования поликристаллических частиц сферической или близкой к сферической форме в порошках, получаемых термическим разложением прекурсоров в высокочастотной плазме (plazma spray purolysis) [31]. Авторы работы выделяют три вида частиц: 1 -наполненные сферы, 2 - полые сферы и их обломки, 3 - пленки. Наполненные сферы исследователи характеризуют как прочные, твердые поликристалличсские образования с размером кристаллитов несколько нанометров, но не являющиеся абсолютно плотными, на межкристаллитных стыках этих частиц присутствуют поры, размер которых соизмерим с размером кристаллитов. По мнению авторов, образование именно наполненных сфер, среди частиц, приведенных на схеме, в процессе термического разложения растворов наиболее энергетически выгодно.
Полые частицы образуются при более высокой скорости перемещения капель раствора в рабочей зоне реактора в сравнении с каплями, из которых разуются наполненные сферы. 13 результате возникающего при этом градиента температур разложение капли происходит неравномерно, на поверхности формируется оболочка из твердофазного продукта реакции, внутри которой продолжается пиролиз.
28
При высокой газовой проницаемости оболочек, их целостность сохраняется, если проницаемость не высока, они разрушаются под давлением перегретых газов, находящихся внутри. Присутствие частиц в виде тонких пленок обусловлено пластической деформацией или оплавлением продуктов реакции.
* о
------------------------------► # —► I з
Рисунок 1.1. Схема образования частиц разной морфологии при термическом разложении прекурсоров [31].
Изучаемые в данной работе порошки системы Zr02 - Г^О получены на ФГУП «Сибирский химический комбинат» методом термического разложения насыщенных водных растворов смесей азотнокислых солей циркония
2г0(К0з)2*6Н20 и магния Мд^Оз^ЗНгО в низкотемпературной плазме. Варьированием количественного соотношения солей в смеси достигалась необходимая концентрация компонентов в порошковой системе 7Ю2-1^0 (технологические параметры процесса оставались неизменными). Количество оксида магния в порошках (из расчёта концентрации раствора смеси солей) составляло 3, 5, 10, 15 и 20 вес. %, что в пересчёте на мольные проценты соответствует 8,6, 13,9, 25,4, 35 и 43,3 мол. %.
Анализ морфологии частиц порошков 2г02(1^0) по изображениям, полученным на растровом и просвечивающем электронных микроскопах (РЭМ и ПЭМ), рисунки 1.2 - 1.6, показал, что исследуемые порошки состояли из сферических частиц, частиц близких к сферической форме с рыхлой пористой
29
а) б)
в) (______0,5 мкм)
г) (_______0,5 мкм)
250
200
150
д) (
0,5 мкм)
100
50
«1> = 0.76 мки Од - 0.62 мкм
О, мки
е)
Рисунок 1.2. Изображения порошка гЮ2- (3 % вес. М&0): а, б - растровая электронная микроскопия; в, г, д - просвечивающая электронная микроскопия; е - гистограмма распределения частиц по размерам.
- Київ+380960830922